1、东华理工大学优秀毕业生-兰虹整理，希望对各位有所帮助地球化学复习资料绪论1. 地球化学：地球化学研究地壳（尽可能整个地球）中的化学成分和化学元素及其同位素在地壳中的分布、分配、共生组合associations、集中分散enrichment-dispersion及迁移循徊migration cycles规律、运动形式forms of movement和全部运动历史的科学。2. 研究对象：地球（minerals、rocks、atomsphere、water bodies、crust、mantle、core）太阳系3. 研究内容： 元素的分布、分配 元素集中、分散、共生组合、迁移规律-核心：元素的化
2、学作用和变化。4. 学科特点（1）对象：地球、地壳等及地质作用-用地球化学方法研究以认识自然作用。（2）以化学等为基础，着重于化学作用。矿物岩石学：由结构构造了解成因构造地质学：由物理运动了解过程古生物学：由形态获得信息（3）理论性与应用性理论性：从化学角度查明过程、原因应用性：生态环境及治理、农业。矿产资源勘探、开发5. 地球化学的研究方法I.野外工作方法(1).现场宏观观察： 地质现象的时空结构 查明区内各种地质体的岩石-矿物组成及相关作用关系 由此提供有关地球化学作用的空间展布、时间顺序和相互关系 (2)地球化学取样: 代表性 系统性(空间、时间、成因) 统计性.II.室内研究方法（1）
3、精确灵敏的测试方法 （2）研究元素的结合形式和赋存状态（3）作用过程物理化学条件的测定(e.g.pH、Eh、o2、salinity、concentration、 ionization strength)(4)自然作用的时间参数(5)实验室模拟自然过程(6)多元统计计算和建立数学模型6.地球化学的发展趋势经验性理论化定性 定量单学科研究 多学科结合研究理论和方法的发展使其参与和解决重大科学问题的能力不断增强。第一章 太阳系和地球系统元素的丰度1.太阳系元素组成的研究方法直接采样分析（地壳岩石、陨石等）光谱分析(太阳）由物质的物理性质与成分的对应关系推算（行星）利用飞行器观察、直接测定或取样分析测
4、定气体星云或星际间物质分析研究宇宙射线2.陨石：落到地球上的行星物体碎块，即从行星际空间穿越大气层到达地表的星体残骸 3. 陨石的分类4.陨石的化学成分 (1)铁陨石：主要由金属Ni-Fe(98%)和少量其它矿物如磷铁镍古矿(Fe,Ni,Co)3P、陨硫铁（FeS)、镍碳铁矿（Fe3C)和石墨等组成。 (2)石陨石：主要由硅酸盐矿物组成。根据它是否含有细小而大致相近的球状硅酸盐结构而进一步分为球粒陨石和无球粒陨石。球粒主要是橄榄石和辉石，有时为玻璃；无球粒陨石缺乏球粒结构，成分上与前者也有差异。 (3)石-铁陨石：由数量大体相等的Ni-Fe和硅酸盐（主要是橄榄石，偶尔辉石）组成。5.球粒陨石与
5、无球粒陨石的区别6.球粒陨石的分类 根据化学成分的不同，分为5个 (1)E 群（顽辉石球粒陨石);(2)H群（高铁群普通球粒陨石）(3)L群（低铁群普通球粒陨石)(4)LL群（低铁低金属群普通球粒陨石)(5)C群（碳质球粒陨石） (H、L和LL群统称普通球粒陨石)。7.无球粒陨石的分类根据CaO的含量划分为：（1）贫钙型 （Ca) 3% ; (2)富钙型 （Ca) 5%；根据成因划分为：（1）斜长辉石无球粒陨石系列；（2）顽火辉石无球粒陨石系列；（3）尚未划分出成因系列的无球粒陨石。8.铁陨石与石-铁陨石的区别铁陨石:主要由铁镍合金、陨硫铁以及少量Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Cu、Zr的硫化
6、物、碳化物、氯化物、磷化物、氧化物与磷酸盐以及自然铜、石墨等矿物组成。按多参数微量元素分类，铁陨石可分为13个化学群。石-铁陨石:则由近乎相等的石陨石和铁陨石组成，较为少见。9.碳质球粒陨石 是一类脆性的黝黑的球粒陨石。其成分具有下列特点：主要由含水硅酸盐粘土矿物组成,常见者为细粒的蛇纹石或绿泥石；含大量挥发分,主要为水、硫、氙等；没有或只有极少的金属铁镍,有少量陨硫铁；含有大量的有机化合物，多半是高分子化合物,包括羟、脂族羟和芳族羟,多呈黑色,难溶,含水度为20%,一般是化合水；还发现有氨基酸。碳质球粒陨石容易风化, 在球粒陨石中比较罕见,约5%,但一般认为在太空陨星体中可能很普遍。10.碳
7、质球粒陨石分类：通常分三类,用型、型、型或用C1、C2、C3来表示,依次含碳量递减而球粒数目递增。如型含水和有机质最多,化合碳为3%5%,烧失量24%30%；型含水和有机质成分中等,烧失量12%24%；型含高温矿物和若干金属组分,烧失量2%12%。11.行星的化学成分（1）地球和类地行星（地球、Mercury、Venus、Mars）： 质量小、密度大、体积小、卫星少。物质成分以岩石为主，富含Mg、Si、Fe等，亲气元素含量低。（2）巨行星（木星和土星)： 体积大、质量大、密度小、卫星多。主要成分为H和He。（3）远日行星（天王星、海王星、冥王）： 成分已冰物质为主，H大约10%，He、Ne平均
8、为12%。12. 月球的化学成分克里普岩:是一种富含钾、稀土元素、和磷的岩石.13. 丰度指化学元素及其同位素(核素)在宇宙各类物体中的相对含量。(以si原子数量作为1）14.元素丰度及其规律（1）在原子序数较低的元素来说，丰度随原子序数增大呈指数递减；（2）原子序数为偶数的元素其丰度大大高于相邻原子序数为奇数的元素；（3）H和He是丰度最高的两种元素（占太阳系全部原子数目的98%）；-奇偶规则（4）与He相近的Li、Be和B具很低的丰度，属于强亏损的元素;（5）在丰度曲线上O和Fe呈明显的峰，它们是过剩元素；（6）质量数为4的倍数的核素或同位素具有较高丰度。-四倍规则第二章 地球的结构和化学
9、成分1.地球元素丰度：（1）元素丰度的研究方法：陨石类比法：a. 陨石在太阳系形成；b.陨石与小行星成分相同；c.陨石是破坏了的星体碎片；d.产生陨石的星体，其内部结构和成分与地球相似。地球模型和陨石类比法: 按地球的各主要圈层的比例计算：a.地核(32.4%)-球粒陨石的镍铁金属相+5.3%陨硫铁(硫化物相)代表；b.地幔+地壳(67.6%)-球粒陨石的平均硅酸盐成分地球物理类比法(黎丹): A+B+C+D+E+F+G(层)结合地球物理资料。（2）地球元素丰度及其规律： Fe+O+Si+Mg 90%；含量大于1%的元素：Ni、Ca、Al、S；含量介于0.01%-1%的元素Na、K、Cr、Co
10、、P、Mn、Ti。地球元素丰度遵循太阳系元素丰度的基本规则，如奇偶规律、递减规律等。2. 地壳的平均化学成分与元素克拉克值（1）地壳平均化学成分的确定方法:Clarke Method (5159 samples，50 elements; 1924):Goldschmidt Method (Method Fine-grained Clastic Rock )a. 剥蚀区 b. 适合于区域地壳成分的估计 地壳模型法: Basic rock/acidic rocks=1（基性岩代表下地壳，酸性岩代表上地壳）(2) 元素克拉克值及其意义：定义：地壳中各元素的相对平均含量称为克拉克值。如以重量百分数表示
11、，称之为“重量克拉克值”，简称“克拉克值”；如以原子百分数表示，则成为“原子克拉克值”。意义：a.元素克拉克值影响着元素参加地壳地球化学过程的浓度，支配着元素的地球化学行为；b.元素克拉克值可以为阐明地球化学省的特征提供依据；c.依据克拉克值可以计算出地壳中地球化学性质相似或相关元素之间的平均比值。上部地壳深成岩体的体积比例花岗岩类和花岗闪长岩类 77 %石英闪长岩类 8 %闪长岩类 1 %辉长岩类 13 %正长岩类、斜长岩类、橄榄岩类 1 % 3.地壳中元素分布的一般规律 与地球和太阳系相比，最丰富的十种元素是 地 壳：O-Si-Al-Fe-Ca-Na-K-Mg-Ti-H 地 球：Fe-O-
12、Mg-Si-Ni-S-Ca-Al-Co-Na 太阳系： H-He-O-Ne-N-C-Si-Mg-Fe-S不均匀性：前13种元素占地壳总重的99.7；其余只占0.3。分布量随原子序数增大而降低。例外：Li, Be, B; 232Th、238U、235U；贵金属, Se, Te等。偶数规则：偶数原子序数元素丰度高于相邻奇数元素，但有例外（4Be、12Mg、 4Si、 24Cr、 32Ge、 34Se、42Mo、52Te、 74W)。四倍规则：4q型（如16 O 等）占87；4q3型（如27 Al 等）占13；4q2型（如238 U 等）和4q1型（如9 Be ）只占千分之几。差六规则：在丰度对数曲
13、线上出现峰值的元素，其原子序数之差为6或6的倍数。原子核内质子和中子的奇偶性：偶偶：60；偶奇和奇偶：35；奇奇：5。壳层规则（幻数）：2, 8, 14, 20, 28, 50, 82, 126。（幻數是指原子核中质子数和中子数的某个特定数值，当质子数或中子数為幻数，或者二者取值均為幻数時，原子核显示出很高的稳定性）。放射性蜕变：U238，U235，K40、Rb87减少；Pb206、Pb207、Pb208，Ar40，Sr87增多。4. 地幔的组成上地幔（从Mohorovic面到350km深度）由橄榄石斜方辉石单斜辉石石榴子石组成。过渡带(350900km)：地幔岩发生相转变，伴随密度改变，引起
14、地震波的不连续，350400km的地震波不连续面与橄榄石相（类尖晶石结构）、辉石石榴子石复杂670km深处地震波不连续则与辉石、橄榄石转变为钛铁矿结构和钙钛矿结构的相变相吻合。 下地幔(9002700km)是结构极为紧密的Mg、Fe硅酸盐矿物组合（如钙钛矿结构等）。固熔体的相变带对应。原始地幔：是一种假想的地质体，是在地球内部、地壳、和地幔已经分离出来亏损地幔:又称“残留地幔”，指曾经对地壳形成做出过贡献，易熔组分被明显的消耗掉的地幔物质，其中大离子亲石元素、热产元素等明显亏损，难熔组分则相对富集，这样的地幔称为亏损地幔。5.地球外部圈层的组成1.大气圈电离层：80350km（1000km:外
15、电离层)平流层：30km（3060同温层）；对流层：820km。从地表到60km高空的大气成分是近于均匀的，主要由N2、O2和Ar组成。随着离开地面距离增加，大气圈变得稀薄了，但仍然以氮和氧为主。次要组分中臭氧和二氧化碳很重要。臭氧主要集中在平流层内，它吸收紫外线辐射；二氧化碳对地球的碳循环很重要，是主要的温室气体之一，对气候有重要影响。2. 水圈地球表面98 %左右的水分布于海洋。因此，海水的平均组成可视为水圈的平均组成。以下这些元素的浓度比例近似恒定，生物活动和总盐度对其影响不大，称为“保守元素”，即：5种阳离子，5种阴离子和1种分子的总和占海水盐分的99.9第三章 元素的结合规律与赋存形
16、式1.地球化学体系的特征(1) T、P等条件的变化与实验条件相比相对有限(2) 多组分复杂体系元素92种，同位素354种(3) 开放体系。(4) 自发进行的不可逆过程。2.自然过程产物的特征(1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限(2)元素形成自然分类组合。(3)与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合(4)自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量与一定变化范围的混合物系列。(5)在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。3.元素的地球化学亲和性在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子
17、结合的特性称为元素的地球化学亲和性。4.元素地球化学亲和性分类：根据元素在自然界丰度的高低，分为以下三类：亲氧/亲石/亲岩/造岩元素： 能与氧以离子键形式结合的金属元素称为亲氧元素。包括K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。亲硫/亲铜元素：能与硫结合形成高度共价键的金属元素称为亲硫元素，如Cu、Pb、Zn、Ag等。亲铁元素：在自然体系中，特别是在氧、硫丰度低的情况下，一些金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属存在，它们常常与金属铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具亲铁性，称为亲铁元素，如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等。元素在自然界以金属状态产出的一种趋向性称为元素的亲
18、铁性。5.亲氧元素特征离子最外层为8电子（s2p6）结构、离子键、氧化物的生成热大于FeO的生成热、位于原子容积曲线的下降部分、主要集中于岩石圈6. 亲硫元素特征离子的最外层为18电子（s2p6d10）结构、电负性大、共价键、氧化物的生成热小于FeO的生成热、位于原子容积曲线的上升部分、主要集中于硫化物-氧化物过渡圈7.亲铁元素离子最外层电子具有8-18电子的过渡结构、金属键、氧化物的生成热最小、位于原子容积曲线的最低部分、主要集中于铁-镍核8. 亲气元素原子的最外层具有8电子、分子键、原子容积最大、形成具有挥发性或易形成挥发性化合物主要集中于地球外圈、亲气元素是组成地球大气圈的主要元素、惰性
19、气体元素以及主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、氧、及惰性气体元素等9. 元素的地球化学分类和元素的赋存形式(1)哥德施密特元素地球化学分类:分类依据:以其提出的地球起源和内部构造假说为基础，根据化学元素的性质与其在地球各圈层间的分配将元素分为：亲石元素；亲铜元素；亲铁元素亲气元素亲生物元素(2)查瓦里斯基元素地球化学分类：分类依据：以展开式元素周期表为基础，赋以原子和离子半径以重要意义并根据元素的地球化学行为的相似性将元素分为11族：氢族 ;惰性气体族;造岩元素族: Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；岩浆射气元素族:B、C、N、O、F、P、S和Cl
20、；铁族:Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni稀有元素组: REE、Y、Zr、Hf、Nb和Ta；放射性元素组: Ra、U和Th；钼钨组Mo-W:Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb；铂族:半金属和重矿化剂族: As、Bi、Se、Te和Po；重卤族: Br、I和At。10.元素的赋存形式(1)元素在固相中的存在形式：独立矿物类质同象超显微非结构混入物吸附与有机质结合11.元素赋存形式的研究方法：元素含量测定显微镜法萃取法晶格常数测定：X光衍射法电子显微镜扫描与有机质结合12.类质同象和固溶体(1)定义：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置
21、随机地被介质中的其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称为“类质同象”。进入晶体中的微量物质称为“类质同象混入物”，含有类质同象混入物的晶体被称为“固熔体”。（2）类质同象置换的条件： 离子（或原子）自身的性质，如半径相近、电价平衡、化学键一致、配位多面体的对称性相同等； 体系的物理化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利于置换的进行； 固熔体的热力学性质。（3）控制类质同象置换的晶体化学因素(1)化学键性键性相同(2)原子（离子）结合时的几何关系：离子键：半径相近Na Ca置换，但Na K；共价健：
22、a.键长相似是置换的重要条件。b.共价键化合物配位数相同也是置换的重要条件。(3)化合物中电中性原则对于离子键化合物来说，类质同象前后正负离子的电荷应保持平衡，即化合物点中性。为了保持化合物的电中性，不同电价的离子必须按一定比例配合进行置换，这种置换方式称为电价补偿类质同像置换。电价补偿置换可以通过下面四种方式实现：质点数目不等的置换高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点离子成对置换正负离子配位置换(4)有利的矿物晶体构造 矿物晶体构造越复杂、松弛（偏离最紧密堆积越远），发生类质同象的可能性越大。13.类质同象置换法则(1)戈尔德施密特类质同像法则（仅适用于离子键化合物）若两种离子电价相同
23、、半径相似，则半径小的离子优先进入晶格；若两种离子半径相似而电价不等，较高价离子优先进入晶格；隐蔽性法则：若两种离子具相近的半径和相同的电荷，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”。（2)林伍德电负性法则： E.A.Ringwood注意到主族元素化合物的熔点普遍高于晶体结构相同的副族元素化合物的熔点。并据此推论，熔点反映晶格中离子间的相对键强，而离子间的相对键强可以从离子的电负性上得到说明。从而，他提出：“当阳离子的离子键成分不同时，电负性较低的离子形成较高离子键成分的化学键键，它们优先被结合进入矿物晶格”。14.类质同
24、象规律的意义.(1)确定了元素的共生组合 (2)决定了元素在共生矿物间的分配(3)支配微量元素在交代过程中的行为。(4)类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志。(5)标型元素组合: 有些矿物中有大量类质同象混入，但同一种矿物在特定成因下往往只富含某些特征的类质同象元素组合，据此可以判断矿物的形成环境，故可以将有成因意义的元素组合成为“指纹元素组合”或“标型元素组合”。(6)影响微量元素的集中与分散：(7)对自然环境的影响：15.晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响I.晶体场理论概要(1)正八面体配位时d轨道的分裂和晶体场分裂能五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能
25、级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道的分布概率相同，称为“五重简并”。晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球形对称特征，使d轨道的能级产生差异，称为“晶体场分裂”。晶体场分裂能：将一个孤立的过渡金属离子放在正八面体配位的晶体中时，五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道总的能级提高；由于正八面体配位场中配位体质点处于直角坐标的三个垂直轴方向，故dr轨道电子云的瓣指向配位体，使两个dr 轨道电子的被排斥力比d轨道的被排斥力大， dr轨道的能级要比d轨道电子的能级高得更多， dr轨道电子的能级与d轨道电子能级间的能量差，称为“晶体场分裂能”。(2)晶体场稳定能：d轨道电
26、子能级分裂后的d电子能量之和，相对于未分裂前d电子能量之和的差值，称为“晶体场稳定能”。(3)电子的高自旋状态和低自旋状态(4)八面体择位能II.晶体场理论对过渡金属行为的控制(1)阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的地球化学行为(2)过渡金属离子的物理、化学性质当过渡金属离子的d电子数为47时，同一金属离子有两个半径值，高自旋状态比低自旋状态的离子半径大。金属离子在水中主要以水化物形式存在。过渡金属离子都有颜色和具有磁性，但被氧化的难易程度不同。12. 元素结合规律的微观控制因素I.决定元素结合的基本参数(1)衡量原子得失电子的能力参数：电离能(I)：气态原子（离子）丢失一个电子所需能量。电负
27、性(X)：X=I+E(电子亲和能）(2) 原子间结合方式化学键类型： 离子键:不同元素的原子经得、失电子呈离子状态，离子间的结合力主要为静电引力，称为离子键。 共价键:原子间的相互作用为电子云的相互重叠 或穿透，称为共价键。金属键:金属物质中没一个原子都失去一些电子，这些电子在金属物质中可以自由流动，所以金属有良好的导电性和导热性。分子键:分子内部是离子键或共价键，分子间依靠偶极间作用力相互结合，称为分子键。(3) 元素的成键规律电负性控制：判断化学键的法则：P=1.6XA-XB+3.5 XA+XB（P是化学键中离子键成分百分数）周期表右上角X 2.1,为强、中电负性元素，以阴离子族为主X=1
28、.82.2,弱电负性，形成金属键或金属键-共价键化合物，难溶。X 1.4,正电性元素，相互之间形成金属键化合物，但在自然界不能独立存在。元素负电性的周期变化：1.金属元素的负电性低，非金属元素负电性高；2.在周期表中负电性从左到右增高；3.在周期表中同一族元素的负电性从上到下降低。(4)原子的大小和离子半径 周期表中元素半径的总体变化规律：同一周期元素，随原子序数增大离子半径减小；同一族元素，从上向下随原子电子层增加，离子半径增大；周期表中左上方到右下方的对角线，离子半径相近或相等；镧系元素（希图元素）的离子半径从La 3+的0.103nm到Lu 3+ 的0.086nm逐渐缩小；同一元素阳离子
29、的离子半径小于原子半径，高正电荷的离子半径较小，阴离子的半径大于原子半径，负电荷增加离子半径增大，因此同一元素阴离子的半径远大于阳离子的半径。(5)原子和离子的其它性质配位数:极化:在外电场的作用下，原子或离子的电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。离子电位：等于电荷与半径之比。p=Z/r晶格能:相互远离的离子结合生成离子晶体时释放的能量称为晶格能。 (6)离子的性质 离子体系的电中性原理 价键规则：阴阳离子的总电荷相等。在类质同象置换中表现为电价补偿法则。第四章 水-岩作用与水介质中元素的迁移1.化学作用类型: 根据发生作用和生成物质的相态进行分类(1)水-岩反应和水介质中的化学作用 (
30、2)熔-岩反应 (3)水-气化学作用 (地表水和大气中氧、二氧化碳等相互作用等)(4)岩岩反应(如球外物质撞击地球表面岩石等);(5)有机化学作用(地球表层生物参与风化作用、在地球一定深度形成石油和天然气等)2.元素的地球化学迁移(1)物质迁移类型化学和物理化学迁移、生物和生物化学迁移、机械迁移(2) 元素地球化学迁移定义：当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了“地球化学迁移”。元素地球化学迁移包括三个过程：元素从原来的固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质元素在水介质中发生空间位移（不发生形成稳定固相的化学反应）；元素迁移到新的空间，在新的环
31、境和新的条件下形成新的稳定结合，即沉淀或结晶出新的矿物。 即:活化转移沉淀(3)元素迁移的标志矿物组合的变化：如蚀变矿物组合;岩石中元素含量的系统测定和计算：a.等体积计算法；b.等阴离子计算法物理化学界面: 如氧化还原界面、压力释放带、温度界面、pH界面、水位线等等。(4)元素在水介质中迁移能力的影响因素迁移前元素的存在形式：晶体化学键类型：离子键化合物易迁移，共价键和金属键化合物难迁移元素的地球化学性质：体系中相伴组分类型和浓度、体系中物理化学强度参数（浓度差、压力差、温度差等）以及环境的pH和Eh值的变化等。3.水-岩化学作用的物理化学条件 (1)低温水-岩化学作用的物理化学环境过量水的
32、体系：地球表面水和岩体积比：水总量岩石总量。水-岩间长期化学作用导致水体系中含有大量作用剂（O2、CO2、H+、OH-) 有生物和有机质参与。地表富氧(O2= 0.213 x 105Pa)和富CO2 ( CO2 =3.04 x 10 Pa)。地表温度低（-75+200）：控制水岩作用速率。一般处于低压状态（ 1200) x 105 Pa(2)高温水-岩化学作用的物理化学环境相对少量水的体系：岩石总质量远远大于水。水体系中含有大量作用剂和电解质盐类。氧逸度相对低。温度主要在200400，上限可达700；压力变化(2000100) x 105 Pa。pH变化39。可以有生物和有机质参加作用，但相对
33、较少。4.水-岩化学作用的基本类型(1)氧化还原反应：(2)脱水和水解反应 (3)水合作用(4)碳酸盐化和脱碳酸盐化(5)阳离子交换反应3.地球中天然水的类型(1)地球中的流体各类硅酸盐岩浆(或硅酸盐熔融体)以H2O为主的流体岩浆水变质水同生水海水卤水地表水地热水以碳氢化合物为主的流体(2)水流体的形成:沉积物的“去流体”作用变质作用释放出流体岩浆作用产生热液 (3)水溶液中元素的搬运形式:易溶盐类氯化物和硫酸盐(真溶液) 碱土金属的碳酸盐(CaCO3、MgCO3)和SiO2等碳酸盐主要以溶解的重碳酸盐HCO3- 搬运，SiO2以真溶液或悬浮物搬运。 Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、
34、Co、Cu等：溶解度小，除部分以真溶液搬运外，还以胶体搬运，如Fe(OH)3等。石英、硅酸盐和铝硅酸盐类: 溶解度极小，以悬浮物和沿水流底部拖曳形式搬运。4.体系组成对水-岩作用的影响(1)活度积原理:当温度一定时，难溶强电解质溶液中离子活度的乘积为一常数，这一常数称为活度积。由于难溶化合物的溶解度极小，其浓度与活度相当，故溶度积与活度积均为常数，以Ksp表示 当溶液中某物质的离子积达到或超过该物质的活度积时，该物质即析出。活度积原理可用来判断溶液中各元素的最大浓度和判断化合物的迁移能力：当溶液中出现能形成活度积更低的其它离子时，导致活度积更低化合物的沉淀和已沉淀化合物的溶解，也就是通常所称的
35、“交代作用”如：SrSO4（天青石） Ksp=2.8 x 10-7 SrCO3（菱锶矿） Ksp=1.6 x 10-9 若在SrSO4饱和溶液中（已有部分沉淀）加入足够量的CO32-,则会发生SrCO3的沉淀，同时已沉淀的部分SrSO4可能会重新溶解。(2)共同离子效应:当在难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易容化合物时，原难溶化合物的溶解度将会降低，称为共同离子效应。 如果加入一种物质可使溶液中两种以上难溶盐从溶液中析出，当加入量不足以使两种盐同时析出时，则较难溶的盐类先析出，进一步加入这种物质，则较易溶的盐类才开始析出“分级沉淀作用”。(3)盐效应：当溶液中存在易溶盐类（强电
36、解质）时，溶液的含盐度对化合物的溶解度会产生影响，表现为随溶液中易溶电解质浓度的增大将导致其它难溶化合物的溶解度增大，称为“盐效应”(4)胶体作用：大多数胶体带电（正电或负电），因此它们具有吸附异性离子的能力。胶体优先吸附构晶离子，如Fe(OH)3胶核的溶液中含有Mn2+、Fe3+和OH- 、Al3+、F-、Cl-、SO42-时，Fe(OH)3优先吸附Fe3+离子电价越高越易被吸附，如： Fe 3+ Fe 2+; Al 3+ Ca 2+; Ca 2+ Na+同价离子，离子半径越大或水合离子半径越小越易被 吸附，如： Cs+ Rb+ K+ Na+ Li+ Ba 2+ Ca 2+ Mg 2+影响胶
37、体物质凝聚和沉淀的因素两种带不同电荷的胶体相遇时，电荷中和将导致凝聚与沉淀。电解质的作用：在胶体溶液中加入电解质能使胶体凝聚沉淀。所带电荷得到中和，胶粒间斥力减弱，使胶粒相互接近聚合而成胶凝体。由于胶凝作用而产生的胶体物质称凝胶。比如 硅胶溶体分散于H2O中（凝聚）冻胶（缩水作用）蛋白石SiO2.nH2O.（脱水）隐晶质石髓SiO2（结晶）显晶石英胶体溶液浓度增大时，可以促使胶体凝聚。比如强烈蒸发作用可增加溶液电解质浓度，从而加强胶凝作用。溶液的酸碱度对胶体的搬运与沉积也有很大影响。原因是溶液pH值大小会影响电解质对某些胶体的胶凝作用。，特别会对两性胶体产生影响。因此，改变溶液pH值，可以改变
38、溶液中Al(OH)2+ 和AlO2-的浓度，从而改变胶团所带电荷的量，直接影响胶体的凝聚。2.体系物理化学环境对水-岩作用影响(1) pH值 pH值对元素迁移的影响-具体表现在 pH值影响氢氧化合物是否自溶液中沉淀 pH值影响影响元素的共生与分离，如Fe、Mg在内生条件下共生，表生条件下分离 鉄帽酸性条件 Mn-鉄帽碱性条件 pH值影响两性元素的迁移形式酸性环境以简单离子或氢氧化物形式迁移碱性环境以酸根络合物形式迁移盐类的水解是低温水-岩作用中常见的一种化学反应受pH值控制。(2)氧化还原电位Eh的影响 氧化还原电位是度量氧化还原的标准，发生氧化还原反应时，还原态（正极）与氧化态（负极）之间有
39、一电位差，电子自动从正极流向负极所做的功（以电子伏特为单位)称为氧化还原电位。 氧化还原电位Eh对元素迁移的影响氧化还原电位引起的元素化合价的变化，改变了化学元素及其化合物的溶解度。介质的氧化还原电位对元素的共生有重要影响如果内生的岩石或矿物中有两种以上变价元素共生，在地表氧化时，由于它们的氧化还原电位不同就会发生分离。 (3)温度和压力的影响温度对元素迁移的影响决定元素和化合物的存在状态和活动性元素及化合物的熔点、沸点和挥发性差异温度与类质同象温度升高，类质同象增强，温度降低，出现固熔体的分离或称矿物“净化”。温度对地球化学系统反应速率和方向有影响lnK2-lnK1=Q/R(1/T1-1/T
40、2) (范特荷浦公式)式中： K1和K2温度T1和T2的平衡常数，Q反应热，R气体固定热，等于1.98小卡对于反应式 :SiF4+2H2OSiO2+4HF，当T2T1时，平衡移向左边，即温度上升SiF4和H2O的浓度增大， SiO2和HF的浓度减小，相反，当温度下降时，平衡移向右边。温度也是决定物质相转变以及矿物稳定范围的主要因素。沉积环境蒸发岩压力对元素迁移的影响内生作用中表现为气相、液相的分离。SiF4气+2H2O气SiO2固+4HF气根据勒下忒列定律，反应向减少体积方向进行在变质作用中，压力增大，反应向比容小的矿物方向进行。 Mg2SiO4（橄榄石）+ CaAl2Si2O8（钙长石） M
41、g2CaAl2Si3O12（镁铝石榴石）比重：橄榄石3.12-3.33； 钙长石2.75； 镁铝石榴石4.3。压力增大，上述反应向右进行。表生环境，影响反应进行的方向。比如：CaCO3 (固相) + CO2 (气相)+ 2O（液相） Ca(HCO3)2（液相）(3)温度和压力的影响(4)地球化学障定义：在元素迁移过程中，如果环境的物理化学条件发生了急剧变化，导致介质中原来稳定迁移的元素其迁移能力下降，元素因形成大量化合物而沉淀，则这些影响元素沉淀的条件或因素就称为地球化学障。常见的地球化学障类型吸附障胶体、有机质吸附微量元素，并沉淀。碱性-酸性障氧化障还原硫化氢障还原潜育障金属以络阴离子形式沉
42、淀，如U、V、Mo等硫酸盐和碳酸盐障-硫酸盐或碳酸盐水与富含Ca、Sr、Ba的其它类型水相互作用，形成石膏、天青石等。蒸发障-石膏化、盐渍化集合体结构、可渗透性 第五章 微量元素地球化学1.微量元素的概念: 定义自然体系中含量低于0.1%的元素称微量元素。 定义研究体系中浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）的元素称为痕量元素。“微量元素”是一个相对概念，它们的相对含量单位常为10-6和10-9。它们往往不能形成独立矿物；而被容纳在其它组分所形成的矿物固熔体、熔体或流体相中。多数情况下以类质同象形式进入固熔体；个别存在于主晶格的间隙缺陷中或陷入吸留带。 吸留在沉淀形成过程中，由于沉淀生成
43、过快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀，表面就被再沉积上来的离子所覆盖，陷入沉淀晶体内部，这种现象叫做吸留或包埋。由包埋或吸留带来的杂质是不能清洗除去的，但可以通过重结晶方式予以减少。2. 能斯特定律及分配系数 3. 1) 拉乌尔定律 1887年法国 化学家拉乌尔（F.-M. Raoul, 18301901）在研究溶液的蒸汽压与溶液组成关系时发现，某些溶液在恒温下的蒸汽压和它的组成之间呈线性关系，即如果以摩尔分数Xi表示溶液的组成，符合以下线性关系：Pi = Pi0 Xi 式中Pi为组份i在Xi浓度时的蒸汽分压，Pi0为纯组份i在相同温度下的饱和蒸汽压。该实验规律称为拉乌尔定律。 性质十分相近
44、的组份混合组成的溶液往往在整个浓度范围内都符合这一规律,这类溶液称为理想溶液。不符合拉乌尔定律的溶液则称为非理想溶液。 理想溶液 ：在理想溶液中，具有相同粒子体积和晶格键力的组份混合不造成体系分子能态和体积的任何变化。在这种情况下，体系在混合过程既不吸热也不放热，因此，在理想状态下混合组份的活度（ai）等于它们的浓度： ai = Xi2）亨利定律当非理想组份越来越被稀释时，组份在溶剂中越来越分散，以至于最终其周围的离子或分子氛围变成相同状态。因此，在高度稀释时，组份的活度与其浓度之间呈正比例变化，在右图中用虚线表示，即有 ai = hi Xi，式中hi是比例常数,又称亨利常数。 在组份i的稀溶液中（即摩尔分数Xi0），物质i的蒸汽压Pi与组成Xi呈线性关系： Ki = Pi / bi 式中Ki为比例常数。该定律又称为“稀溶液定律”。 拉乌尔定律和亨利定律可用来解释许多地质物质的溶液行为。固溶体的许多常量组份混合行为符合拉乌尔定律，如橄榄石中的镁橄榄石和铁橄榄石组份；而亨利定律则常用来描述微量元素，如橄榄石中的镍。亨利定律常用于描述微量元素分配系数它是一种与亨利常数有关的可测量的量。 拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：（1） 拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理
