1、过渡金属配合物的电子光谱过渡金属配合物的电子光谱配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱配位场光谱配位场光谱电荷迁移光谱电荷迁移光谱电子光谱电子光谱一一 电子光谱电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。配体内部的电子转移光谱。d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁
2、移光谱；紫 红 过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄黄绿绿蓝 绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380 右表和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿 表表 配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。二二 配体内部的电子光谱配体内部的电子光谱 配位体如水
3、和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。三三 配位场光谱配位场光谱 配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子
4、光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱,所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。一般包含一个或多个吸收带；强度比较弱,这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁；(一一)自由离子谱项在配位物中的分裂自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将存在两种相互作用:电子间的相互排斥;配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方式被称为“弱场方案”。下面
5、用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g d2组态的电子相互作用衍生出用光谱项表示的五个能级：1S,1G,3P,1D,3F。且1S1G3P1D3F。这些能级在八面体配位场中发生变化和排列得到d2组态在弱场中的能级图(右)：第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)第二种方式是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方式被称为“强场方案”。例如,d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2 这三种组态中的电子间产生相互作用而得到分裂的
6、能级图(左):t2g21A1g1Eg1T2g3T1g t2g1eg11T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g1Eg 3A2g两种方案得到相同的结果。两种方案得到相同的结果。(二二)能级图能级图1 Orgel能级图能级图 右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中谱项分裂的Orgel能级图。为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？因为：d0、d5、d10 在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,其静电行为相同,稳定化能均为0;d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；d4和d9,可认为是在d5和d
7、10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此，可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反(右图)。d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd1、d6 Tdd4、d9 Ohd1、d6 Ohd4、d9 可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。对d1和d6,其能量关系是EgT2g；d4和d9与d1和d6的静电
8、行为相反,其能量关系是EgT2g。在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有 ET2 这些概念可以用图形来表示,以纵坐标代表谱项的能量,横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图,其中d1与d6、d4与d9相同，d1与d4、d6与d9互为倒反,八面体场和四面体场互为倒反。其他组态的能级图要比d1组态要复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与 F有相同自旋多重态的谱项为P,F与P之间的能量差为15B。相相 同同 同同 相相 相反相反 相反相反 相相反反 相相反反 Tdd2、d7 Tdd3、
9、d8 Ohd3、d8 Ohd2、d7 按照d1、d9、d4、d6的思想,d2与d7,d3与d8的静电行为相同,d3与d2、d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反；同样地,四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。由d2、d8、d3、d7组态的Orgel图可以发现：F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2,而P谱项不分裂但变成T1,基态F谱项与P谱项能量差为15B。相同类型的线,如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的,他们发生弯曲,互相回避,其弯曲的程度以C表示,称为弯曲系数。Orgel图简单方便,但是Orgel图有它的局限：不
10、能用于强场配合物,它只适用于弱场、高自旋的情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。Orgel图缺乏定量准确性,那怕是同一电子组态的离子,不同的配体就要用不同的Orgel图,因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的,不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。在Orgel图中,基谱项的能量随分裂能的增加而下降，用起来不方便。TS图与Orgel图的区别主要有三点：TS图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8 只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无TS图)；有自旋多重
11、度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项。TS图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点,其余谱项的能级都是相对于它而画出的。相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为TS图是以谱项能同拉卡参数B的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B的比值作横坐标而作出的。2 TS(TanabeSugano)图为了克服Orgel图的缺点,Tanabe和Sugano提出了TS图。下面示出 d3、d6 电子组态的TS图：为了清晰,在 d6电子组态的TS图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出TS图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的TS图只由一个象限组成；而d6电子组态有
12、高、低自旋的差别,所以它的TS图由两部分组成,左边为高自旋的能级次序,右边是低自旋的能级次序,高低自旋的转变出现在o/B=20处。自旋选律,也称多重性选择 多重性多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即S0是允许跃迁,S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。(1)dd光谱的特征 强度强度 电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：轨道选律,又称
13、Laporte选律,对称性选律或宇称选择 如果分子有对称中心如果分子有对称中心,则允许的跃迁是则允许的跃迁是gu或或ug,而禁阻而禁阻的跃迁是的跃迁是gg或或uu。由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,l1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而l0,2,4是禁阻的跃迁。3 dd光谱光谱 例如,在多电子体系中,由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟dd跃迁是属于对称性选
14、律所禁阻的跃迁,所以dd跃迁光谱的强度都不大。跃迁光谱的强度都不大。上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大以自旋选律对光谱的强度影响最大,其其次是轨道选律次是轨道选律。如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属dd跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动松动”。由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。Jan
15、hTaller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。旋轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大跃迁吸收峰的半宽度都较大,dd跃迁光谱都是带状光谱。跃迁光谱都是带状光谱。dd跃迁吸收峰的半宽度 dd跃迁产生的吸收的能量 例1,Cr(H2O)63在可见光区有三个吸收峰117400 cm1(13),224600 cm1(15),337800 cm1(14，因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出),指派各跃迁,计算Dq、B、和弯曲系数C。解：由于在配离子Cr(H2O)63中,Cr3,d3组态,八面体,H2O为弱场配位体,可使用d3组态Oh场的
16、Orgel图,其基态为4A2g,自旋允许的跃迁是：4A2g4T2g,4A2g4T1g(F),4A2g4T1g(P)5000 15000 25000 35000cm14T2g4T1g(F)使用左边部分进行计算,4A2g4T2g,117400 cm1,相应于Oh场中的分裂能,于是由 10 Dq17400 cm1,得 Dq1740 cm1 由4A2g4T1g(F),224600 cm118 DqC,由此得 C181740246006720 cm1；由4A2g4T1g(P),337800 cm112Dq15BC,由此得 B680 cm1；查表得到Cr()的B950 cm1,所以 B/B680/9500
17、.72 上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁,故吸收强度不太大。6 解：Fe(H2O)62,高自旋,使用d6组态TS图左半部分,发现其自旋允许的跃迁十分简单,为5T2g5Eg,其肩峰是由于d6组态的JahnTeller效应使5Eg有一点分裂之故。例2 Fe(H2O)62和Co(H2O)63都是d6组态,前者为高自旋配离子,其吸收带有一主峰10400 cm1和一个肩峰8300 cm1(右图);后者为低自旋配离子,有两Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm1个对称分布的强峰16500 cm1和24700 cm1,两个弱峰8000 cm1和12500 cm1，指派这些峰所对应的跃迁
18、。1T2g,E/B=34.2,E=34.2720=24600 cm1 1T1g,E/B=22.9,E=22.9720=16500 cm1 3T2g,E/B=17.8,E=17.8720=12800 cm1 3T1g,E/B=11.2,E=11.2720=8100 cm1 根据这些数据可作如下指认：1:1A1g1T1g 16500 cm1 2:1A1g1T2g 24600 cm1 3:1A1g3T2g 12800 cm1 4:1A1g3T1g 8100 cm1 Co(H2O)63,低自旋,使用图的右半部分,其基态为1A1,自旋允许的跃迁是1A1g1T1g,1A1g1T2g;再往上,自旋允许的跃迁
19、能量太高,而能量较低的有1A1g3T1g,1A1g3T2g。查表得Co(),B=720cm1。由此,对1A1g1T1g,1=16500 cm1,E/B=16500/720=22.9。在纵坐标上找到22.9的点并作一横线与1T1线相交,其交点的横坐标Dq/B2.42,再由 2.42作一垂线,该垂直线与诸谱项线的交点对应的纵坐标表示以B为单位在强场2.42时的能量。6(2)第一过渡系金属配合物的第一过渡系金属配合物的dd跃迁跃迁光谱光谱 根据Orgel图及TS图可以预计第一过渡系金属配合物的 d d光谱(或配位场光谱)：d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时因d1的不对称
20、排布将产生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩峰。d1构型的四面体配合物很少。MnO42的绿色来源于OMn的电荷迁移。d1 d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2T2g。跃迁的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9 d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(因能量太高图中未示出)的跃迁。d7组态的低自旋很少见，其八面体配合物Orgel图及F、P谱项的TS图都与d2组态相同
21、，吸收光谱相应于4T1g(F)到4T2g、4A2g、4T1g(P)的跃迁。从Orgel图预言d7组态的四面体配合物应有三个跃迁，分别属于4A2到4T2、4T1(F)和4T1(P)。其吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。4A2g4T1g(P)4T2g3T1g(P)3T2gM(H2O)62八面体配合物的光谱图八面体配合物的光谱图E d3组态的八面体配合物的三个自旋允许的跃迁是由4A2g到4T1g(F)、4T2g和4T1g(P)。但4A2g到4T1g(P)常在靠近紫外区出现而被配体的吸收所掩盖。d3组态的四面体配合物很少见。4T1g(F)4T2g 大多数配位数为四的d8组态的配合物选择正方形构型
22、，在正方形场中dx2y2轨道的能量特别高，八个电子占据其它四条d轨道，一般在450600 nm范围内有中等强度的吸收带，故正方形配合物常显红、黄或棕色。鲜红色沉淀二丁二酮肟合镍()就是典型的例子。3T1g(P)3T1g(F)3T2g(F)d8组态的八面体配合物应有三个吸收带，相应于3A2g到3T2g(F)、3T1g(F)和3T1g(P)的跃迁。d4组态的八面体中既可有t2g3eg1的电子排布，又可有t2g4eg0的排布。磁性研究表明，除Cr(CN)64和Mn(CN)63外，其余配合物差不多都是高自旋的。高自旋的d4组态离子具有唯一的五重态谱项5D，所以其高自旋八面体配合物只可能产生一个自旋允许
23、的吸收带。但常因JahnTeller效应而造成分裂。5Eg 5T2gCr(H2O)62d4 低自旋的d4八面体配合物的光谱相应于3T1g到3Eg(H)、3T2g(H)、3A1g(F)和3A2g(G)的跃迁。大多数M2的d6电子组态的配合物都是高自旋的，除非配体的场特别强(如CN、phen)。与此相反，M3的d6电子组态的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F，H2O)。而Ni4甚至与最弱场的配体也形成低自旋配合物，例如，NiF62配离子中就不具有单电子。Fe(H2O)6225000 10000 15000 cm15Egd6 高自旋d6组态八面体配合物与d4一样只有一个五重态5D谱项，只
24、有一个自旋允许的吸收带由5T2g到5Eg(因JahnTeller效应会产生分裂)。低自旋的d6八面体配合物的自旋允许的跃迁是1A1g到1T1g和1T2g。其他单重态的跃迁能量太高，不易观察到。4T1g(G)4T2g(G)4T2g(D)4A1g(G)4Eg(G)4Eg(D)d5 由于d5的成对能很大，故d5少有低自旋的构型。高自旋的d5组态只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，Fe3和Mn2离子的颜色都很淡。说明其中的跃迁为自旋禁阻跃迁,强度很小。在 Mn(H2O)62的吸收光谱中，对应 的跃迁是6A1g到T1g(G)、4T2g(G)、4A1g(G)、4Eg(G)、T2g(D)、4Eg(D
25、)。d0和d10组态不产生dd跃迁光谱，其颜色均由电荷迁移所产生(见后)。四四 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是 吸收强度大；跃迁能量高,常出现在紫外区。ML6(6bn)的简化MO能级图1234(一一)配体到金属的荷移配体到金属的荷移(还原迁移还原迁移)(LM)MnLb M(n)L(b)这种跃迁相当于金属被还原,配体被氧化,但一般并不实现电子的完全转移。以配离子ML6(6bn)为例,其荷移跃迁能级图表示在右:于是预期的四种跃迁为:1*(t2g)2*(eg)3*(t2g)4*(eg)每一个跃迁都表明电荷由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道中去。荷移光
26、谱一般有如下三类：如在 O2、SCN、F、Cl、Br、I所形成的配合物中,碘化物颜色最深；在VO43、CrO42、MnO4系列中,中心金属离子氧化性逐渐增强,电荷迁移所需能量逐渐降低,所以含氧酸根离子颜色逐渐加深：如MnO4中的Mn()比CrO42中的Cr()的氧化性强,跃迁能量低,跃迁容易,所以MnO4吸收500560 nm(绿色)的光,呈现紫红色；CrO42吸收480490 nm(绿蓝色)的光,呈现橙色。可以预料,金属离子越容易被还原,或金属的氧化性越强和配体越容易被氧化或配体的还原性越强,则这种跃迁的能量越低,跃迁越容易,产生的荷移光谱的波长越长,观察到的颜色越深。NH3Co(NH3)5
27、X2离子的光谱离子的光谱20000 30000 40000 cm1(二二)金属对配体的荷移金属对配体的荷移(氧化迁移氧化迁移)(ML)这类光谱发生在金属很容易被氧化,配体又容易被还原的配合物中：Mn Lb M(n)L(b)要实现这种跃迁,一般是配体必须具有低能量的空轨道,而金属离子最高占有轨道的能量应高于配体最高占有轨道的能量。这种跃迁一般发生在从以金属特征为主的成键分子轨道到以配体特征为主的反键*分子轨道之间的跃迁：(金属)*(配位体)这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。MmMn (nm)如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移,钼蓝中的Mo()Mo()的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,则：0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合,其间已分不清差别。(三三)金属到金属的荷移金属到金属的荷移(MM)
