1、材料科学基础材料科学基础20010.95/1/2023第三章 凝固2第三章第三章 凝固凝固前言前言 凝固：凝固：物质从液态到固态的过程称为凝固物质从液态到固态的过程称为凝固。结晶：结晶：得到的固态物质为晶体的凝固过程。得到的固态物质为晶体的凝固过程。学习目的：学习目的：一般金属材料均需经过冶炼和铸造，因外界条件一般金属材料均需经过冶炼和铸造，因外界条件的差异，凝固所获得铸件的内部组织会有所不同，的差异，凝固所获得铸件的内部组织会有所不同，将影响其工艺性能、使用性能和寿命；将影响其工艺性能、使用性能和寿命；了解金属的凝固过程，掌握其有关规律，对控制了解金属的凝固过程，掌握其有关规律，对控制铸件质
2、量，提高制品的性能等都有重要意义；铸件质量，提高制品的性能等都有重要意义；凝固是相变过程，可为其它相变研究提供基础。凝固是相变过程，可为其它相变研究提供基础。5/1/2023第三章 凝固3第三章第三章 凝固凝固前言前言主要内容：主要内容：1.1.凝固规律凝固规律2.2.凝固理论的应用凝固理论的应用过冷现象过冷现象凝固条件凝固条件基本过程基本过程形形 核核长长 大大长大方式和形态长大方式和形态长大速率长大速率非均匀形核非均匀形核均匀形核均匀形核5/1/2023第三章 凝固43.1金属结晶的基本规律金属结晶的基本规律金属结晶过程金属结晶过程:形核形核长大过程。长大过程。形核有孕育期形核有孕育期;已
3、有晶核不断长大已有晶核不断长大,新晶核不断形成新晶核不断形成;晶核相遇后停止长大晶核相遇后停止长大,所有液态金属消耗完后结所有液态金属消耗完后结晶完成晶完成,得多晶粒组织得多晶粒组织,晶粒位向各不相同晶粒位向各不相同.金属结晶的微观现象金属结晶的微观现象 5/1/2023第三章 凝固53.1金属结晶的基本规律金属结晶的基本规律5/1/2023第三章 凝固63.1金属结晶的基本规律金属结晶的基本规律金属结晶的宏观现象金属结晶的宏观现象1.1.冷却曲线冷却曲线 热分析装热分析装置示意图置示意图纯金属的冷却曲线纯金属的冷却曲线5/1/2023第三章 凝固73.1金属结晶的基本规律金属结晶的基本规律2
4、.2.结晶温度结晶温度T Tm m(T(T0 0):):液体材料的理论结晶液体材料的理论结晶(凝固凝固)温度温度金金 属的熔点属的熔点;T Tn n:实际开始结晶温度实际开始结晶温度;平台平台 的形成的形成:材料结晶潜热的释放等于体系向外界的散热材料结晶潜热的释放等于体系向外界的散热;相律相律:f=C P+1f:自由度自由度,C:组元组元,P:平衡相数目平衡相数目.实际结晶实际结晶(平台平台)温度温度:略低于理论结晶温度略低于理论结晶温度.5/1/2023第三章 凝固83.1金属结晶的基本规律金属结晶的基本规律3.3.过冷现象与过冷度过冷现象与过冷度过冷过冷(undercooling)(und
5、ercooling):纯金属开始结晶温度总纯金属开始结晶温度总是低于理论结晶温度的现象是低于理论结晶温度的现象;过冷度过冷度:液体材料的理论结晶温度液体材料的理论结晶温度(T(Tm m)与其实与其实际开始温度之差际开始温度之差,即即:T=T0 Tn 过冷度是金属结晶的必要条件过冷度是金属结晶的必要条件,即结晶总是即结晶总是在一定的过冷条件下进行的在一定的过冷条件下进行的;过冷度越大过冷度越大,开始结晶的温度越低开始结晶的温度越低;金属越纯金属越纯,过冷度越大过冷度越大;冷却速度越大冷却速度越大,过冷过冷度越大度越大.过冷度对金属形核长大及性能有重要影响过冷度对金属形核长大及性能有重要影响.5/
6、1/2023第三章 凝固93.2金属结晶的基本条件金属结晶的基本条件 之一之一:热力学条件热力学条件 之二之二:结构条件结构条件 结构起伏结构起伏 之三之三:能量条件能量条件 能量起伏能量起伏0BG过冷度过冷度00nTTT5/1/2023第三章 凝固103.2金属结晶的基本条件金属结晶的基本条件金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件液、固态金属自由液、固态金属自由能能温度曲线温度曲线等温等压条件下等温等压条件下,物质物质系统总是自发地从自系统总是自发地从自由能高的状态向自由由能高的状态向自由能低的状态转变能低的状态转变.热力学第二定律热力学第二定律转变的热力学判据转变的热力学判据:0GT=T
7、m:两相共存两相共存;TTm:固态熔化为液态固态熔化为液态;TTm:液态凝固为固态液态凝固为固态.自由能自由能-温度曲线温度曲线pdGSdT 5/1/2023第三章 凝固113.2金属结晶的基本条件金属结晶的基本条件 T0,G0 过冷是过冷是结晶的必要条件之一结晶的必要条件之一;T越大越大,G的的绝对值越大绝对值越大过冷度越大过冷度越大,越有利越有利于结晶于结晶;G的绝对值是凝固过程的驱动力的绝对值是凝固过程的驱动力两相的自由能两相的自由能差值是相转变的驱动力差值是相转变的驱动力.BG 是结晶形核的驱动力是结晶形核的驱动力 mBmLGTT 5/1/2023第三章 凝固123.2金属结晶的基本条
8、件金属结晶的基本条件液态金属的结构液态金属的结构 微晶无序模型微晶无序模型:长长程无序程无序,短程有序短程有序;拓朴无序模型拓朴无序模型:基基本单元本单元(近程有序近程有序)随机堆垛而成随机堆垛而成;与固态相比与固态相比,原子间原子间距稍大距稍大,配位数略小配位数略小(见表见表3-1),原子排原子排列较混乱列较混乱.金属结晶的结构条件金属结晶的结构条件无序结构模型示意图无序结构模型示意图5/1/2023第三章 凝固133.2金属结晶的基本条件金属结晶的基本条件 一般结构模型都是一般结构模型都是表示静态的结构，表示静态的结构，实际液体中的原子实际液体中的原子是在不停地热运动，是在不停地热运动，无
9、论是近程有序或无论是近程有序或无序的区域，都在无序的区域，都在不停的变换着，液不停的变换着，液体中这些不断变换体中这些不断变换着的近程有序原子着的近程有序原子集团与那些无序原集团与那些无序原子形成动态平衡。子形成动态平衡。5/1/2023第三章 凝固143.2金属结晶的基本条件金属结晶的基本条件结构起伏结构起伏:结构起伏结构起伏:液态材料中出现的短程有序原子集团液态材料中出现的短程有序原子集团 的时隐时现的现象的时隐时现的现象.一定温度下不同尺寸的短程有序原子集团出现的一定温度下不同尺寸的短程有序原子集团出现的几率呈正态分布几率呈正态分布,过小不能稳定存在过小不能稳定存在,只有超过一只有超过一
10、定尺寸才有可能成为晶核定尺寸才有可能成为晶核.晶胚晶胚:过冷液体中尺寸较大的短程规则排列结构过冷液体中尺寸较大的短程规则排列结构.晶胚的稳定存在与过冷度有关晶胚的稳定存在与过冷度有关,过冷度越大过冷度越大,实际实际出现的晶胚数量越多出现的晶胚数量越多,晶胚尺寸也越大晶胚尺寸也越大.结构起伏是产生晶核的基础结构起伏是产生晶核的基础,是结晶的是结晶的必要条件必要条件之二之二.5/1/2023第三章 凝固153.2金属结晶的基本条件金属结晶的基本条件 金属结晶的能量条件金属结晶的能量条件能量起伏：能量起伏：能量起伏：能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量系统中微小区域的能量偏离平均能量 水平而高
11、低不一的现象水平而高低不一的现象;能量起伏也是结晶的必要条件之一能量起伏也是结晶的必要条件之一;原因原因:形成临界晶核时形成临界晶核时,体积自由能的降低只能补体积自由能的降低只能补偿偿2/3表面能的增加表面能的增加,还有还有1/3的表面能必须由系统的表面能必须由系统的能量起伏来提供的能量起伏来提供.5/1/2023第三章 凝固163.3 晶核的形成晶核的形成 形核形核:母相中形成等于或大于临界尺寸母相中形成等于或大于临界尺寸 的新相晶核的新相晶核.均匀形核：均匀形核：依靠母相自身能量变化获得依靠母相自身能量变化获得 驱动力驱动力,由晶胚直接长成晶由晶胚直接长成晶 核的过程核的过程,又称自发形核
12、或均又称自发形核或均 质形核质形核.非均匀形核：非均匀形核：晶核在母相与外来夹杂的相晶核在母相与外来夹杂的相 界面处优先形成的过程界面处优先形成的过程,又又 称非自发形核或异质形核称非自发形核或异质形核.5/1/2023第三章 凝固173.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核5/1/2023第三章 凝固183.3 晶核的形成晶核的形成非均匀形核非均匀形核5/1/2023第三章 凝固193.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核晶胚形成时的能量变化晶胚形成时的能量变化形成晶胚时原子不同占位带来的能量变化形成晶胚时原子不同占位带来的能量变化:体积自由能体积自由能液相原子进入晶胚体内规则排列液
13、相原子进入晶胚体内规则排列,能量降低能量降低形核驱动力形核驱动力,促使晶促使晶 胚存在并长大胚存在并长大;表面自由能表面自由能液相原子占据晶胚表面层液相原子占据晶胚表面层,排列排列 不规则不规则,受力不平衡受力不平衡,能量升高能量升高 结晶阻力结晶阻力,促使晶胚熔化、消失促使晶胚熔化、消失;总自由能的变化决定晶胚能否存在总自由能的变化决定晶胚能否存在、结晶能、结晶能否继续否继续,即决定相即决定相转变方向转变方向.5/1/2023第三章 凝固20自由能与晶胚半径的关系自由能与晶胚半径的关系3.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核 设晶胚为球形设晶胚为球形,半径为半径为r,表面积为表面积为S,
14、体积为体积为V,则则:VSGGG BGV GS 32443BGrGr 自由能变化与晶胚半径的关系自由能变化与晶胚半径的关系:若若 GB为单位体积自由能差为单位体积自由能差;为单位面积自由能为单位面积自由能,有有:体系中液、固两相体系中液、固两相体积自由能之差体积自由能之差体系中的表体系中的表面自由能面自由能 温度一定时温度一定时,只有晶胚半径只有晶胚半径r一一个变量个变量,即自由能差值由即自由能差值由r确定确定.5/1/2023第三章 凝固213.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核r rk,晶胚生成降晶胚生成降低体系能量低体系能量,可以可以长大为晶核长大为晶核;临界晶核与过冷度临界晶核与
15、过冷度:临界晶核半径与过临界晶核半径与过冷度成反比冷度成反比.2480221BkBmBmmkmGrGrrrGLGTTTrLT 临界晶核临界晶核:半径为半径为rk的晶胚的晶胚,rk临界晶核半径临界晶核半径.5/1/2023第三章 凝固223.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核 形核功形核功:形核时须由外界提供的能量形核时须由外界提供的能量.晶胚半径在晶胚半径在rkr0之间时之间时,G0,体积自由能的降低体积自由能的降低不能补偿表面自由能的增高不能补偿表面自由能的增高,形核需有额外能量形核需有额外能量;形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍形核功是过冷液体金属开始形核时的主要障碍;均匀形核
16、时依靠液体自身均匀形核时依靠液体自身 能量起伏能量起伏 获得形核功获得形核功.临界晶核形核功：临界晶核形核功：形成临界晶核时需额外对形核形成临界晶核时需额外对形核 所做的功所做的功;2222344243214334kkkkkkkkGrrrGrrr 形成临界晶核时形成临界晶核时,体积自由能的降体积自由能的降低只能补偿表面低只能补偿表面自由能增高的自由能增高的2/3.临界晶核形临界晶核形核功是表面核功是表面自由能的自由能的1/3.5/1/2023第三章 凝固233.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核 过冷度越大过冷度越大,临界形核功越小临界形核功越小,形成临界晶核时所形成临界晶核时所需要的能
17、量起伏越小需要的能量起伏越小,晶胚成核率越高晶胚成核率越高.临界形核功临界形核功(A)与过冷度与过冷度323222214431613mmkBmmBmkmTLrGTLTTGrGrTGLT 将及将及代入代入整理 整理 后得:后得:5/1/2023第三章 凝固243.3 晶核的形成晶核的形成 实际过冷度实际过冷度 T T*时时,rmaxmax大于大于r rk k,晶胚将长大晶胚将长大.临界过冷度临界过冷度 T*：最大晶胚尺寸最大晶胚尺寸rmax和临界晶核和临界晶核半径随过冷度的变化关系半径随过冷度的变化关系 T半径在此范半径在此范围内的晶胚围内的晶胚亦可成核亦可成核 随过冷度增大随过冷度增大,结构起
18、结构起伏出现的最大晶胚尺寸伏出现的最大晶胚尺寸rmaxmax增大增大,而临界晶核半而临界晶核半径径r rk k减小减小,两者相交时两者相交时的过冷度称为临界过冷的过冷度称为临界过冷度度 T*.5/1/2023第三章 凝固253.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核2.晶胚稳定存在还需液相原子克服晶胚稳定存在还需液相原子克服能垒能垒Q扩散至晶胚表面扩散至晶胚表面,几率为几率为:随随 T增大而减小增大而减小;具有临界晶核尺具有临界晶核尺寸并能克服临界寸并能克服临界晶核形成功晶核形成功 AexpQkT 3.总的形核率总的形核率:expexpAQNCkTkT 扩散激活能扩散激活能expAkT 影响
19、形核率的因素影响形核率的因素1.满足必要条件的晶胚出现的几率满足必要条件的晶胚出现的几率:随随 T增大而增大增大而增大;3222322216131611expexp()3mkmmmTAGLTTAkTkTLT 形核率形核率(N):单位时间、单位体积内所形成单位时间、单位体积内所形成 的晶核数目的晶核数目,单位单位 1/(1/(scm2).).5/1/2023第三章 凝固263.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核形核率与过冷度形核率与过冷度5/1/2023第三章 凝固273.3 晶核的形成晶核的形成均匀形核均匀形核 液态金属均匀形核时液态金属均匀形核时有一有效形核温度有一有效形核温度,在在达
20、到该温度前基本不达到该温度前基本不形核形核,而在该温度晶核而在该温度晶核突然大量产生突然大量产生;熔点与有效形核温度熔点与有效形核温度之差为有效过冷度之差为有效过冷度;TD0.2Tm 实验结果实验结果金属的形核率与过冷度金属的形核率与过冷度有效过冷度有效过冷度 TD5/1/2023第三章 凝固28非均匀形核示意图非均匀形核示意图3.3 晶核的形成晶核的形成非均匀形核非均匀形核 非均匀形核的形核功非均匀形核的形核功实际过冷度远低于均匀形核过冷度实际过冷度远低于均匀形核过冷度非均匀非均匀形核形核;非均匀形核时的自由能变化非均匀形核时的自由能变化:S:新生晶核新生晶核;W:基底基底;r:晶核曲率半径
21、晶核曲率半径;:晶核表面与基底面的润晶核表面与基底面的润 湿角湿角;LW:液相与基底间界面能液相与基底间界面能;SW:晶核与基底间界面能晶核与基底间界面能;SL:晶核与液相间界面能晶核与液相间界面能;(界面能与表面张力相同界面能与表面张力相同)5/1/2023第三章 凝固293.3 晶核的形成晶核的形成非均匀形核非均匀形核晶核稳定存在时表面张力平衡晶核稳定存在时表面张力平衡:cosLWSWSL形核时总自由能变化形核时总自由能变化:BiGG VA 球冠形晶核体积球冠形晶核体积:231(23coscos)3sVr晶核界面积晶核界面积:212222(1cos)(1cos)ArAr32323cosco
22、4(s(44)3BSLrGrG 324(4)3BGrGr 均匀形核总自由能变化均匀形核总自由能变化:所以所以:323coscos()4GG 5/1/2023第三章 凝固303.3 晶核的形成晶核的形成非均匀形核非均匀形核 =0 时时,G=0,基底基底(固体杂质固体杂质)为现成晶核为现成晶核;=时时,G=G,基底没有促进形核的作用基底没有促进形核的作用;一般情况下一般情况下,在在0 之间之间,G G 非均匀形核的临界晶核半径非均匀形核的临界晶核半径:2SLkBrG 323coscos()4GG 非均匀形核的临界晶核形成功非均匀形核的临界晶核形成功:5/1/2023第三章 凝固313.3 晶核的形
23、成晶核的形成非均匀形核非均匀形核非均匀形核的形核率非均匀形核的形核率1.过冷度的影响过冷度的影响所需过冷度远小于均所需过冷度远小于均匀形核匀形核;形核率通过最大值后形核率通过最大值后有下降有下降,原因原因:可供形可供形核的杂质基底面积减核的杂质基底面积减小以至消失小以至消失.5/1/2023第三章 凝固323.3 晶核的形成晶核的形成非均匀形核非均匀形核 SW 减小的条件减小的条件:符合点阵匹配原则符合点阵匹配原则结构相似结构相似,原子间距大小相当原子间距大小相当;实际生产中的形核剂实际生产中的形核剂.2.固体杂质结构的影响固体杂质结构的影响润湿角润湿角 的影响的影响cosLWSWSL 1,.
24、SLSWLW c co o固固定定,若若想想 需需 s s5/1/2023第三章 凝固333.3 晶核的形成晶核的形成非均匀形核非均匀形核3.固体杂质表面形貌的影响固体杂质表面形貌的影响凹形表面易于形核凹形表面易于形核不同形状的固体杂质表面形核的晶胚大小不同形状的固体杂质表面形核的晶胚大小4.物理因素的影响物理因素的影响增加流动、施加强电场或强增加流动、施加强电场或强磁场、振动均可提高形核率磁场、振动均可提高形核率.5/1/2023第三章 凝固343.4 晶体的长大晶体的长大 晶体长大的实质晶体长大的实质:宏观宏观:固固-液界面向液相逐步推进液界面向液相逐步推进;微观微观:迁移至晶体表面的液相
25、原子数量大于迁移至晶体表面的液相原子数量大于 脱离晶体表面进入液相的原子数量脱离晶体表面进入液相的原子数量.液液-固界面处固界面处的原子迁移的原子迁移5/1/2023第三章 凝固353.4 晶体的长大晶体的长大 晶体长大的条件晶体长大的条件:温度对熔化和凝温度对熔化和凝固速度的影响固速度的影响 动态过冷度动态过冷度 动态过冷度：动态过冷度：晶核长晶核长大所需的界面过冷大所需的界面过冷度度:Tk=Tm-Ti(Ti界界面温度面温度),是材料凝固是材料凝固的必要条件。的必要条件。合适的晶核表面结合适的晶核表面结构构.5/1/2023第三章 凝固363.4 晶体的长大晶体的长大 液液-固界面的微观结构
26、固界面的微观结构光滑界面光滑界面(小平面界面小平面界面)微观上是平滑的微观上是平滑的界面原子排列规则界面原子排列规则;宏观上是曲折的小平面宏观上是曲折的小平面.粗糙界面粗糙界面(非小平面界面非小平面界面)微观上看界面高低不平微观上看界面高低不平粗糙粗糙;宏观上看反而是平直的宏观上看反而是平直的.5/1/2023第三章 凝固373.4 晶体的长大晶体的长大 液液-固界面的固界面的微观结构微观结构 液液-固界面的固界面的宏观结构宏观结构5/1/2023第三章 凝固383.4 晶体的长大晶体的长大界面结构由界面能确定界面结构由界面能确定;界面能变化与界面能变化与x和和 有关有关:x界面上固相原子所占
27、界面上固相原子所占 位置的分数位置的分数;与材料性质和晶体学与材料性质和晶体学 因子有关的系数因子有关的系数.2.0时时,x=0.5处界面处界面能最低能最低粗糙界面粗糙界面;2.0时时,x靠近靠近0及及1处界处界面能最低面能最低平滑界面平滑界面.5/1/2023第三章 凝固393.4 晶体的长大晶体的长大 长大速度快长大速度快;所需过冷度小所需过冷度小.大多数金属凝固是大多数金属凝固是这种方式这种方式.垂直长大方式示意垂直长大方式示意晶体长大的机制晶体长大的机制界面微观结构不同界面微观结构不同,长大机制不同长大机制不同粗糙界面粗糙界面垂直长垂直长大方式大方式 在粗糙界面上，液相在粗糙界面上，液
28、相原子可以连续、垂直原子可以连续、垂直地向界面添加，界面地向界面添加，界面的性质永远不会改变。的性质永远不会改变。从而使界面迅速的向从而使界面迅速的向液相推移，这种长大液相推移，这种长大方式称为垂直长大方方式称为垂直长大方式。大多数金属晶体式。大多数金属晶体均以这种方式长大。均以这种方式长大。5/1/2023第三章 凝固403.4 晶体的长大晶体的长大平滑界面平滑界面 横向长大方式横向长大方式 单个原子在平滑界面上单个原子在平滑界面上难以稳定存在难以稳定存在;小台阶或缺陷处相邻原小台阶或缺陷处相邻原子多子多,原子易稳定原子易稳定;平滑界面以小台阶横向平滑界面以小台阶横向平移生长方式向前推进平移
29、生长方式向前推进.5/1/2023第三章 凝固413.4 晶体的长大晶体的长大a.二维晶核台阶生二维晶核台阶生长机制长机制形核所需形核功形核所需形核功较大较大,不易形核不易形核;侧向生长较容易侧向生长较容易;生长不能连续进生长不能连续进行行,生长速度慢生长速度慢;金属凝固中未发金属凝固中未发现这种机制现这种机制.5/1/2023第三章 凝固423.4 晶体的长大晶体的长大b.晶体缺陷台阶晶体缺陷台阶生长机制生长机制 螺型位错台阶机制螺型位错台阶机制利用现有缺陷利用现有缺陷,无需形核无需形核;侧向连续生长侧向连续生长;平滑界面生长平滑界面生长时的动态过冷时的动态过冷度大于粗糙界度大于粗糙界面面,
30、速度亦较速度亦较慢慢.5/1/2023第三章 凝固433.4 晶体的长大晶体的长大 孪晶沟槽生长方式示意图孪晶沟槽生长方式示意图5/1/2023第三章 凝固443.4 晶体的长大晶体的长大不同生长机制的生长速度不同生长机制的生长速度5/1/2023第三章 凝固453.4 晶体的长大晶体的长大 晶体长大的形态晶体长大的形态 取决于界面结构类型和界面前沿温度分布取决于界面结构类型和界面前沿温度分布液液-固界面前沿液相中的温度梯度固界面前沿液相中的温度梯度 正温度梯度正温度梯度:液相中的温度随至界面距离液相中的温度随至界面距离 的增加而升高的增加而升高;负温度梯度负温度梯度:液相中的温度随至界面距离
31、液相中的温度随至界面距离 的增加而降低的增加而降低;负温度负温度梯度梯度正温度正温度梯度梯度5/1/2023第三章 凝固463.4 晶体的长大晶体的长大平面状长大形态平面状长大形态 液液-固界面始终保持平直向液相推进固界面始终保持平直向液相推进;正温度梯度正温度梯度+粗糙界面粗糙界面平面状长大平面状长大;正温度梯度正温度梯度+平滑界面平滑界面锯齿状锯齿状,宏观平面状长大宏观平面状长大.平滑界面平滑界面 粗糙界面粗糙界面5/1/2023第三章 凝固473.4 晶体的长大晶体的长大树枝状长大形态树枝状长大形态 树枝状长大示意图树枝状长大示意图 负温度梯度负温度梯度+粗糙粗糙界面界面树枝状长大树枝状
32、长大;负温度梯度负温度梯度+平滑平滑界面界面带小平面的带小平面的树枝长大树枝长大;具有特定方向性具有特定方向性;枝臂间距枝臂间距:邻近的邻近的两根二次轴中心线两根二次轴中心线之间的距离之间的距离.锑锭表面的树枝状锑锭表面的树枝状5/1/2023第三章 凝固483.5 陶瓷、聚合物的凝固陶瓷、聚合物的凝固 陶瓷凝固过程比金属更复杂陶瓷凝固过程比金属更复杂,但基本规律但基本规律相同相同.聚合物凝固的特点聚合物凝固的特点:结晶不完全结晶不完全分子链运动困难分子链运动困难;典型结晶高聚物的结晶度典型结晶高聚物的结晶度:5095%不完善性不完善性难以得到完整、理想的晶体结构难以得到完整、理想的晶体结构;
33、结晶速度慢结晶速度慢分子大分子大,涉及上百原子涉及上百原子,分子内分子内结合键特定结合键特定;5/1/2023第三章 凝固493.5 陶瓷、聚合物的凝固陶瓷、聚合物的凝固 玻璃化温度玻璃化温度玻璃化温度玻璃化温度:过冷过冷而未结晶的聚合物而未结晶的聚合物转变为玻璃态的温转变为玻璃态的温度度,Tg.低于低于Tg时时,玻璃态聚玻璃态聚合物硬而脆合物硬而脆,其他性其他性质也有明显改变质也有明显改变.5/1/2023第三章 凝固503.5 陶瓷、聚合物的凝固陶瓷、聚合物的凝固与低分子结晶的相似性与低分子结晶的相似性1.1.结晶速度和晶粒尺寸受过冷度的影响结晶速度和晶粒尺寸受过冷度的影响随过冷度增加，形
34、核率增加，晶粒尺寸减小随过冷度增加，形核率增加，晶粒尺寸减小2.2.结晶过程结晶过程:形核与长大形核与长大均匀形核均匀形核:高分子链靠热运动组成有序排列形高分子链靠热运动组成有序排列形 成晶核。成晶核。非均匀形核非均匀形核:以残余结晶高分子、分散颗粒、以残余结晶高分子、分散颗粒、容器壁为中心形核。容器壁为中心形核。3.3.非均匀形核所需过冷度小非均匀形核所需过冷度小.5/1/2023第三章 凝固513.5 陶瓷、聚合物的凝固陶瓷、聚合物的凝固 与低分子结晶的差异性与低分子结晶的差异性结晶的不完全性结晶的不完全性,一般一般50%,最高约最高约95%.链的对称性链的对称性:对称性越高对称性越高,越
35、容易结晶越容易结晶.链的规整性链的规整性:规则的构型规则的构型,有利于结晶有利于结晶,有利于共有利于共聚结晶聚结晶.链的柔顺性链的柔顺性:柔顺性越好柔顺性越好,结晶能力越强结晶能力越强.共聚效应共聚效应.5/1/2023第三章 凝固523.6 凝固理论的应用凝固理论的应用1.铸态晶粒的控制铸态晶粒的控制晶粒度晶粒度:晶粒的平均面积或平均直径晶粒的平均面积或平均直径.标准晶粒度共分八级标准晶粒度共分八级,一级最粗一级最粗,八级最细八级最细.铸态晶粒细小铸态晶粒细小,强度、硬度、塑性及韧性强度、硬度、塑性及韧性均可提高均可提高.晶粒度取决于形核率晶粒度取决于形核率N和长大速度和长大速度Vg:3 4
36、1 20.91.1VSggNNZZVV或:或:单位体积单位体积晶粒数晶粒数单位面积单位面积晶粒数晶粒数5/1/2023第三章 凝固533.6 凝固理论的应用凝固理论的应用影响因素影响因素:过冷度过冷度:T 提高提高,N与与Vg都增加都增加,且且N的增大率大的增大率大于于Vg的增大率的增大率,故增加过冷度将细化晶粒故增加过冷度将细化晶粒;生产上常用方法生产上常用方法:降低浇注温度降低浇注温度,采用金采用金属模等属模等.孕育处理孕育处理:加入形核剂加入形核剂提高提高N.外力破断已有晶核外力破断已有晶核,增加形核位置增加形核位置搅拌、搅拌、振动等振动等.5/1/2023第三章 凝固543.6 凝固理
37、论的应用凝固理论的应用2.单晶体的制备单晶体的制备由一个晶粒构成的晶体由一个晶粒构成的晶体.形成形成:只形成一个晶核并长成晶体只形成一个晶核并长成晶体;材料必须非常纯净材料必须非常纯净;结晶速度极为缓慢结晶速度极为缓慢.制备方法制备方法a.尖端形核法尖端形核法 尖端形核法示意图尖端形核法示意图5/1/2023第三章 凝固553.6 凝固理论的应用凝固理论的应用b.提拉法提拉法主要方法主要方法 用籽晶作晶核用籽晶作晶核,夹在夹在籽晶杆上并与稍高籽晶杆上并与稍高于熔点的熔液面接于熔点的熔液面接触触,籽晶杆缓慢旋转籽晶杆缓慢旋转垂直提拉即可得到垂直提拉即可得到较大的晶体较大的晶体.提拉法示意图提拉法
38、示意图5/1/2023第三章 凝固563.6 凝固理论的应用凝固理论的应用3.定向凝固技术定向凝固技术定向凝固定向凝固:使铸件从一端开始凝固使铸件从一端开始凝固,按一定方按一定方 向逐步向另一端发展的结晶过程向逐步向另一端发展的结晶过程.定向凝固铸件组织定向凝固铸件组织:同一方向的柱状晶同一方向的柱状晶;定向凝固铸件性能定向凝固铸件性能:各向异性各向异性;柱晶延伸方向与工件工作应力最大的方向一致柱晶延伸方向与工件工作应力最大的方向一致,使工件具有良好的使用性能使工件具有良好的使用性能.5/1/2023第三章 凝固573.6 凝固理论的应用凝固理论的应用定向凝固工艺过程定向凝固工艺过程定向凝固示
39、意图定向凝固示意图5/1/2023第三章 凝固583.6 凝固理论的应用凝固理论的应用4.非晶态金属非晶态金属(金属玻璃金属玻璃)冷却条件冷却条件:冷却速度极快冷却速度极快结构特点结构特点:保留液体的短程有序结构保留液体的短程有序结构;非晶态非晶态.性能特点性能特点:具有室温强度、硬度高具有室温强度、硬度高,韧性好韧性好,耐腐蚀性能好耐腐蚀性能好等优良性质等优良性质.5/1/2023第三章 凝固593.6 凝固理论的应用凝固理论的应用非晶态的晶化温度非晶态的晶化温度Tc 低于低于Tc退火不发生结晶退火不发生结晶,高于高于Tc退火可发生结晶退火可发生结晶非晶态的形成倾向和稳定性非晶态的形成倾向和
40、稳定性 用用 Tg=Tm-Tg衡量衡量,Tg越小越小,越容易形成非晶态越容易形成非晶态;任何使任何使Tg提高的因素都能促进非晶化提高的因素都能促进非晶化.形成非晶态的方法形成非晶态的方法液态急冷液态急冷 离心急冷法、平面流铸造法、压延激冷法、熔体离心急冷法、平面流铸造法、压延激冷法、熔体拖拉法、双辊雾化法等等拖拉法、双辊雾化法等等.5/1/2023第三章 凝固603.6 凝固理论的应用凝固理论的应用 熔体拖拉法熔体拖拉法平面流铸造法平面流铸造法5/1/2023第三章 凝固613.6 凝固理论的应用凝固理论的应用双辊雾化法双辊雾化法压延激冷法压延激冷法5/1/2023第三章 凝固625/1/20
41、23第三章 凝固63dGTdSpdVpdVVdpSdTTdS(3),(4)代入代入(2):dGdHSdTTdS微分式微分式:(2)HupVdHdupdVVdp由热函定义由热函定义:(3)pdGSdT (5)duTdSpdV由热力学第一定律由热力学第一定律:(4)dGSdTVdp 即即:H:焓焓(热函热函)T:绝对温度绝对温度S:熵熵u:内能内能p:压力压力V:体积体积GHTS(1)吉布斯自由能吉布斯自由能:5/1/2023第三章 凝固64注意：公式注意：公式 只适用于简单晶胞；对于面心立方只适用于简单晶胞；对于面心立方hkl不不全为偶、奇数、体心立方全为偶、奇数、体心立方h+k+l=奇数时，奇数时，d(hkl)=d/2。
