1、第三章第三章反应型胶黏剂反应型胶黏剂第一节第一节 概概 述述 反应型胶反应型胶粘剂粘剂为一重要工程结构胶黏剂，包括环氧型、为一重要工程结构胶黏剂，包括环氧型、聚氨酯型、丙烯酸酯型、厌氧型、有机硅型等几大类聚氨酯型、丙烯酸酯型、厌氧型、有机硅型等几大类。环氧树脂胶黏剂在整个合成胶黏剂中所占比例不大但由于环氧树脂胶黏剂在整个合成胶黏剂中所占比例不大但由于它的性能优异，在结构胶黏剂中却占有主导地位，连同原料和其它的性能优异，在结构胶黏剂中却占有主导地位，连同原料和其它助剂在内，其经济效益可观。环氧树脂虽具有优异的粘接性能，它助剂在内，其经济效益可观。环氧树脂虽具有优异的粘接性能，但其本身延伸率低、脆
2、性大、胶接件不耐疲劳，为此需各种弹性但其本身延伸率低、脆性大、胶接件不耐疲劳，为此需各种弹性体或热塑性树脂进行改性，通常用的有聚硫橡胶、氯丁橡胶、丁体或热塑性树脂进行改性，通常用的有聚硫橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、腈橡胶、PVA缩醛、尼龙、聚砜等，缩醛、尼龙、聚砜等，主要用于航空工业。主要用于航空工业。聚氨酯胶是唯一能与环氧胶媲美的一个重要品种，其优良的聚氨酯胶是唯一能与环氧胶媲美的一个重要品种，其优良的柔韧性、刚冲击性、耐化学药品性及特别优异耐低温性及耐磨柔韧性、刚冲击性、耐化学药品性及特别优异耐低温性及耐磨性，使其广泛地用于汽车、纺织、食品包装、制鞋、建筑、家性，使其广泛地用于汽车、纺织、食
3、品包装、制鞋、建筑、家具、磁带、木材加工等各种工业及民用领域。具、磁带、木材加工等各种工业及民用领域。反应型丙烯酸酯胶黏剂的发展已经历了反应型丙烯酸酯胶黏剂的发展已经历了3个发展阶段，现己个发展阶段，现己发展为单组分紫外光或电子束固化的胶黏剂、发展为单组分紫外光或电子束固化的胶黏剂、-氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯胶胶(又称瞬干胶、又称瞬干胶、-胶胶)，是一类独特的单体型快固化胶粘剂，是一类独特的单体型快固化胶粘剂，由于其具有室温固化快，对大多数金属、塑料和橡胶具有良好由于其具有室温固化快，对大多数金属、塑料和橡胶具有良好的粘接性能，胶膜具有透明性、耐油性、电气绝缘性，广泛应的粘接性能，胶膜具有透明
4、性、耐油性、电气绝缘性，广泛应用于电子工业、机械工业、考古文物修复和家庭日用品修复等。用于电子工业、机械工业、考古文物修复和家庭日用品修复等。针对该产品耐热、耐水、耐冲击性差、贮存期短、不能油面粘针对该产品耐热、耐水、耐冲击性差、贮存期短、不能油面粘接、对多孔表面粘接不佳等问题进行了大量的研制及开发，出接、对多孔表面粘接不佳等问题进行了大量的研制及开发，出现了油面现了油面-胶、导电胶、导电-胶和阻燃胶和阻燃-胶。厌氧胶国外胶。厌氧胶国外20世纪世纪50年年代开始使用。代开始使用。1、环氧树脂概述环氧树脂概述 环氧树脂是指分子中平均含有一个以上环氧基而分子量不环氧树脂是指分子中平均含有一个以上环
5、氧基而分子量不高的聚合物。广义说来，对含有一个以上环氧基并在固化剂作高的聚合物。广义说来，对含有一个以上环氧基并在固化剂作用下可形成三维网络结构的任何环氧化合物亦包括在内。用下可形成三维网络结构的任何环氧化合物亦包括在内。第二节第二节 环氧树脂胶黏剂环氧树脂胶黏剂2、环氧树脂分类环氧树脂分类一、按环氧树脂的分子结构分类一、按环氧树脂的分子结构分类 环氧树脂的分子结构分类环氧树脂品种很多，在胶黏环氧树脂的分子结构分类环氧树脂品种很多，在胶黏剂配方中，常用的环氧树脂按分子结构分为两类。剂配方中，常用的环氧树脂按分子结构分为两类。(1)(1)缩水甘油基型环氧树脂缩水甘油基型环氧树脂 此类树脂是内环氧
6、氯丙烷与含此类树脂是内环氧氯丙烷与含活泼氢原于的有机化合物如与多元酚，多元醇、多元酸、活泼氢原于的有机化合物如与多元酚，多元醇、多元酸、多元胺等缩聚而成。多元胺等缩聚而成。缩水甘油醚型环氧树脂缩水甘油醚型环氧树脂缩水甘油酯环氧树脂缩水甘油酯环氧树脂缩水甘油胺型环氧树脂缩水甘油胺型环氧树脂(2)环氧化烯烃型环氧树脂环氧化烯烃型环氧树脂 这种环氧化合物是从含不饱和双键的低分子量或高分子量这种环氧化合物是从含不饱和双键的低分子量或高分子量的直链、环状化合物制备得到。的直链、环状化合物制备得到。环氧化直链脂肪族烯烃环氧化直链脂肪族烯烃脂环族环氧脂环族环氧混合型环氧化烯烃混合型环氧化烯烃环氧树脂胶粘剂环
7、氧树脂胶粘剂 具有很高的粘接力，操作简便，不需外力即可粘接；有良好具有很高的粘接力，操作简便，不需外力即可粘接；有良好的耐酸、碱、油及有机溶剂的性能。但环氧胶胶层较脆。的耐酸、碱、油及有机溶剂的性能。但环氧胶胶层较脆。用途：用途：环氧树脂胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、环氧树脂胶粘剂对金属、玻璃、陶瓷、塑料、橡胶、混凝土等均具有较好的粘合能力，常用于以上物品之间的粘接和混凝土等均具有较好的粘合能力，常用于以上物品之间的粘接和修补，也可用于竹木和皮革、织物、纤维之间的粘接。修补，也可用于竹木和皮革、织物、纤维之间的粘接。二、按环氧树脂的主要组成物质分类二、按环氧树脂的主要组成物质分类(1)
8、类型类型 我国国家标准总局于我国国家标准总局于1980年环氧树脂的分类、型号及命名颁发年环氧树脂的分类、型号及命名颁发了一个国家标准，简示如表了一个国家标准，简示如表2-1。(2)型号型号 环氧树脂以一个或两个汉语拼音与两位阿拉伯数字作为型环氧树脂以一个或两个汉语拼音与两位阿拉伯数字作为型号，以表示类别及品种。号，以表示类别及品种。型号的第一位采用主要物质名称，取其主要组成物质汉语型号的第一位采用主要物质名称，取其主要组成物质汉语拼音的第一字母，若遇相同者则加第二字母，以此类推。拼音的第一字母，若遇相同者则加第二字母，以此类推。第二位是组成中若有改性物质，则也用汉语拼音字母表示，第二位是组成中
9、若有改性物质，则也用汉语拼音字母表示，若未改性，则加标记若未改性，则加标记“-”。第三位和第四位是标出该产品的主要性能：环氧值的算术第三位和第四位是标出该产品的主要性能：环氧值的算术平均值。平均值。例：某一牌号环氧树脂系二酚基丙烷为主要组成物质，其环氧值例：某一牌号环氧树脂系二酚基丙烷为主要组成物质，其环氧值为为0.48-0.54mol/100g,其算术平均值为其算术平均值为0.51mol/100g，该树脂的全，该树脂的全称为称为E-51环氧树脂。环氧树脂。3、环氧树脂的主要性能指标、环氧树脂的主要性能指标（1）环氧基含量）环氧基含量环氧值：每环氧值：每100g环氧树脂所含环氧基的物质的量。环
10、氧树脂所含环氧基的物质的量。环氧基含量：每环氧基含量：每100g环氧树脂所含环氧基的质量（环氧树脂所含环氧基的质量（g），用百），用百分数表示。分数表示。环氧当量环氧当量 含一个环氧基的环氧树脂的质量含一个环氧基的环氧树脂的质量(g)根据树脂的环氧值或环氧当量可以估计该树脂的平均分子量，根据树脂的环氧值或环氧当量可以估计该树脂的平均分子量，对于未支化的分子链两端各带有一个环氧基的树脂，其平均分子对于未支化的分子链两端各带有一个环氧基的树脂，其平均分子量是环氧当量的两倍。量是环氧当量的两倍。（2）黏度）黏度（3）软化点）软化点（4）氯含量）氯含量（5）挥发度）挥发度（6）热变形温度）热变形温度n
11、n为平均聚合度。通常为平均聚合度。通常n=019，相对分子质量，相对分子质量3407000。n调节调节双酚双酚A和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量和环氧氯丙烷用量比，可得到相对分子质量不同的环氧树脂。不同的环氧树脂。n液态液态双酚双酚A环氧树脂环氧树脂：平均相对分子质量较低，平均聚合：平均相对分子质量较低，平均聚合度度n=01.8。当。当n=01时，室温下为液体，如时，室温下为液体，如E-51,E-44.n当当n=11.8 时，为半固体，软化点时，为半固体，软化点 55。如。如E-31。n固态固态双酚双酚A环氧树脂：环氧树脂：平均相对分子质量较高。平均相对分子质量较高。nn=1.819n当
12、当n=1.85 时，为时，为中等中等相对分子质量环氧树脂。相对分子质量环氧树脂。n软化点软化点5595。如。如E-20，E-12等。等。n当当n 5时，为时，为高高相对分子质量环氧树脂，相对分子质量环氧树脂，n软化点软化点 100。如。如E-06，E-03等。等。n双酚双酚A型型环氧树脂环氧树脂大分子结构具有以下大分子结构具有以下特征特征：n（1）大分子的两端是反应能力很强的大分子的两端是反应能力很强的环氧基；环氧基；n（2）分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构；n（3）n 值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出值较大的树脂分子链上有规律地、相
13、距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇；n（4）主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。各结构单元赋予树脂以下功能：各结构单元赋予树脂以下功能：n环氧基环氧基和和羟基羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和胶接力；的内聚力和胶接力；n醚键醚键和和羟基羟基是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；是极性基团，有助于提高浸润性和黏附力；n醚键醚键和和C-C键键使大分子具有柔韧性；使大分子具有柔韧性；n苯环苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。赋予聚合物以耐热性和刚性。环氧树脂的选择环
14、氧树脂的选择n1、从用途上选择、从用途上选择n作粘接剂时最好选用中等环氧值（作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，）的树脂，如如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（；作浇注料时最好选用高环氧值（0.40）的树脂，如的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值；作涂料用的一般选用低环氧值（0.25）的树脂）的树脂.2、从机械强度上选择、从机械强度上选择n 环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；n环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值中等的高低温度时强度均好；n环氧值低的则高温时强度差些。环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交
15、联度的大小有关，环氧值高固化后交联度因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异.3、从操作要求上选择、从操作要求上选择n不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；不易流失，可选择环氧值较低的树脂；n强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。双酚双酚A型环氧树脂结构式型环氧树脂结构式五、其它类型的环氧树脂五、其它类型的环氧树脂（1）脂环族环氧树脂）脂环族环氧树脂 制法：双键环
16、氧化制法：双键环氧化性能：结构紧密、热变形温度高，热稳定性好，耐化学试剂性能：结构紧密、热变形温度高，热稳定性好，耐化学试剂（2）脂肪族环氧树脂）脂肪族环氧树脂性能：具增柔作用，活性低，用间苯二酚或苯酚作促进剂。性能：具增柔作用，活性低，用间苯二酚或苯酚作促进剂。六、环氧树脂胶黏剂用助剂六、环氧树脂胶黏剂用助剂1、固化剂、固化剂 作用：使线型分子转变成体型分子。作用：使线型分子转变成体型分子。固化剂按成分分为：胺类、酸酐类、聚合物类、潜伏型。固化剂按成分分为：胺类、酸酐类、聚合物类、潜伏型。按固化温度可分为：室温固化剂、中温固化剂、高温固化剂。按固化温度可分为：室温固化剂、中温固化剂、高温固化
17、剂。固化剂用量过少，固化不完全。用量过多，脆性大。固化剂用量过少，固化不完全。用量过多，脆性大。（1）胺类固化剂）胺类固化剂 在室温条件下，脂族伯胺对双酚在室温条件下，脂族伯胺对双酚A型环树脂是非常活泼的，型环树脂是非常活泼的，但对非双酚但对非双酚A型则反应较迟缓，需加热或加促进剂来获得足够型则反应较迟缓，需加热或加促进剂来获得足够的反应速度。的反应速度。用脂族伯胺固化环氧树脂产物的热变形温度较低，在用脂族伯胺固化环氧树脂产物的热变形温度较低，在120-150,但往往比上述低。此类固化剂在固化过程中的特点是反但往往比上述低。此类固化剂在固化过程中的特点是反应放热剧烈，适用期较短，室温固化后，一
18、般要应放热剧烈，适用期较短，室温固化后，一般要7天左右，才天左右，才能达到极限性能，若在能达到极限性能，若在80或或100 固化固化1-2h，机械强度有明，机械强度有明显提高，但难于达到显提高，但难于达到125，缺点是毒性及挥发性较大。脂肪，缺点是毒性及挥发性较大。脂肪胺长期与空气接触会吸收水分和二氧化碳而失效，故需注意胺长期与空气接触会吸收水分和二氧化碳而失效，故需注意保存，一般不能直接在潮湿界面或水下施工。保存，一般不能直接在潮湿界面或水下施工。常见脂肪胺固化剂的使用及性能常见脂肪胺固化剂的使用及性能常见芳香胺固化剂的使用及性能常见芳香胺固化剂的使用及性能a反应活性芳胺小于脂胺，要加温才能
19、固化环氧树脂。反应活性芳胺小于脂胺，要加温才能固化环氧树脂。b固化过程中产生叔胺，不能催化环氧基开环反应，其用量固化过程中产生叔胺，不能催化环氧基开环反应，其用量与脂胺类似进行计算。与脂胺类似进行计算。c固化产物可在固化产物可在100-150长期使用，粘接强度高，耐化学试长期使用，粘接强度高，耐化学试剂与湿热老化性能好，但韧性差。剂与湿热老化性能好，但韧性差。几种常用改性胺固化剂几种常用改性胺固化剂(2)潜伏性固化剂潜伏性固化剂 市售的环氧树脂胶黏剂，常采用双组分的包装、现配现用、市售的环氧树脂胶黏剂，常采用双组分的包装、现配现用、这就要求在施工现场必须有一定的计量设备，除此之外，还给这就要求
20、在施工现场必须有一定的计量设备，除此之外，还给人体造成直接的危害。从简便工艺、防止公害污染等方面考虑，人体造成直接的危害。从简便工艺、防止公害污染等方面考虑，潜伏性固化剂尤其是中温固化的潜伏性固化剂便成了最佳的选潜伏性固化剂尤其是中温固化的潜伏性固化剂便成了最佳的选择，目前对于潜伏中温固化环氧树脂的研究，主要有两种途径：择，目前对于潜伏中温固化环氧树脂的研究，主要有两种途径：将一些在高温下才能起固化作用的固化剂进行活化、如采用将一些在高温下才能起固化作用的固化剂进行活化、如采用一些促进剂以降低活化能，从而降低固化温度；一些促进剂以降低活化能，从而降低固化温度；将一些低温将一些低温及中低温固化剂
21、进行钝化，使之在低温下不起作用，得到一定及中低温固化剂进行钝化，使之在低温下不起作用，得到一定的潜伏性，在较高的温度下才能释放出固化剂达到固化环氧树的潜伏性，在较高的温度下才能释放出固化剂达到固化环氧树脂的目的。脂的目的。对于理想的中温固化潜伏性固化剂应有以下几个要求对于理想的中温固化潜伏性固化剂应有以下几个要求：a适宜的活性。一般中温固化体系的固化温度在适宜的活性。一般中温固化体系的固化温度在120左右，并左右，并且在此温度下，经历一段时间反应应当进行到足够的程度，使且在此温度下，经历一段时间反应应当进行到足够的程度，使固化产物具有良好的性能。固化产物具有良好的性能。b优良的潜伏性。中温固化
22、体系其活性较高温固化体系高，因优良的潜伏性。中温固化体系其活性较高温固化体系高，因而贮存的稳定性上便有了更高的要求，也是解决的重点和难点之而贮存的稳定性上便有了更高的要求，也是解决的重点和难点之一。一般要求中温固化体系在室温一。一般要求中温固化体系在室温(25)时应有一个月以上的贮时应有一个月以上的贮存期，在存期，在0时应有一年以上的贮存期，也就是应当具有潜伏性，时应有一年以上的贮存期，也就是应当具有潜伏性，这对于施工运输等相当重要。这对于施工运输等相当重要。c应当具有优良的耐水性、耐温热性，最好具有与高温固化基本应当具有优良的耐水性、耐温热性，最好具有与高温固化基本相同的性能，这一目标也是当
23、今中温体系研究的重点之一。相同的性能，这一目标也是当今中温体系研究的重点之一。咪唑类咪唑类固化产物具有良好的耐湿热性和耐热性是一种常用的中温固化剂。固化产物具有良好的耐湿热性和耐热性是一种常用的中温固化剂。酸酐类酸酐类 酸酐类固化剂的固化温度通常较高，但固化产物的耐热性、酸酐类固化剂的固化温度通常较高，但固化产物的耐热性、力学性能、介电性能均较好。为了降低固化温度，常加入固化促力学性能、介电性能均较好。为了降低固化温度，常加入固化促进剂，以达到降低反应温度，提高反应速度的目的。进剂，以达到降低反应温度，提高反应速度的目的。双氰胺双氰胺 从从50年代起，双氰胺就是一种应用极为广泛且潜伏性较年代起
24、，双氰胺就是一种应用极为广泛且潜伏性较好的潜伏性固化剂，它易于结晶，熔点在好的潜伏性固化剂，它易于结晶，熔点在203-210之间。单独用之间。单独用作固化剂时固化温度达作固化剂时固化温度达80，才能得到较深程度的固化。和环氧树，才能得到较深程度的固化。和环氧树脂复合后的贮存期常温时可达半年以上。脂复合后的贮存期常温时可达半年以上。为降低双氰胺与环氧树脂为降低双氰胺与环氧树脂的固化温度，需在该体系中加入固化促进剂，目前常用的有脲的衍的固化温度，需在该体系中加入固化促进剂，目前常用的有脲的衍生物，咪唑及其衍生物和咪唑盐，吡咯，季磷盐，季铵盐，含磷化生物，咪唑及其衍生物和咪唑盐，吡咯，季磷盐，季铵盐
25、，含磷化合物合物(三苯基磷、六环六磷、磷胺等三苯基磷、六环六磷、磷胺等)，苄基二甲胺等。，苄基二甲胺等。有机酰肼有机酰肼 有机酰肼同双氰胺一样，也可以细微粉末的形式分有机酰肼同双氰胺一样，也可以细微粉末的形式分散于环氧树脂中作为潜伏性固化剂，适用期达散于环氧树脂中作为潜伏性固化剂，适用期达4-5个月，常用的个月，常用的有：琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、间苯二甲酰肼等。有机酰肼的固有：琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、间苯二甲酰肼等。有机酰肼的固化温度也很高，其分解温度通常在化温度也很高，其分解温度通常在160左右，因而在采用有机左右，因而在采用有机酰肼作固化剂时，也常加入固化促进剂来降低固化温度。所用的酰肼作
26、固化剂时，也常加入固化促进剂来降低固化温度。所用的促进剂同双氰胺所用的基本相同。促进剂同双氰胺所用的基本相同。某些改性的有机胺某些改性的有机胺 对于一些本身不具有潜伏性的有机胺类固对于一些本身不具有潜伏性的有机胺类固化剂，经过一定的改性，如以丙烯腈、含磷化合物、路易士酸、化剂，经过一定的改性，如以丙烯腈、含磷化合物、路易士酸、有机金属化合物改性后，进行了钝化，使之具有一定的潜伏性。有机金属化合物改性后，进行了钝化，使之具有一定的潜伏性。a、丙烯腈的改性、丙烯腈的改性 氰基的存在，对于环氧树脂的固化往往起到氰基的存在，对于环氧树脂的固化往往起到降低活性的作用因而在有机胺类固化剂中引入氰基会起到降
27、降低活性的作用因而在有机胺类固化剂中引入氰基会起到降低活性的作用。如三亚乙基二胺，当其中的活泼氢与丙烯腈反低活性的作用。如三亚乙基二胺，当其中的活泼氢与丙烯腈反应后形成应后形成取代产物，其适用期将从取代产物，其适用期将从10min延长到延长到24h以上，同以上，同时固化放热峰降低，所制的顶浸料在时固化放热峰降低，所制的顶浸料在-5可存放一个月以上。可存放一个月以上。由于链延长的作用，其固化产物的韧性也有所提高，研究中还由于链延长的作用，其固化产物的韧性也有所提高，研究中还发现液体端羧基丁腈橡胶发现液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)加入到加入到E-5l环氧树脂体系中会环氧树脂体系中会使凝胶时间延长使
28、凝胶时间延长。b、含磷化合物的改性、含磷化合物的改性 磷的存在有利于提高固化产物的阻燃性，磷的存在有利于提高固化产物的阻燃性，人们也常用含磷化合物如三苯基磷作促进剂使用。研究发现，人们也常用含磷化合物如三苯基磷作促进剂使用。研究发现，磷对于脂肪胺的反应有阻碍的作用，如将三亚乙基四胺用异丙磷对于脂肪胺的反应有阻碍的作用，如将三亚乙基四胺用异丙基亚磷酸二乙酯改性后，它对基亚磷酸二乙酯改性后，它对E-51环氧树脂的反应活性降低，环氧树脂的反应活性降低，使固化温度升高近使固化温度升高近10，但对芳香族的胺却有相反的作用，会但对芳香族的胺却有相反的作用，会降低它的固化温度。降低它的固化温度。c、金属络合
29、物改性、金属络合物改性 乙酰丙酮钴对三亚乙基四胺固化环氧树脂有阻碍的作用，会降乙酰丙酮钴对三亚乙基四胺固化环氧树脂有阻碍的作用，会降低反应的活性，并且玻璃化温度、韧性也会有所提高。低反应的活性，并且玻璃化温度、韧性也会有所提高。d、Lewis酸胺络合物改性酸胺络合物改性 Lewis酸胺络合物也是一种有效的潜伏性固化剂，如酸胺络合物也是一种有效的潜伏性固化剂，如BF3、ZnCl2、SnCl4、PF5、AsF5等与伯胺和仲胺均可形成络合物作为等与伯胺和仲胺均可形成络合物作为环氧固化剂来使用，也可作为酸酐等固化环氧树脂的促进剂。环氧固化剂来使用，也可作为酸酐等固化环氧树脂的促进剂。e、异氰酸酯改性、
30、异氰酸酯改性 异氰酸酯改性的伯胺、仲胺生成取代脲，可以作为固化促进剂异氰酸酯改性的伯胺、仲胺生成取代脲，可以作为固化促进剂来使用，也可作为环氧的固化剂使用。如来使用，也可作为环氧的固化剂使用。如N-甲基乙醇胺与异氰酸甲基乙醇胺与异氰酸酯的反应产物在酯的反应产物在23时有时有30d的适用期，可在的适用期，可在120经过经过2h固化。固化。f、多元羧酸改性、多元羧酸改性 多元胺和多元羧酸可以形成络合物，它们在常温下稳定，多元胺和多元羧酸可以形成络合物，它们在常温下稳定，在高温时则分释放出胺与环氧反应。在高温时则分释放出胺与环氧反应。微胶囊型固化剂微胶囊型固化剂 这其实是一种隐含性的双组分固化体系，
31、它这其实是一种隐含性的双组分固化体系，它是将环氧的固化剂及促进剂包封在微胶囊中，当固化时依赖是将环氧的固化剂及促进剂包封在微胶囊中，当固化时依赖压力、温度等条件使胶囊破裂，释放出固化剂，从而达到固化压力、温度等条件使胶囊破裂，释放出固化剂，从而达到固化的目的。的目的。(3)有机酸酐类固化剂有机酸酐类固化剂 有机酸酐类固化剂，有机酸酐类固化剂，1943年美国就有专利报道。固化物性能年美国就有专利报道。固化物性能优良，尤以热、化学稳定性高为特征，但由于不能在常温下固化，优良，尤以热、化学稳定性高为特征，但由于不能在常温下固化，有机酸酐类固化剂固化温度较高，对皮肤刺激小。经有机酸酐类固化剂固化温度较
32、高，对皮肤刺激小。经150的高的高温固化后，固化物性能比胺类固化物有良好的高温稳定性，但较温固化后，固化物性能比胺类固化物有良好的高温稳定性，但较脆。脆。(4)低分子聚酰胺树脂低分子聚酰胺树脂 低分子聚酰胺树脂是一种多元胺。由二聚低分子聚酰胺树脂是一种多元胺。由二聚或三聚植物油不饱和脂肪酸与芳香族或脂肪族的多元胺缩聚而成。或三聚植物油不饱和脂肪酸与芳香族或脂肪族的多元胺缩聚而成。2、促进剂、促进剂 环氧树脂固化促进剂是一类能加速环氧树脂固化，降低固环氧树脂固化促进剂是一类能加速环氧树脂固化，降低固化温度，缩短固化时间的一类物质，常用的列表如表化温度，缩短固化时间的一类物质，常用的列表如表2-1
33、0。用。用量应严格控制，一般不超过环氧树脂用量的量应严格控制，一般不超过环氧树脂用量的5，过多会损害，过多会损害耐高温性能。耐高温性能。增韧剂增韧剂非活性增韧剂非活性增韧剂（增塑剂）（增塑剂）活性增韧剂活性增韧剂不带活性基团，不参加固化反应。不带活性基团，不参加固化反应。增塑剂本身粘度小，可增加树脂流动性，增塑剂本身粘度小，可增加树脂流动性，有利于湿润、扩散和吸附，但时间长了，有利于湿润、扩散和吸附，但时间长了，它会游离出来，失去增塑剂作用。它会游离出来，失去增塑剂作用。短分子链的高沸点酯类化合物：短分子链的高沸点酯类化合物：DBP、DOP、磷酸三苯酯（、磷酸三苯酯（TPP）等。）等。用量：树
34、脂重量的用量：树脂重量的520%。带有活性基团，直接参加固化反应，带有活性基团，直接参加固化反应，能很大程度地改善树脂脆性，提高树脂能很大程度地改善树脂脆性，提高树脂抗冲击性能。抗冲击性能。低分子量的热塑性聚酰胺树脂、聚硫低分子量的热塑性聚酰胺树脂、聚硫橡胶、丁腈橡胶、聚酯树脂等。橡胶、丁腈橡胶、聚酯树脂等。聚酰胺树脂用量：环氧树脂重量的聚酰胺树脂用量：环氧树脂重量的60300%（通常（通常100%）。）。其他树脂的用量：其他树脂的用量：100%。3、增韧剂、增韧剂 l4、稀释剂、稀释剂作用：降低环氧树脂的粘度，增加其流动性和渗透性，便于作用：降低环氧树脂的粘度，增加其流动性和渗透性，便于操作
35、，可延长其适用期。操作，可延长其适用期。稀释剂种类稀释剂种类稀释剂稀释剂活性稀释剂活性稀释剂非活性稀释剂非活性稀释剂分子端基含活性基团分子端基含活性基团,参加固化反应参加固化反应。常温固化时用。常温固化时用。缩水甘油基型环氧树脂、环氧丙烷苯基缩水甘油基型环氧树脂、环氧丙烷苯基醚、环氧丙烷丁基醚等。醚、环氧丙烷丁基醚等。用量：环氧树脂的用量：环氧树脂的220%。分子中不含有活性基团，不参加固化反分子中不含有活性基团，不参加固化反应，仅起稀释、降低粘度作用应，仅起稀释、降低粘度作用 。苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇等。苯、甲苯、二甲苯、丙酮、正丁醇等。用量：树脂重量的用量：树脂重量的5 515%1
36、5%。5、填料填料作用：减少树脂的用量，降低成本，同时也改善了树作用：减少树脂的用量，降低成本，同时也改善了树脂的性能。脂的性能。降低树脂固化时的收缩率和热膨胀系数；降低树脂固化时的收缩率和热膨胀系数；增加热传导性、提高耐热性能；增加热传导性、提高耐热性能；提高胶接强度；提高胶接强度；提高机械强度和耐磨性能。提高机械强度和耐磨性能。填填 料料物理状态分物理状态分比重大小分比重大小分纤维状：以玻璃纤维为主。纤维状：以玻璃纤维为主。粉末状：金属粉末、氧化物粉末、粉末状：金属粉末、氧化物粉末、矿物粉末等（如氧化铝粉、铁粉、石矿物粉末等（如氧化铝粉、铁粉、石英粉、云母粉、石棉粉、石墨粉、水英粉、云母粉
37、、石棉粉、石墨粉、水泥、陶土、金刚砂及碳酸钙等），要泥、陶土、金刚砂及碳酸钙等），要求颗粒小，用量不能太多，以保证填求颗粒小，用量不能太多，以保证填料能被树脂湿润。料能被树脂湿润。比重轻：石棉粉、石英粉等，因体比重轻：石棉粉、石英粉等，因体积大，用量应低于积大，用量应低于30%，而云母粉、，而云母粉、铝粉等可加到铝粉等可加到150%。重质填料：铁粉、铜粉等，用量可重质填料：铁粉、铜粉等，用量可加到加到200300%。种类种类6 、偶联剂、偶联剂 偶联剂就是分子两端合有性质不同基团的化合物，其一端能偶联剂就是分子两端合有性质不同基团的化合物，其一端能与被粘物表面反应，另一端能与胶黏剂分子反应，以
38、化学键形式与被粘物表面反应，另一端能与胶黏剂分子反应，以化学键形式将被粘物及胶黏剂紧密地连接在一起，改变了界面性质，增大了将被粘物及胶黏剂紧密地连接在一起，改变了界面性质，增大了粘接力，提高了粘接强度、耐热性和耐湿热老化性能。粘接力，提高了粘接强度、耐热性和耐湿热老化性能。l一、调胶一、调胶胶粘剂用环氧树脂：低分子量的环氧树脂胶粘剂用环氧树脂：低分子量的环氧树脂调制：先选择好树脂、固化剂及增韧剂、稀释剂、调制：先选择好树脂、固化剂及增韧剂、稀释剂、填料等，确定各组分的配比，根据固化剂的性能以填料等，确定各组分的配比，根据固化剂的性能以及固化要求的条件进行配制。及固化要求的条件进行配制。固化剂不
39、同，其调胶的操作顺序有所不同。固化剂不同，其调胶的操作顺序有所不同。七、七、环氧树脂的应用环氧树脂的应用环氧树脂环氧树脂增塑剂增塑剂拌匀拌匀填料填料固化剂固化剂拌匀拌匀拌匀拌匀涂胶涂胶缓慢加入缓慢加入胺类固化剂胺类固化剂调胶顺序调胶顺序环氧树脂环氧树脂增塑剂增塑剂拌匀拌匀填填 料料稀稀 释释 剂剂拌匀拌匀拌匀拌匀涂胶涂胶酸酐等固化剂酸酐等固化剂调胶顺序调胶顺序固化剂固化剂拌匀拌匀溶解溶解室温固化型的实例室温固化型的实例配方一：配方一：E-51 环氧树脂：环氧树脂：100（重量份）（重量份）650聚酰：聚酰：100 填料：适量填料：适量（此胶室温（此胶室温24h固化，加热固化时间可缩短）固化，加
40、热固化时间可缩短）配方二：配方二：E-51环氧树脂：环氧树脂：100（重量份）（重量份）二乙烯三胺：二乙烯三胺：11 邻苯二甲酸二丁酯：邻苯二甲酸二丁酯：15 填料：适量填料：适量（此胶室温固化三天后可达较高的胶接强度）（此胶室温固化三天后可达较高的胶接强度）二、胶接条件二、胶接条件l涂胶涂胶l涂布方法：刷涂、喷涂等。涂布方法：刷涂、喷涂等。l涂胶要求：均匀；完全湿润胶接面；在保证形成连涂胶要求：均匀；完全湿润胶接面；在保证形成连续胶层的情况下，应均匀而薄些；一般胶层厚度应在续胶层的情况下，应均匀而薄些；一般胶层厚度应在0.100.15mm。l陈放时间和陈放温度：含稀释剂的胶液，涂胶后要陈放时
41、间和陈放温度：含稀释剂的胶液，涂胶后要陈放一定时间，使稀释剂全部挥发，并形成胶膜后再陈放一定时间，使稀释剂全部挥发，并形成胶膜后再进行胶合。不含稀释剂的胶液，涂胶后即可胶接。进行胶合。不含稀释剂的胶液，涂胶后即可胶接。l固化固化l压力：压力：压力，有利于胶接界面被完全浸润，形成均压力，有利于胶接界面被完全浸润，形成均匀和紧密的胶层，易使气泡逸出。匀和紧密的胶层，易使气泡逸出。l温度：温度：温度，固化速度加快，有利于提高胶接质量；温度，固化速度加快，有利于提高胶接质量；但不能太高，否则固化速度过快，使胶层生产很大内应但不能太高，否则固化速度过快，使胶层生产很大内应力，胶接强度反而降低；加温过程应
42、缓慢。力，胶接强度反而降低；加温过程应缓慢。环氧树脂的特性环氧树脂的特性具有一般高分子化合物的通性具有一般高分子化合物的通性平均分子量：平均分子量：30030070007000未固化前：线性结构的热塑性树脂未固化前：线性结构的热塑性树脂胶黏剂胶黏剂加入加入固化剂固化剂体形结构的热固性树脂体形结构的热固性树脂性能优良，能胶接大多数物体，有性能优良，能胶接大多数物体，有“万能胶万能胶”之称。之称。特性：特性：胶接力强、机械强度高的性能胶接力强、机械强度高的性能收缩性小：与固化剂的反应为加成反应，无副产物收缩性小：与固化剂的反应为加成反应，无副产物产生，无气泡，故收缩率很小（产生，无气泡，故收缩率很
43、小（4.5 M Pa。由于对皮肤有很强。由于对皮肤有很强的粘合力，所以可用于外科医疗手术上。的粘合力，所以可用于外科医疗手术上。五、五、反应型丙烯酸酯胶黏剂反应型丙烯酸酯胶黏剂 单纯的单纯的(甲基甲基)丙烯酸酯单体形成的胶黏剂，是热塑丙烯酸酯单体形成的胶黏剂，是热塑性的高聚物，受热软化，不耐溶剂，抗冲击性能很差。性的高聚物，受热软化，不耐溶剂，抗冲击性能很差。为此，对聚合单体进行改性，或者添加高分子弹性体增为此，对聚合单体进行改性，或者添加高分子弹性体增韧，相继开发了第一代丙烯酸酯胶黏剂韧，相继开发了第一代丙烯酸酯胶黏剂(First Generation Adhesive，简称，简称FGA)、
44、第二代丙烯酸酯胶黏剂、第二代丙烯酸酯胶黏剂(Second Generation Adhesive，简称，简称SGA)；第三代丙烯酸酯胶黏；第三代丙烯酸酯胶黏剂剂(Third Generation Adhesive，简称，简称TGA)，即紫外光固，即紫外光固化或电子束固化的丙烯酸酯胶黏剂，上述统称为反应型化或电子束固化的丙烯酸酯胶黏剂，上述统称为反应型丙烯酸酯胶黏剂。丙烯酸酯胶黏剂。1 胶黏剂组成胶黏剂组成(1)主体材料主体材料 反应型的丙烯酸酯胶黏剂是从三个方面对主体材料进反应型的丙烯酸酯胶黏剂是从三个方面对主体材料进行改性。行改性。改变丙烯酸酯单体分子结构改变丙烯酸酯单体分子结构 使用部分多
45、官能团的活性单体，使分子的端基上具有一个或使用部分多官能团的活性单体，使分子的端基上具有一个或多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的预聚体。可用如下反应制备此多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的预聚体。可用如下反应制备此类物质预聚体。类物质预聚体。在在(甲基甲基)丙烯酸酯单体中，添加少量弹性组分，如添加与聚甲基丙丙烯酸酯单体中，添加少量弹性组分，如添加与聚甲基丙烯酸甲酯溶解参数烯酸甲酯溶解参数(9.0-9.5)相近的氯丁橡胶相近的氯丁橡胶(9.2)或丁腈橡胶或丁腈橡胶(9.40)。胶黏剂固化时，弹性体不参与单体的聚合反应，在其混。胶黏剂固化时，弹性体不参与单体的聚合反应，在其混合体中树脂是连续相，弹性体为不
46、均匀的合体中树脂是连续相，弹性体为不均匀的“海岛式海岛式”的分散相。的分散相。上述两种改性方法，对胶黏剂的韧性及抗冲击性能有所改善，构上述两种改性方法，对胶黏剂的韧性及抗冲击性能有所改善，构成了成了FGA的特点。但是这种改善效果不够显著。的特点。但是这种改善效果不够显著。以具有活性支链的弹性体或带有多个活性端基的弹性体为主要成分，以具有活性支链的弹性体或带有多个活性端基的弹性体为主要成分，而把而把(甲基甲基)丙烯酸酯当作活性稀释剂，又是聚合的单体，两者构成丙烯酸酯当作活性稀释剂，又是聚合的单体，两者构成胶黏剂的主剂，当胶黏剂固化时，胶黏剂的主剂，当胶黏剂固化时，(甲基甲基)丙烯酸酯可以接枝到弹
47、性丙烯酸酯可以接枝到弹性体的主链上，从分子内部进行改性，能显著地改善聚合物的韧性，体的主链上，从分子内部进行改性，能显著地改善聚合物的韧性，提高抗冲击性能，这种被称为提高抗冲击性能，这种被称为SGA的典型配方如下的典型配方如下(DuPont公司公司1975年发表专利，年发表专利，US3 890 407中配方中配方)。主剂组成：甲基丙烯酸甲酯主剂组成：甲基丙烯酸甲酯(MMA)85g，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸(MA)15g，双甲基丙烯酸乙二醇酯双甲基丙烯酸乙二醇酯2g，氯磺化聚乙烯，氯磺化聚乙烯Hypalon30(含含Cl43，SO2Cl基基3.4)100g。取取65.3g主剂，加入主剂，加入0.1
48、3g异丙苯过氧化氢作引发剂，异丙苯过氧化氢作引发剂，在被粘物表面涂上丁醛与苯胺缩合物作促进剂，然后涂在被粘物表面涂上丁醛与苯胺缩合物作促进剂，然后涂上配好的胶液，将两面粘接起来，上配好的胶液，将两面粘接起来，5min后钢板的抗剪后钢板的抗剪强度可达强度可达9.8MPa。(2)引发剂、促进剂引发剂、促进剂 SGA的引发剂一般为有机过氧化物，加过氧化二苯甲酰、的引发剂一般为有机过氧化物，加过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮等。选用的过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、过氧化环己酮等。选用的过氧化物应具备临界温度高、半衰期长、室温稳定性好等特点。过氧化物应具备临界温度高、半衰期
49、长、室温稳定性好等特点。如果单体中要用甲基丙烯酸来调节固化速度，则最好选择酸敏如果单体中要用甲基丙烯酸来调节固化速度，则最好选择酸敏性的过氧化物，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化性的过氧化物，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二异丙苯等。常用的促进剂有过渡金属皂类二异丙苯等。常用的促进剂有过渡金属皂类(如环烷酸钴如环烷酸钴)，叔，叔胺类胺类(如二甲基苯胺如二甲基苯胺)，有机硫化合物，有机硫化合物(如亚乙基硫脲如亚乙基硫脲)等化合物。等化合物。(3)阻聚剂阻聚剂 配制配制SGA胶液时各组分中应加入少量阻聚剂胶液时各组分中应加入少量阻聚剂(如如对苯二酚或对苯二酚或2，4-二叔丁基二叔
50、丁基-4-甲基苯酚甲基苯酚)以防胶液在贮存过程以防胶液在贮存过程中自行聚合，阻聚剂用量一般为中自行聚合，阻聚剂用量一般为100-1000mgkg，量过少，量过少，阻聚效果差，过多则胶液的诱导期太长，同时对胶层的性能阻聚效果差，过多则胶液的诱导期太长，同时对胶层的性能有一定的影响。有一定的影响。此外，有些配方还加入适量聚合物、填料和石蜡作增稠此外，有些配方还加入适量聚合物、填料和石蜡作增稠剂，加入气相二氧化硅作触变剂。剂，加入气相二氧化硅作触变剂。SGA性能好，固化快，使性能好，固化快，使用方便，各国都有研究。用方便，各国都有研究。2 胶黏剂固化机理胶黏剂固化机理 下面以氯磺化聚乙烯作弹性体，由
