1、金属电子论金属电子论 特鲁特特鲁特(Drude)洛伦兹金属电子论洛伦兹金属电子论（在（在2电子输运中介绍）电子输运中介绍）不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用 电子气体服从麦克斯韦电子气体服从麦克斯韦 玻尔兹曼统计分布规律，玻尔兹曼统计分布规律，对电子进行统计计算对电子进行统计计算,得到金属的得到金属的直流电导直流电导、金属电子的、金属电子的弛豫时间弛豫时间、平均自由程平均自由程和和热容热容 平衡态下电子具有确定平均速度和平均自由程平衡态下电子具有确定平均速度和平均自由程自由电子模型自由电子模型按照经典能量均分定理，按照经典能量均分定理，N个电子
2、的能量个电子的能量经典电子论的成就经典电子论的成就3/2BNk解释金属的特征解释金属的特征 电导、热导、温差电、电磁输运等电导、热导、温差电、电磁输运等经典电子论的困难经典电子论的困难大多数金属大多数金属量子力学对金属中电子的处理量子力学对金属中电子的处理 索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产生索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产生的平均势场中运动，电子气体服从费密的平均势场中运动，电子气体服从费密 狄拉克分布狄拉克分布 计算了电子的热容，解决了经典理论的困难计算了电子的热容，解决了经典理论的困难/0.01ExperimentalClassicalVVCC对热容量的贡献对热容量
3、的贡献3/2BNk T比热容不符合实验从原子级别到固体级别费米-狄拉克分布EF 是温度的函数？能带纳入考虑s,p,d,f 电子11ip rikrVVeer rrrh22kkk2kHccmh()1(),HNBTr ek T 11)(TkEEBFeEf20201()12BFFFk TEEE200()2BVBFk TCNkE费密统计和电子热容量费密统计和电子热容量 能带理论是一种单电子近似，每一个电子的运动近似看能带理论是一种单电子近似，每一个电子的运动近似看 作是独立的，具有一系列确定的本征态作是独立的，具有一系列确定的本征态 一般金属只涉及导带中的电子，所有电子占据的状态都一般金属只涉及导带中的
4、电子，所有电子占据的状态都 在一个能带内在一个能带内1.费密分布函数费密分布函数 电子气体服从电子气体服从泡利不相容原理泡利不相容原理和和费米费米 狄拉克统计狄拉克统计 热平衡下时，能量为热平衡下时，能量为E的本征态被电子占据的几率的本征态被电子占据的几率1()1FBE Ek Tf Ee物理意义：能量为物理意义：能量为E的本征态上电子的数目的本征态上电子的数目 平均占有数平均占有数()iiNf E11)(TkEEBFeEf 费米分布函数费米分布函数电子的总数电子的总数 对所有的本征态求和对所有的本征态求和 （费米能量？或）（费米能量？或）体积不变时，系统增加一个电子所需的自由能体积不变时，系统
5、增加一个电子所需的自由能FE两本书的差别两本书的差别黄昆：20201()12BFFFk TEEE 温度升高温度升高 费密能费密能(=化学势化学势)下降下降胡安：221()120BFFFk TTEEE 化学势化学势 费密能费密能=0温化学势温化学势1()1FBE Ek Tf Ee1()1BEk Tf Ee()1/2Ff E1TkEEBFe()0f E 1TkEEBFe()1f E 1()1FBE Ek Tf Ee费米分布函数费米分布函数1)0TK电子填充能量电子填充能量 几率几率FEEFBEEseveral k TFBEEseveral k T2)0TK1()1FBE Ek Tf Ee费米分布函
6、数费米分布函数FEE()1f E FEE()0f E 3)在较低温度时，分布函数在在较低温度时，分布函数在 处发生很大变化处发生很大变化FEEk空间的费米面空间的费米面FEE0TK的费米面内所有状态均被电子占有的费米面内所有状态均被电子占有0TK一部分电子被激发到费密面外附近一部分电子被激发到费密面外附近以下推导，我们在做一件什么事情？0()()Nf E N E dE1()1FBE Ek Tf Ee约束：?FFEET求解积分方程：积分方程！分两步走:(1)T=0;(2)T0dEENdZ)(dEENEfdN)()(0()()Nf E N E dE金属中总的电子数金属中总的电子数 取决于费密统计分
7、取决于费密统计分 布函数和电子的能布函数和电子的能 态密度函数态密度函数3/21/22222()()2VmN EE2.的确定的确定FEdEEE之间状态数之间状态数dEEE之间的电子数之间的电子数0FE00,0)(,1)(FFEEEfEEEf0)()(dEENEfN21)(CEEN3/22222()2VmChVNn 202 2/3(3)2FEnmh金属中总的电子数金属中总的电子数自由电子的费密能级自由电子的费密能级自由电子的能态密度自由电子的能态密度00)(FEdEEN2/30)(32FECN 费米能级费米能级0TK3/21/22222()()2VmN EEhNEdNEKindEENdN)(结论
8、：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量结论：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量 电子满足泡利不相容原理，每个能量状态上只能容许两电子满足泡利不相容原理，每个能量状态上只能容许两 个自旋相反的电子个自旋相反的电子 所有的电子不可能都填充在最低能量状态所有的电子不可能都填充在最低能量状态 dECEdN2/1035KinFEE003/21/200/FFEECEdECEdE 电子的平均能量电子的平均能量 平均动能平均动能0TK总的电子数总的电子数0)()(dEENEfNEdEENEQ0)()(dEEfEQEQEfN)()()()(00引入函数引入函数 能量能量E以下的量子态总数以下的量子态总
9、数应用分部积分应用分部积分FE)()(EQEN电子的费密能量电子的费密能量0TK能态密度能态密度dEEfEQEQEfN)()()()(00因为因为0)(,0EQE0)(,EfE0)()(0EQEf0()()fNQ EdEE)()(EQENEdEENEQ0)()(1()1FBE Ek Tf Ee分布函数分布函数11)(TkEEBFeEf)1)(1(11TkEETkEEBBFBFeeTkEf0()()fNQ EdEE()()fNQ EdEE 的偶函数的偶函数FEE 只在只在 附近有显著的值，具有附近有显著的值，具有 函数特点函数特点FEE()()fNQ EdEE2)(21)()()(FFFFFEE
10、EQEEEQEQEQ2()()()()()1()()()2FFFFFffNQ EdE Q EEEdEEEfQEEEdEE 保留到二次项保留到二次项EdEENEQ0)()(将将 在在 附近按泰勒级数展开附近按泰勒级数展开()Q EFE第一项第一项)()(ff0)(dEEfEEF21()()()()2FFFfNQ EQ EEEdEE1)(Ef第二项第二项 是是 的偶函数的偶函数FEE0 1 2()()()()()1()()()2FFFFFffNQ EdE Q EEEdEEEfQEEEdEE21()()()()2FFFfNQ EQ EEEdEE)1)(1(11TkEETkEEBBFBFeeTkEf)
11、1)(1()(2)()(22eedEQTkEQNFBFTkEEBF引入积分变数引入积分变数1BddEk T22)(6)(TkEQEQNBFF3)1)(1(22eed22()()()2(1)(1)BFFk TdNQ EQ Eee)(0FEQN 000)()(FEFdEENEQN对于一般温度对于一般温度KT300eV106.2-2TkB将将 按泰勒级数在按泰勒级数在 附近展开，只保留到第二项附近展开，只保留到第二项 0FE()FQ E令令0TK22000)(6)()(TkEQEEEQEQNBFFFFF22()()()6FFBNQ EQ Ek T将将Q(EF)按泰勒级数展开，只保留按泰勒级数展开，只
12、保留202000)(6)()(TkEQEEEQEQNBFFFFF)()(0FFEQEQ)(0FEQN 0202()()6FFFBEQEEk TQ020201ln()()6FFFBEFdEEQ Ek TEdE因为因为EdEENEQ0)()()()(ENEQ020201ln()()6FFFBEFdEEN Ek TEdE020201ln()()6FFFBEFdEEQ Ek TEdE对于近自由电子对于近自由电子2/1)(EEN20201()12BFFFk TEEE 温度升高温度升高 费密能级费密能级(化学势化学势)下降下降20201()12BFFFk TEEE 温度升高温度升高 费密能级下降费密能级下
13、降KT30022.6 10eVBk T0FEseveral eV01BFk TE0FFEE3.电子热容量电子热容量 金属中电子总能量金属中电子总能量0()()UEf E N E dEEdEEENER0)()(0)(dEEfERU引入函数引入函数 E以下的量子态被电子填满时的总能量以下的量子态被电子填满时的总能量应用分布积分应用分布积分)()(EREEN00()()replaceFFR EQ E dEEfEQN)()(0与与 比较比较应用费密能量的结果应用费密能量的结果0)(dEEfERU金属中电子总能量金属中电子总能量200002()()()()()6FFFFFBNQ EQ EEEQ Ek T
14、200002()()()()()6FFFFFBUR ER EEER Ek T200002()()()()()6FFFFFBUR ER EEER Ek T因为因为220)()(ln60TkENdEdEEBEFFF)()(EENER000)()(FEFdEEENER T0K 时电子总能量时电子总能量)(ln)(ln)(6)(002020FFEEBFFERdEdENdEdTkERERU)()()(020TkTkENTkENBBFBF)(0TkENBF20)(TkENBFVVdTdUC)(20()()3VFBBCN Ek T k2002()()()6FFBUR EN Ek T 热激发能热激发能 热激发
15、电子的数目热激发电子的数目 每个电子获得的能量每个电子获得的能量TkB总的激发能总的激发能电子热容量电子热容量近自由电子模型下电子热容量近自由电子模型下电子热容量3/2020)83(2VNmhEF3/21/222()4()mN EVEh000()3/2FFN ENE能态密度函数能态密度函数000)(FEdEENN从从 得到得到的能态密度的能态密度00,FTK EEBBFVkTkENC)(302BFBkETkN)(20200QuantumVBClassicalVFCk TCE热容量热容量2300101110TKeVeV近自由电子模型下电子热容量近自由电子模型下电子热容量200()2BVBFk T
16、CNkE 金属中大多数电子的能量远远低于费密能量，由于受金属中大多数电子的能量远远低于费密能量，由于受 到泡利原理的限制不能参与热激发到泡利原理的限制不能参与热激发(自由度被冻结自由度被冻结)只有在费密能附近约只有在费密能附近约 kBT 范围内电子参与热激发，范围内电子参与热激发，对金属的热容量有贡献对金属的热容量有贡献3PhononVMetalVElectronVCbTCCT 一般温度下，晶格振动的热容量比电子的热容量大得多一般温度下，晶格振动的热容量比电子的热容量大得多低温范围下低温范围下 不能忽略电子的热容量不能忽略电子的热容量 在温度较高下，晶格振动的热容量是主要的在温度较高下，晶格振
17、动的热容量是主要的 热容量基本是一个常数热容量基本是一个常数研究金属热容量的意义研究金属热容量的意义 20()()3VFBBCN Ek T k 许多金属的基本性质取决于能量在许多金属的基本性质取决于能量在 EF 附近的电子，电附近的电子，电子的热容量与子的热容量与 成正比成正比)(0FEN 从电子的热容量可获得费米面附近能态密度的信息从电子的热容量可获得费米面附近能态密度的信息过渡元素过渡元素 Mn、Fe、Co和和Ni具有较高的电子热容量具有较高的电子热容量 d壳层电子填充不满壳层电子填充不满 d态态(5重简并重简并)形成晶形成晶 体时相互重叠较小体时相互重叠较小 附近有较大的能态密度附近有较
18、大的能态密度0FE0()VFCN E d能带具有特别大的能带具有特别大的 能态密度能态密度 产生较窄能带，产生较窄能带，5个能个能 带发生一定的重叠带发生一定的重叠重费密子系统重费密子系统 1975年发现化合物年发现化合物CeAl3低温下电子比热系数低温下电子比热系数1620mJ K200()()()3VFBBFCN Ek T kN E0()FN E21232)2(4)(EhmVEN32020)83(2VNmhEF0()FN Em按照近自由电子近似模型按照近自由电子近似模型 电子比热系数越大，相应的电子的有效质量越大电子比热系数越大，相应的电子的有效质量越大 材料称为重费密子系统材料称为重费密子系统400mJ K目前发现的八种材料中均含有目前发现的八种材料中均含有 f 态电子，具有态电子，具有 f 态电子的材料，态电子的材料，其原子间距其原子间距0.4 nm 可能有一个电子相互之间的作用很小，与之对应的能带可能有一个电子相互之间的作用很小，与之对应的能带 较窄，因而具有较大的能态密度较窄，因而具有较大的能态密度
