1、第第2 2章章 化工资源及其初步加工化工资源及其初步加工三、石油三、石油大型石油公司远眺大型石油公司远眺 1 石油的性质、组成和分类石油的性质、组成和分类 2 原油的预处理和常减压蒸馏原油的预处理和常减压蒸馏 3 催化裂化和加氢裂化催化裂化和加氢裂化 4 催化重整和芳烃抽提催化重整和芳烃抽提 5 延迟焦化延迟焦化三、石油三、石油Petroleum-refine process （1）石油的元素组成）石油的元素组成 石油是多种烃类（烷烃、环烷烃和芳烃等）的复杂石油是多种烃类（烷烃、环烷烃和芳烃等）的复杂混合物，并含有少量的硫、氧和氮的有机化合物混合物，并含有少量的硫、氧和氮的有机化合物 主要元素
2、：主要元素：C、H、S、O、N 其它金属及非金属元素其它金属及非金属元素 产地不一，各元素的比例也不同。产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见下表：具体情况见下表：产地产地 比重比重 元素组成元素组成 d420 C 大庆大庆 0.8615 85.74 13.31 0.11 0.15 胜利胜利 86.88 11.11 0.90 0.32 孤岛孤岛 0.9640 84.24 11.74 2.20 0.47 大港大港 0.8896 85.82 12.70 0.14 0.09 新疆新疆 86.13 13.30 0.12 0.28 美国美国 0.8740 84.90 13.70 0.50 -0.90
3、俄国俄国 83.90 12.30 2.67 0.33 0.74 表表1 石油的元素组成石油的元素组成n包括分子量为包括分子量为16的甲烷到分子量为的甲烷到分子量为2000左右的大分子左右的大分子化合物，甚至还有化合物，甚至还有C125H234烃类。烃类。n烷烃含量多。常温下烷烃含量多。常温下C1 C4为气体，为气体，C5 C15为液体，为液体，C16以上为固体。以上为固体。n环烷烃中主要是环烷烃中主要是五元环和六元环五元环和六元环的环烷烃。的环烷烃。n芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。芳香烃有单环、双环和多环芳香烃。n天然石油中一般不含不饱和烃，二次加工产品中才含天然石油中一般不含不饱和烃，二次
4、加工产品中才含有不饱和烃。有不饱和烃。(2)石油的烃类组成石油的烃类组成 石油中的非烃类主要有含石油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。青物质中。1）含硫化合物含硫化合物 0.5%含硫石油，含硫石油，0.5%为低硫石油。为低硫石油。我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石我国的石
5、油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。油。石油中硫的存在形式及危害石油中硫的存在形式及危害 硫在石油中多以元素硫、硫化氢、硫醇（硫在石油中多以元素硫、硫化氢、硫醇（RSH）、）、二硫化物（二硫化物（RSSR）等形式存在。）等形式存在。元素硫、硫化氢和硫醇因能直接腐蚀金属设备而元素硫、硫化氢和硫醇因能直接腐蚀金属设备而称称活性硫活性硫；其余不能直接腐蚀金属设备的称；其余不能直接腐蚀金属设备的称非活非活性硫。性硫。硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物。硫是很多催化剂的毒物。3
6、）含氮化合物含氮化合物 氮主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而氮主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而增加，增加，90%集中在渣油中。集中在渣油中。含氮化合物绝大部分是杂环化合物，可分为碱性和非碱含氮化合物绝大部分是杂环化合物，可分为碱性和非碱性两类。性两类。碱性含氮化合物碱性含氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉等。：吡啶、喹啉、异喹啉等。非碱性含氮化合物非碱性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分
7、中金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。碱性氮化物和金属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒就有。碱性氮化物和金属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒物，还会使油品变质、变色等，除去这些物质对改进油物，还会使油品变质、变色等，除去这些物质对改进油品质量具有重要意义。品质量具有重要意义。石油中石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青物质形式存在。绝大部分都以胶状沥青物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。石油馏分中胶质性质石油馏分中胶质性质馏分馏分 胶质胶质 馏分馏分 胶质胶质 元素组成元素组成 量量 分子量分子量 分子量分子量 C H O(
8、N)S煤油煤油 0.07 188 290 77.9 9.97 10.33 1.80柴油柴油 0.57 237 298 80.92 9.92 7.60 1.56轻润滑油轻润滑油 5.81 392 466 82.29 10.22 6.23 1.26 中润滑油中润滑油 7.36 450 471 82.62 10.06 6.15 1.17渣油渣油 21.30 688 757 84.75 9.75 4.99 0.51 胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油品中含有胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨损使油路堵塞等。胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨损使油路堵塞
9、等。沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶于石油醚沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青质无挥发性，都集和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青质无挥发性，都集中在渣油中。沥青质加热到中在渣油中。沥青质加热到300 C以上会分解成焦炭状以上会分解成焦炭状物质和气体。物质和气体。胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进一步缩合胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进一步缩合成半油焦质和油焦质。成半油焦质和油焦质。石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料。沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料
10、。C16以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油的。温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析的。温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析出的称为蜡。蜡分为出的称为蜡。蜡分为石蜡和地蜡石蜡和地蜡。石蜡常从柴油、润滑油馏分中分离出来，地蜡从减石蜡常从柴油、润滑油馏分中分离出来，地蜡从减压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。表表6 我国几种原油的含蜡量我国几种原油的含蜡量 原油原油 大庆大庆 胜利胜利 孤岛孤岛 大港大港 任丘任丘
11、克拉玛依克拉玛依 凝点凝点 C 23 20 -2 20 36 -50 含蜡量含蜡量 17.9 17.1 7.0 14.0 22.8 2.04 蜡熔点蜡熔点 C 51 52.4 52 54 50 石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称出第一滴油时的气相温度称初馏点初馏点。蒸馏出。蒸馏出10%，20%油时的气相温度分别称为石油的油时的气相温度分别称为石油的10%，20%馏点馏点。蒸馏到最后的气相最高温。蒸馏到最后的气相最高温度叫度叫终馏点或干点终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为。蒸馏出来的成分称为馏分馏分。初馏点初馏点 干点干点 42
12、 C 馏程馏程 500 C 如航空汽油的馏程约为如航空汽油的馏程约为40 180 C 车用汽油的馏程约为车用汽油的馏程约为35 200 C 石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。煤油等产品。200 C 汽油馏分或低沸馏分汽油馏分或低沸馏分 200 250 C 煤油、柴油馏分或中沸馏分煤油、柴油馏分或中沸馏分 350 500 C 润滑油馏分或高沸馏分润滑油馏分或高沸馏分 馏分沸点升高，馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与较详细的馏分及沸点与C原子数关系如下表原子数关系如下表2.馏分馏分
13、沸点沸点 C数数 分子量分子量航空汽油航空汽油 40 180 C C5 C10 100 120车用汽油车用汽油 80 205 C C5 C11 100 120溶剂油溶剂油 160 200 C C8 C11 100 120灯用煤油灯用煤油 200 300 C C11 C17 180 200轻柴油轻柴油 200 350 C C15 C20 210 240低粘度润滑油低粘度润滑油 C20 300 360高粘度润滑油高粘度润滑油 370 470表表 2 石油馏分的沸点与石油馏分的沸点与C原子数关系原子数关系石油的分类：石油的分类：A 按比重指数按比重指数0API分类分类B 按含硫量分类按含硫量分类C
14、按化学组成分类：按化学组成分类：石蜡基原油、中间基原油、环烷基原油石蜡基原油、中间基原油、环烷基原油石油炼制控制室石油炼制控制室二二 原油的预处理和常减压蒸馏原油的预处理和常减压蒸馏 石油采出后要脱盐和脱水。石油所含无机盐一般溶解在石油采出后要脱盐和脱水。石油所含无机盐一般溶解在水中以乳化液形式存在。水中以乳化液形式存在。脱盐和脱水同时进行。由于在石油中水是以微滴形式分脱盐和脱水同时进行。由于在石油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被石油含的天然乳化剂稳定，所散于连续的油相中，并被石油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。以仅用加热不能将水脱除。工业上普遍采用工业上普遍采用电化学脱
15、盐脱水法。电化学脱盐脱水法。原理原理：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降分离。水凝聚沉降分离。盐含量脱除至小于盐含量脱除至小于3mg/L，水含量小于，水含量小于0.2%。破乳剂一般为非离子型表面活性剂破乳剂一般为非离子型表面活性剂2070等，用量极少。等，用量极少。电压一般为电压一般为16 35kV.温度为温度为80120 典型脱盐脱水工艺流程如下图典型脱盐脱水工艺流程如下图.注意：注水的目的是溶解结晶盐注意：注水的目的是溶解结晶盐;减弱乳化剂的作用减弱乳化剂的作用,有有利于水滴的聚集利于水滴的聚集.一级脱盐罐一级脱盐罐二级脱盐罐二
16、级脱盐罐一次注水一次注水破乳剂破乳剂二次注水二次注水含盐废水含盐废水1 原油的预处理原油的预处理电脱盐脱水电脱盐脱水 一般分为三段：一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏初馏、常压精馏和减压精馏工艺过程工艺过程初馏：塔顶初馏：塔顶130 C,分出分出轻汽油（也称石脑油）轻汽油（也称石脑油）。侧线。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360 370 C进入常压塔，塔顶温度进入常压塔，塔顶温度90 110 C,塔顶出汽油塔顶出汽油。侧线侧线出煤油、轻柴油、重柴油；出煤油、轻柴油、重柴油；
17、塔底液到减压精馏。塔底液到减压精馏。减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410 C左右进左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。汽汽提出轻组分后出塔。原油的常、减压蒸馏装置原油的常、减压蒸馏装置2.3 设备防腐蚀设备防腐蚀 石油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引石油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机
18、盐，可引起设备腐蚀。起设备腐蚀。主要腐蚀反应主要腐蚀反应 CaCl2+2H2O Ca(OH)2+2HCl(g)MgCl2+2H2O Mg(OH)2+2HCl(g)HCl遇水则可引起腐蚀。遇水则可引起腐蚀。Fe+2HCl(aq)FeCl2+H2 H2S+Fe F2S +H2 FeS+2HCl(aq)FeCl2+H2S预防腐蚀措施预防腐蚀措施(1)控制石油电脱盐标准。控制石油电脱盐标准。(2)脱盐后的石油注碱，将氯化钙和氯化镁转化脱盐后的石油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。(3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，塔顶馏出线注氨，中和残
19、存氯化氢、硫化氢，调节调节pH值。值。(4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。抗水性保护膜。(5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗铵盐，中和冷凝塔顶馏出线注碱性水，冲洗铵盐，中和冷凝的酸性水。的酸性水。四乙基铅四乙基铅 tetraethyllead,tetraethylplumbane 四乙基铅可由氯乙烷与钠铅合金反应制取4NaPb+4CH3CH2Cl (CH3CH2)4Pb+4NaCl+3Pb 四乙基铅常用于汽车汽油的添加剂，提高辛烷值，作为抗四乙基铅常用于汽车汽油的添加剂，提高辛烷值，作为抗震爆之用，从而延长各零件的寿命。其燃烧会产生固体一氧
20、化震爆之用，从而延长各零件的寿命。其燃烧会产生固体一氧化铅和铅铅和铅固体铅金属与氧化铅会在发动机内迅速积聚，损害发动机内各固体铅金属与氧化铅会在发动机内迅速积聚，损害发动机内各个零件。个零件。(CH3CH2)4Pb+13O2 8CO2+10H2O+Pb 2Pb+O2 2PbO 加入1，2-二溴乙烷或1，2-二氯乙烷，令铅反应为可蒸发的溴化铅溴化铅和氯化铅氯化铅，但这些物质会造成空气污染，对儿童脑部构成损害，因此油公司开始推出无铅汽油无铅汽油。此外，这种添加剂也会造成催化转换器内的催化剂受污染,催化剂失效会使汽车的催化转换器失去其功能。2.3 催化裂化催化裂化（catalytic crackin
21、g）催化裂化是与热裂化并行的重油加工方法，但催化裂催化裂化是与热裂化并行的重油加工方法，但催化裂化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽化有催化剂存在，反应选择性好，轻质油收率高，汽油安定性好，辛烷值高。油安定性好，辛烷值高。催化裂化的目的催化裂化的目的:增加汽油产量增加汽油产量 催化剂催化剂:无定形硅酸铝无定形硅酸铝(SiO2Al2O3);Y形分子筛以及稀土改性的形分子筛以及稀土改性的Y(或或X)形分子筛形分子筛 ZSM-5型沸石型沸石 催化裂化的原料催化裂化的原料:常减压馏分油、催化裂化回炼油、延迟焦化常减压馏分油、催化裂化回炼油、延迟焦化的重质馏分油等。的重质馏分油等。2.3 催化
22、裂化催化裂化（catalytic cracking）催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用催化裂化过程在催化剂表面仍有结焦，所以催化剂使用一段时间后必须再生。一段时间后必须再生。再生反应为放热反应再生反应为放热反应，而，而裂化反应为吸热反应裂化反应为吸热反应，反应装，反应装置必须处理好这一矛盾。置必须处理好这一矛盾。催化裂化产物催化裂化产物 气体气体:（占原料总质量的（占原料总质量的1017%）含烯烃、烷烃）含烯烃、烷烃 液体液体:汽油（占原料总质量的汽油（占原料总质量的4050%.）、）、轻柴油、重柴油（占原料总质量的轻柴油、重柴油（占原料总质量的3040%.）渣油渣油工艺流程工艺
23、流程 流化床催化裂化反应器流化床催化裂化反应器催化裂化气产率为原料总质量的催化裂化气产率为原料总质量的10%17%,是一个很有经济价值的化工原料气源是一个很有经济价值的化工原料气源裂解汽油约占裂解原料总质量的裂解汽油约占裂解原料总质量的40%50%辛烷值为辛烷值为7090流化床催化裂化装置流化床催化裂化装置加氢裂化加氢裂化 加氢裂化是催化裂化技术的改进。在工业，作加氢裂化是催化裂化技术的改进。在工业，作为催化裂化的一个补充。为催化裂化的一个补充。加氢裂化的特点：加氢裂化的特点：（1）生产灵活性大）生产灵活性大（2）产品收率高，质量好）产品收率高，质量好（3）没有焦炭沉积，不需要再生催化剂，为放
24、）没有焦炭沉积，不需要再生催化剂，为放热反应，反应器需要冷却。热反应，反应器需要冷却。缺点：所得汽油的辛烷值比催化裂化低，操作费缺点：所得汽油的辛烷值比催化裂化低，操作费用高。用高。2.4 催化重整（催化重整（catalytic reforming）催化重整是将轻质原料油催化重整是将轻质原料油,如直馏汽油、粗汽油等，在如直馏汽油、粗汽油等，在催化剂的作用下，使油料中的烃类重新调整结构，生成催化剂的作用下，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量大量芳烃芳烃的工艺过程。的工艺过程。化学反应化学反应 工艺条件工艺条件 加热加热 加压加压 原料的族组成原料的族组成 原料中环烷烃愈多原料中环烷烃愈多,芳烃
25、的产率也愈高芳烃的产率也愈高 杂质含量低杂质含量低 原料中含砷量原料中含砷量0.1mg/kg 催化剂催化剂芳烃抽提芳烃抽提 英文名称：sulfolane 中文名称2：四亚甲基砜 英文名称2：tetramethylene sulfone CAS No.：126-33-0 分子式：C4H8O2S 分子量：120.16 外观与性状：无色液体。熔点()：27.4-27.8 沸点()：285 相对密度(水=1)：1.26 相对蒸气密度(空气=1)：4.2 闪点()：166 溶解性：与水混溶，可混溶于丙酮、苯等。主要用途：主要用作液-汽萃取的选择性溶剂,在石化工业上用作萃取芳烃的溶剂,在合成氨工业上用于脱
26、除原料气中硫化氢、有机硫和二氧化碳 燃爆危险：本品可燃，具腐蚀性，可致人体灼伤。危险特性：遇明火、高热可燃。CAS：112-60-7 分子式C8H18O5 结构式 HO-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-OH 分子量194.26，沸点324-330，密度1.12，易吸潮。用于芳烃的抽提，是高效吸湿剂，可用于天然气的干燥剂，也可用作硅橡胶、聚醋酸乙酯、醋酸纤维以及陶瓷耐火塑料的增塑剂，甚至作为聚异氰酸酯、聚甲基丙烯酸酯的化学改性剂。用作清漆、染料、油墨和某些无机化合物的溶剂。(PEG-4,聚乙二醇-4,四乙二醇醚)催化重整工艺催化重整工艺（1）固定床半再生式）固定床半再生式 预脱砷和预分馏工序；预加氢工序；预脱砷和预分馏工序；预加氢工序；催化重整工序；后加氢；稳定系统；催化重整工序；后加氢；稳定系统；芳烃抽提；芳烃分离。芳烃抽提；芳烃分离。（2）固定床循环再生式）固定床循环再生式（3）移动床连续再生式）移动床连续再生式 与固定床半再生式相比：与固定床半再生式相比：反应器，只有一台反应器，外部加热反应器，只有一台反应器，外部加热 催化剂连续再生催化剂连续再生工艺流程工艺流程催化剂催化剂:Pt-Re双组分双组分 Pt-Ir-Zn三组分三组分 非铂重整催化剂非铂重整催化剂重整汽油中芳烃含量可高达重整汽油中芳烃含量可高达 64.2%催化重整装置催化重整装置
