1、12.1 绿色化学的基本概念12.2 绿色化学工艺的途径和手段12.3 绿色化工过程实例第十二章第十二章绿色化学化工概论绿色化学化工概论背景当代全球十大环境问题是：大气污染臭氧层破坏全球变暖海洋污染淡水资源紧张和污染土地退化和沙漠化森林锐减生物多样性减少环境公害有毒化学品和危险废物其中至少有7个直接与化学和化工产品等化学物质污染有关!环境治理的历史回顾20世纪4050年代稀释废物20世纪6070年代废物后处理20世纪90年代从源头消除污染源绿色化学(Green Chemistry)环境无害化学环境友好化学清洁化学从源头消除污染的途径 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源12.1 绿色化学的
2、基本概念各国政府推动绿色化学的措施各国政府推动绿色化学的措施 美国1990年美国颁布了污染防治条例，将污染的防治定为国策1996年设定“总统绿色化学挑战奖”日本制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设立“为地球创新技术的研究院”欧盟各国德国1991年制订“为环境而研究的计划”英国2000年设立“Jerwood Salters环境奖”荷兰 制订“清洁生产手册”中国中国1995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的途径。1997年国家自然科学基金委“九五”重大项目：环境友好石油化工催化化学与反应工程1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑
3、战绿色化学1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题”2000年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学绿色化学的12条原则1.1.防止废物的产生而不是产生后再来处理；防止废物的产生而不是产生后再来处理；2.合成方法应设计成能将所有的起始物质嵌入到最终产物中；3.只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小；4.设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小；5.尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一定要用，也应使用无毒物质；6.能量消耗越小越好，应能为环
4、境和经济方面的考虑所接受；绿色化学的12条原则7.7.只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的；8.8.应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）；9.9.尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比；10.10.设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；滞留于环境中，而可降解为无毒的产品；11.11.分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成；控，以防有害物质的形成；12.12.化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。
5、Barry Trost：原子经济性(Atom Economy)概念反应物中原子有多少转化成了产物。A B C DA B C 产物废物或副产物废物为零原子经济性原子经济性甲基丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯的生产工艺传统工艺绿色工艺47%原子经济性100%原子经济性投资、成本低工业部门每吨产品排放的废物（吨/吨）炼油0.1大宗化学品15精细化工520制药25100不同工业部门生产中的废物排放量不同工业部门生产中的废物排放量制药、精细化工更需开发原子经济反应绿色化学工艺的主要内容绿色化学工艺的主要内容原料绿色化：无毒无害原料可再生资源产品绿色化：安全可降解过程绿色化：原子经济性反应绿色催化剂绿色
6、溶剂过程强化外场强化流程集约化装备微型化绿色化学工艺利用可再生资源生产大宗有机化工产品方兴未艾?以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，利用可再生资源可以消除污染，用之不竭，实现可持续发展。?开发生物催化技术是关键。12.2 绿色化学工艺的途径和手段1.原料绿色化国外生物技术生产大宗化工产品已取得突破?Du Pont和Genecor International等合作建成由玉米生产1，3丙二醇(PDO)装置，成本比化学法低15。?CargillDOW公司正在建设一个14万t/a的聚乳酸工厂，用于生产塑料、纤维。从生物质原料所制产品的目标产品种类生物质原料产品所占比例/%当前2020年2
7、090年液体燃料121050有机化学品102590美国国家研究委员会（National Research Council)开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂工艺传统工艺绿色工艺乙烯与苯烷基化AlCl3ZSM-5气相法USY、?液相法丙烯与苯烷基化AlCl3?、MCM-22液相法长链烯烃与苯烷基化HF固体酸-固定床2.2.过程绿色化过程绿色化（1）绿色催化剂开发新一代芳烃烷基化开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂固体酸催化剂?分子筛固体酸催化剂环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而反应温度和压力高，产品杂质增多。?为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂杂多酸、包裹型液体酸、Nafi
8、on/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等。?挥发性有机溶剂有广泛用途涂料和油漆的溶剂泡沫塑料的发泡剂微电子器件等的精密清洗服装干洗的清洗剂化工生产过程中作为溶剂?挥发性有机溶剂对环境的危害-形成光化学烟雾-引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率-导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失-二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层2.过程绿色化（2）绿色溶剂超临界流体?物质的温度和压力处于其临界值以上的一种特殊状态的液体，处于气液不分的混沌状态。?具有液体的高密度、强溶解性；?具有气体的低粘度、高扩散性。超临界二氧化碳溶剂的优点?二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质
9、稳定。?容易实现超临界状态（31.06 7.39MPa）?来源丰富，价格低廉。?超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物。超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂正在推广应用用超临界二氧化碳代替挥发性有机溶剂的应用?替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂。用的挥发性有机清洗剂。?代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂。代替氟氯烃作泡沫塑料的发泡剂。?超临界超临界COCO2 2为溶剂，生产氟化物单体和聚合物。?萃取分离萃取分离超临界二氧化碳代替有毒、超临界二氧化碳代替有毒、有害溶剂的发展有害溶剂的发展利用我国合成氨厂、炼油厂中制氢装置大量排放的CO2，开发（或引进）超临界CO2技术在房屋装修
10、、泡沫塑料生产、服装干洗等中应用，形成新兴产业。2.过程绿色化（3）过程强化1995年第一次化工过程强化国际会议上提出：强调生产能力不变，运用新技术和设备，极大地减小设备体积或者提高生产能力，显著提高能量利用，减少废弃物的排放。微反应技术微反应技术反应器的微型化反应器的微型化日宝（Nippoh)首创微型反应器连续生产精化品2006年11月建成投产1000吨/年邻醋酸三甲酯反应器体积小，可置于桌上运行；反应时间200s（大反应器30小时）微型反应器特点：具有非常大的表面积与体积之比良好的传热剧烈的放热反应安全、高产率的进行TNT生产传统反应器：带冷却夹套的搅拌釜式反应器，由于设备换热面积小，加料
11、速度慢，反应时间长。例如，年产15吨TNT，反应釜体积为13m3，每次反应时间18h。微型反应器：Sulzer公司设计，反应器体积200ml，反应时间0.25s,年生产能力提高2.2倍，同时反应时间缩短，基本消除了副反应的发生，减少了环境污染。微反应技术微反应技术反应器的微型化反应器的微型化集成技术（耦合强化技术）集成技术（耦合强化技术）反应分离反应精馏反应吸附反应结晶生产超清洁生物柴油生物柴油的特点减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放。整个过程少排放CO2，减少温室效应。本身无毒、无害，能自行分解回归自然。具有一定的润滑性，从而延长机动车的寿命。燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动。3.产品绿色
12、化生物柴油的制造植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等。酯交换法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法和超临界法。生物柴油在国外已经销售使用目前欧共体年产生物柴油目前欧共体年产生物柴油70万吨，2003年规划达到230万吨，万吨，20102010年达到830万吨。德国生物柴油的年产量已达德国生物柴油的年产量已达4040万吨，已有700多个加油站销售生物柴油。法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈根法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物柴油、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物柴油美国30万吨万
13、吨/年，日本年，日本40万吨/年生物柴油生产能力.我国发展生物柴油的关键问题是植物油成本高，难与石油柴油竞争。废塑料、纤维等材料的回收，走上“闭路循环”之路?“闭路循环闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回收回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺己内酰胺Du Pont公司旧地毯送回工厂，从底层除去地公司旧地毯送回工厂，从底层除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用.Allied Signal和和DSM公司，化学反应除去聚丙公司，化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺从聚酯废料回收原料对苯二甲酸和乙二醇?采用糖化法，
14、正建一套废聚酯瓶回收对苯二采用糖化法，正建一套废聚酯瓶回收对苯二甲酸和乙二醇的工厂甲酸和乙二醇的工厂，规模，规模1 1万万 吨吨/年。年。从废泡沫塑料回收原料苯乙烯?采用高温高压熔融裂解工艺，已建一套废泡沫塑料回收苯乙烯的工厂，规模1000 吨/年。?H2O2因本身无毒，且使用时仅产生氧和水，对环境无污染，被视作绿色化工产品。?目前我国过程强化技术水平较低，特别是装置大型化。国外最大单套装置为70万吨/年，我国仅20万吨/年。?H2和O2直接合成H2O2,该技术在国外已取得很大进展，我国正在开展这方面的工作。12.3 绿色化工过程实例12.3.1 H2和O2直接合成H2O2新工艺反应原理H2O
15、2(l)H2O(l)1/2O2G(298K)-116.8 kJ/molH2O2(l)H22H2O(l)H2O2 H2O2(l)G(298K)-120.4 kJ/molH21/2O2 H2O(l)G(298K)-237.2 kJ/molG(298K)-354.0 kJ/mol?目前，该方法的主要问题是产品浓度低，生成H2O2选择性不高，反应速率较低。?高性能催化剂的开发是该法实现工业化的前提和关键。工业化关键问题工业化关键问题2CH3CH CH2 2HOClCH3CH CH2OH Cl+Cl OHCH3CH CH2+CH3CH CH2OHClClOHCH3CH CH2+Ca(OH)2CH3CH
16、CH22O+CaCl22H2OH2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1次氯酸石灰废渣污水传统工艺氯醇法：原子经济性=31%绿色工艺钛硅分子筛催化：原子经济性=76%1-氯丙醇2-氯丙醇12.3.2 环氧丙烷的绿色生产工艺丙烯环氧化生产环氧丙烷?国外以过氧化氢和丙烯直接合成环氧丙烷技术也已成熟，正在建工业装置。?目前我国正在积极研发。例如集成工艺蒽醌制备H2O2，其反应方程式为：蒽醌法与环氧化集成工艺蒽醌法与环氧化集成工艺氢蒽醌(AQH2)蒽醌（AQ）蒽醌法与环氧化集成工艺蒽醌法与环氧化集成工艺特点：将两个氧化阶段集成，即氢蒽醌的氧化和即氢蒽醌的氧化和H2O2氧化丙烯置于同一反应
17、器。氧化丙烯置于同一反应器。O2AQH2氧化C3H6环氧化精 馏PO甲醇AQ氢化H2精馏精馏CH3OH重组分萃取H20结束语绿色化学绿色化学?从科学观点看化学科学基础的创新?从环境观点看从源头上消除污染?从经济观点看合理利用资源和能源，降低生产成本降低生产成本替代剧毒光气等原料的绿色技术需要降低成本?1984年印度博帕尔光气泄漏事件?2000年罗马尼亚一家工厂的氰化物泄漏到多瑙河支流事件?造成人身伤亡、生态环境严重破坏?需要开发绿色技术替代光气制造异氰酸酯工艺替代光气制造异氰酸酯工艺?伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应?伯胺和一氧化碳进行氧化羰化?硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产成本高10，需要降低成本
