1、3-1 有机聚合物的分子结构与易燃性的关系3-2 阻燃元素及其作用机理3-3 新型阻燃剂的分子设计与合成第三章 阻燃材料有机聚合物的分子结构与易燃性的关系 1.物质的燃烧原理2.高聚物的燃烧机理 高聚物的燃烧过程 影响高聚物燃烧的主要因素 温度的影响 高聚物物理化学特性对燃烧的影响 氧气的浓度对燃烧的影响 氧指数1 高聚物分子结构及组成与其阻燃性及生烟性的关系 1 高聚物芳构化和成炭性对阻燃性的影响 2 高聚物氧指数与热化学性能的关系 3 高聚物氧指数与元素组成的关系 4 高聚物分子结构与生烟性的关系2 阻燃高聚物的技术途径 1 接枝和交联改性技术 2 气相阻燃技术 3 凝聚相中的自由基抑制剂
2、 4 催化成炭技术 5 耐燃涂层技术3 一般阻燃机理 1 气相阻燃机理 2 凝聚相阻燃机理 3 中断热交换阻燃机理阻燃材料的阻燃性能测定方法氧指数法 在实际应用中，聚合物的燃烧性可以用燃烧速度和氧指数来表示。氧指数的定义是使试样像蜡烛状持续燃烧时，在氮氧混合气流中所必需的最低氧含量，氧指数可按下式求出：氧指数OI=氧指数OI（%）=222VOVOVN222VO100VOVN 氧指数OI在21可作为燃性聚合物与不燃性聚合物在空气中燃烧的分类标准，但考虑到实际燃烧中总有一部分对流加热存在，故以氧指数为27作自熄性材料标准。聚苯乙烯、聚烯烃及丙烯酸树脂等是易燃的；而含卤树脂、尼龙、聚砜、聚碳酸酯、酚
3、醛对脂、硅酮树脂、脲醛树脂和三聚氰胺树指等是较难燃的。本文采用江宁分析仪器厂生产的HC-2氧指数仪测定阻燃PE泡沫塑料的氧指数。根据国家标准GB/T2406-93塑料燃烧性能试验方法氧指数法测定阻燃材料的氧指数OI，OI为氧指数%。3.高聚物的燃烧的发烟性及其抑制方法1.高聚物燃烧的发烟性2.抑制高聚物燃烧烟雾的方法3.阻燃的高聚物的产烟性及其抑制方法4.烟密度高聚物的生烟性的测定方法烟密度测定方法简介 火灾现场对人类生命危害最大的往往不是火与热的直接作用，而是烟与有毒气体。烟妨碍消防人员进入火灾地点抢救，更使得火灾现场的人员难于疏散、逃离火场。在很多实例中，当温度还没有达到人体不能承受的水平
4、时，烟的浓度已产生严重的危害，如失火时，楼道温度人体还能承受，但由于到处充满了浓烟，给逃生的人员造成恐惧，因此失去了逃生的时间，同时烟的刺激性和有毒气体使得人丧失知觉，不能逃离现场。根据统计数学：火灾死亡人数中有70%-80%是因烟和有毒气体窒息而亡，有毒气体是引起火灾死亡的最重要因素。材料的生烟性 烟的直接危害有两种：一是降低可见度，二是可造成呼吸困难。为了减少烟的危害，国家技术监督局在建筑材料燃烧性能分级方法(GB8624-1997)标准中，首次对难燃材料的烟密度等级提出明确要求（按GB8627测试，烟密度等级75）。材料热分解产生的烟雾大小可通过GB8323-87塑料燃烧试验方法，烟密度
5、测定方法测定。实验时，试样在实验箱中燃烧产生烟雾，通过测定穿过烟雾平行光束的透光率变化，计算此时比光密度，即单位面积试样产生的烟扩散在单位容积烟箱单位光路长的烟密度，以Ds表示，计算式如下：100 lgsVD()FALT最大烟密度：mm0100(lg)132VVIDF,T=ALTALI式中：V烟箱容积，mm3；L光路长，mm；A试样暴露面积，mm2；D比光密度；T透光率，%；I有烟时光强度；I0无烟时光强度；F扩展滤光片的光密度值。当透光率为最小值时，比光密度为最大值（Dm），此时烟浓度最高。材料发烟性的试验仪器和设备 了解研究材料的发烟性是一项非常重要的工作。烟密度仪是测量材料发烟性的一种专
6、用仪器。目前主要采用三种测量方法，即光透过率法、离子电流法和重要法，但应用最多的是光透过率法。天津市合成材料工业研究所根据光透过率法设计制造的。本文采用天津市合成材料工业研究所制造的HC-4烟密度试验箱 阻燃剂阻燃机理阻燃剂阻燃机理 含溴阻燃剂气相阻燃机理含溴阻燃剂气相阻燃机理 众所周知，材料热裂解时产生与大气中氧反应的物质，形成H2-O2系统，并可通过下述链支化反应使燃烧传播。H+O2 OH+O O+H2 OH+H 但主要的放热反应是：OH+CO CO2+H 为了减弱或终止燃烧，应阻止上述链支化以应。含溴阻燃剂的阻燃效应，首先就是通过在气相中抑制链支化反应实现的。如果含溴阻燃剂中不含氢，通常
7、是先在受热时分解出卤原子；如果含有氢，则通常是先热分解出溴化氢。MBr M+Br MBr HBr+M 上述两反应式中的M或M表示阻燃剂分子释出Br或HBr后的剩余部分。另外，反应生成的溴原子也可与可燃物反应，生成溴化氢。RH+Br HBr+R 真正影响链支化的阻燃剂是溴化氢，它能捕获高活性的H及OH，而生成活性较低的Br，致使燃烧减缓或中止。H+HBr H2+Br OH+HBr H2O+Br H与HBr反应的速率为OH与HBr反应的两倍，而且火焰前沿的H2/OH比很高，所以反应H与HBr的反应应当是主要的阻燃反应，且此反应和H与O2反应间的竞争，是决定阻燃效率的重要因素。对H与O2的反应，每消
8、耗一个H能生成两个自由基；而对H与HBr的反应，则消耗一个H形成一个活性较低的Br，且Br又能自身结合为稳定的溴分子。另外，近期的研究指出，含溴阻燃剂还具有凝聚相阻燃作用。一些含溴化合物在高温热解释出溴和溴化氢后，在凝聚相中形成的剩余物可环化和缩合为类焦残余物，后者可作为防火保护屏障，防止下层材料的氧化裂解。还有，某些含溴化合物还可能会改变前火焰区和火焰中的反应机理，促进成炭，增大辐射热损失等。Sb2O3 阻燃机理阻燃机理 Sb2O3的阻燃机理可归纳为物理和化学两方面：隔断热传导和热辐射、壁面效应、与卤系阻燃剂的协同效应以及促进不燃性化合物生成等四个因素。Sb2O3与其他阻燃剂、抑烟剂复合使用
9、，能产生阻燃协同效应。在燃烧初期，Sb2O3首先熔融（熔点为655），在材料表面形成保护层，阻止氧气的供应和燃烧，热量向材料本体的反馈以及降解产物的逸出和扩散。此外，Sb2O3还通过内部吸热反应降低材料的燃烧温度。继续升高温度，Sb2O3气化，稀释空气中氧的浓度，起到阻燃作用。溴溴-锑系统协同阻燃反应机理锑系统协同阻燃反应机理化学作用模式 将三氧化二锑与溴系阻燃剂协同使用，可大大提高溴系阻燃剂的阻燃效能。溴-锑协同体系的气相阻燃反应机理，可能是在高温下，三氧化二锑能与溴系阻燃剂分解产生的溴化氢作用生成三溴化锑或溴氧化锑。反应如下：生成的溴氧化锑又可继续分解为溴化锑。另外，在更高温度下，固态三氧
10、化二锑可气化。上述反应生成三溴化锑可捕获气相中的活泼自由基，改变气相中的反应模式，抑制燃烧反应的进行。SbBr3+H HBr+SbBr2 SbBr3 Br+SbBr2 SbBr3+CH3 CH3Br+SbBr2 SbBr2+H SbBr+HBr SbBr2+CH3 CH3Br+SbBr SbBr+H Sb+HBr SbBr+CH3 Sb+CH3Br 同时，三溴化锑的分解可缓慢地放出溴自由基，后者可与气相中的活泼自由基（如H）结合，因而能在较长时间内维持猝灭火焰的作用，即相当于延长了自由基捕获剂在燃烧区的寿命，因而增大了燃烧反应被抑制的概率 Br+CH3 CH3Br Br+H HBr Br+HO
11、2 HBr+O2 HBr+H H2+Br Br+Br+M Br2+M（M是吸收能量的物质）Br2+CH3 CH3Br+Br 最后，在燃烧反应区中，氧自由基可与锑反应生成氧化锑，后者也可捕获气气相中的H及OH，这也有助于使燃烧停止和使火焰自熄。Sb+O+M SbO+M SbO+2H+M SbO+H2+M SbO+H SbOH SbOH+OH SbO+H2O 物理作用模式物理作用模式 溴-锑阻燃剂的灭火效能，除了上述的化学作用外，还有物理方面的作用，且至少可包括下几点：（1）高密度的三溴化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区，发挥稀释和覆盖作用（“毯子”效应）。“毯子”效应的隔氧作用对抑制材料的热裂解和燃
12、烧是非常有效的，因为气相引燃通常是在邻近凝聚相的可燃物-空气混合物中发生的，而氧气进入凝聚相速度可能会影响高聚裂解速度，氧气进入材料和在材料中扩散的速度降低，材料裂解速度下降，燃烧的可能性减小。阻燃材料热裂时所放出的大量含溴化合物和不可燃气体，毫无疑问能阻碍氧向材料内部穿透和抑制材料的热裂解（2）溴氧化锑的分解为吸热反应，可有效地降低被阻燃材料的温度和分解速度（3）液态及固态三溴化锑微粒的表面效应可降低火焰能量（4）溴-锑系统热裂解生成的炭层可将被阻燃材料封闭，阻止可燃性气体从材料逸出和进入火焰区 溴-锑阻燃系统作用的物理模式考虑了火焰的基本参数和在固相发生的生成可燃物过程，故在某些情况下，可
13、估计抑制火焰所需的阻燃剂量。物理模式与自由基捕获理论两者可互相补充，但要确定这两种作用模式各自对阻燃的贡献则相当困难的，这常取决于被阻燃材料和阻燃剂的结构和性能、火焰的参数和条件以及试样的大小等诸多因素。十溴二苯醚是目前常用的溴系阻燃剂，本文将十溴二苯醚和三氧化二锑协同使用于聚乙烯泡沫塑料，利用溴-锑协同阻燃机理，提高聚乙烯泡沫塑料的阻燃性能。含磷阻燃剂的制备研究含磷阻燃剂的制备研究 有机磷系阻燃剂的作用机理有机磷系阻燃剂的作用机理 概论 有些磷化物能在凝聚相中热分解为磷酸或多磷酸。这些酸能够生成熔融的黏性表层来保护聚合物基质，使之不燃烧或氧化。例如，磷酸苯酯(2，3-二溴丙基)处理的纤维素，
14、燃烧后，溴已气化，而90%的磷则留在炭层中，残留的炭层中的磷以磷酸形式对纤维素的脱水进行有效地催化。磷能促进炭生成，而炭本身难燃，并使得聚合物基质与热、火和氧相隔绝。生成炭同时，也会生成大量气体。如羟基化合物脱水形成水蒸气可稀释氧及可燃气体。脱水、气化均需吸收大量热，这在阻燃中起着重要的作用。添加多元醇(如季戊四醇)和磷酸酯于聚合物中也有助于生成炭。添加产气化合物会生成膨胀的炭，使基质与火、热和氧隔绝。例如在聚丙添加聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺可制得膨胀型阻燃聚丙烯。改性聚苯醚(PPO)是聚苯醚和具有高冲击强度的聚苯乙烯(HIPS)的掺合物。它含有55%-65%的HIPS，根据等级不同而异。工
15、业用的阻燃PPO聚合物用磷酸酯作为阻燃剂，此磷酸酯在气体中起作用。磷酸酯挥发至燃烧区并不发生明显的分解。三苯基氧化膦和二苯膦酸酯用于对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是极有效的阻燃剂，是磷类阻燃剂在气相中起作用的另一个例子。有机磷酸酯类是热稳定、高沸点(350)的物质，用作醋酸纤维素和聚氯乙烯的增塑。它们不易燃烧，可用来代替易着火的增塑剂。例如，不燃烧的聚氯乙烯含有足量的邻苯二甲酸二辛酯增塑剂时，具有柔韧性，但其易燃烧，用有机磷酸酯完全取代或部分取代此有机增塑剂则可生成柔性阻燃聚氯乙烯。磷也可在气相用物理方式来抑制燃烧。如果阻燃所放出的气体浓度足够高，该历程可能是物理性质的，例如惰性气体的抑制效应。
16、磷化合物在聚合物燃烧时还可以在聚合物表面形成熔融玻璃状物质起到传质、传热阻隔层的作用。目前的大多数磷系阻燃剂系在凝聚相发挥阻燃功效，其中包括抑制火焰，熔流耗热，含磷酸形成的表面屏障，酸催化成炭，炭层的隔热、隔氧等。但也有很多磷系阻燃剂同时在凝聚相及气相阻燃。凝聚相阻燃模式凝聚相阻燃模式 成炭作用模式 磷系阻燃剂能提高材料的成炭率，特别是对那些含氧高聚物。实际上，磷化合物是一种成炭促进剂。以磷阻燃剂阻燃纤维素时，高温下阻燃剂会分解为磷酸或酸酐，后者可使纤维素磷酰化并释出水，而磷酰化的纤维素则可转变为炭。此时磷阻燃剂的作用来自：生成不燃的水蒸气；降低可燃物量；炭层的保护作用。如果形成的炭层能抗氧化
17、，则阻燃效率更高。但即使是过渡性的炭层也具有一定的阻燃作用。而且，就是炭层被氧化(一般通过阴燃发生)，磷化合物的存在也能阻止碳被氧化为二氧化碳，因而可降低氧化释热量。在硬质聚氨酯泡沫塑料中，磷化合物也具有促进成炭的作用，且大部分的磷似乎系保留于炭层中，并使炭层连贯而成为更好的阻燃壁垒。不过这种泡沫塑料中的磷阻燃剂，除了成炭外，也在火焰区中按气相阻燃机理发挥一定的作用。但在软质聚氨酯泡沫塑料中，情况则与硬质者相反。软质泡沫中磷阻燃剂的主要作用似乎不是成炭，它只能形成很少量的炭，不足以成为防火的屏障。在PET及PMMA中，磷阻燃剂可增加材料燃烧后的残留量和延缓挥发性可燃物的逸出，这可能是材料发生了
18、酸催化交联，因而促进了成炭。对一些不含氧的高聚物(如聚烯烃、聚苯乙烯)，它们不易成炭，故磷阻燃剂对它们不是很有效的。但对不含反应性官能团的高聚物，磷阻燃剂可与聚合物燃烧时在其表面形成的含氧基团或双键反应，形成氮杂环化合物，而后者则可成为膨胀炭层的一部分。为了有效地发挥磷阻燃剂的成炭作用，一个重要的途径是在不易成炭的聚合物中加入另外的成炭剂。有些高分子量成炭剂不仅有助于改善材料的阻燃性，而且有助于提高材料的热力学性能，有些则只具有阻燃功效。涂层阻燃模式涂层阻燃模式 磷也可抑制熏燃，即炭的阴燃，其作用机理可能是炭层表面覆盖有多磷酸（即物理保护作用）和碳上可氧化活性中心的钝化。例如，即使在材料中加入
19、低至0.1%的磷，也可抑制石墨碳被游离氧气氧化。凝聚相抑制自由基作用模式凝聚相抑制自由基作用模式 一些不挥发的磷阻燃剂在凝聚相具有抑制自由基作用，至少也是具抗氧化作用。电子自旋共振谱也指出，芳基磷酸酯阻燃剂能清除聚合物表面的烷基过氧自由基，但其机理尚未为人所知。气相阻燃模式气相阻燃模式 化学作用模式 挥发性的磷化合物是有效的火焰抑制剂。例如在火焰中，三苯基磷酸酯和三苯基氧化膦裂解成小分子或自由基，它们可使火焰区氢自由基浓度降低，而使火焰熄灭。以某些双磷（膦）酸酯和低聚磷（膦）酸酯阻燃PC/ABS和HIPS，被阻燃材料的UL94阻燃级别与磷阻燃剂挥发性之间存在关联。磷化合物的挥发性越高，阻燃材料
20、的UL94阻燃级别越高。这说明阻燃主要来自气相。其阻燃机理与卤素自由基理论相似。其中PO自由基最为重要。当燃烧过程主要取决于链的支化反应(如H+O2OH+O)时PO自由基的反应尤为重要。以质谱分析经三苯基氧化膦处理的聚合物的热解产物，证实了PO的存在。342222H POHPOHPOPOHPOHPOHPOHHPOPOOHHPOOOHHPOHPOH O 物理作用模式物理作用模式 气相阻燃也可通过物理作用模式实现。例如，基于比热容、蒸发热、气相中的吸热解离等因素的气相阻燃就都是物理作用模式。对磷系阻燃剂，至少可通过其蒸发热和比热容在气相阻燃方面有所贡献。含磷阻燃剂与其他阻燃剂的相互作含磷阻燃剂与其
21、他阻燃剂的相互作用用 磷-氮协同 某些氮化合物能增强磷化合物对纤维素的阻燃作用，其原因是因为磷化合物与氮化合物反应生成了含P-N键的中间体，而后者是比磷化合物更佳的磷酸化试剂。另一个原因是氮化合物能延缓凝聚相中化合物的挥发损失。另外，磷-氮系统中的氮化合物能加强磷的氧化，且能放出包括氨在内的惰性气体。而氨的阻燃功能不仅有来自化学方面的因素，也有来自物理方面的因素。很多学者已研究磷-氮协同。磷磷-卤协同卤协同 关于磷-卤协同效应，目前尚无定论。有人认为，卤-磷协同与卤-锑协同类似，是因为可形成卤化磷或卤氧化磷之故。目前也还未找到含磷阻燃材料燃烧时生成PCl3及POCl3的证据，从键能的角度来看，
22、由磷酸酯和卤代烃生成卤化磷或卤氧化磷是不利的，。然而，同时使用含磷及含卤的阻燃剂，有时的确能产生协同效应。例如在含溴和磷的聚醚型软质聚氨酯泡沫塑料中，也发现溴能提高泡沫炭的生成率。聚磷酸铵和六溴环十二烷混合物阻燃聚丙烯腈（PAN）时所产生的溴-磷协效，协同效率为1.55。当溴原子和磷原子含于同一分子中时，溴-磷协同更为明显。例如，以溴原子与磷原子比（摩尔比）为7：3的含溴磷酸酯阻燃PC-PET时，其协同效率可达1.58。另外，以溴-磷系统阻燃的PC-PET，热裂或燃烧时能生成多量的泡沫炭。说明此阻燃配方中的溴至少有一部分是作为膨胀过程的发泡剂使用。也就是说，溴-磷阻燃配方不仅具有在气相中捕获自
23、由基的功能，而且具有膨胀成炭能力。对一些含氧高聚物（如PA6和PET），卤-磷协同效果明显。例如，对阻燃PET，如采用溴-磷系统，阻燃剂的用量可比常规的溴-锑系统大幅度下降。对阻燃PS、PBT、HIPS及ABS，均存在溴-磷协同效应。阻燃体系中的卤-磷相互作用不仅取决于高聚物的类型，也取决于磷、卤阻燃剂的结构。磷系阻燃剂与无机填料间的相互作磷系阻燃剂与无机填料间的相互作用用 以三水合氧化铝与甲基二甲基膦酸酯两者阻燃的不饱和聚酯的火焰传播速度说明，两者间存在协同阻燃效应。各种磷阻燃剂间的相互作用各种磷阻燃剂间的相互作用 在同一阻燃系统中采用两种或多种磷阻燃剂，有时也能提高阻燃功效。膨胀型阻燃剂的
24、作用机理膨胀型阻燃剂的作用机理 膨胀型阻燃剂主要是通过凝聚相阻燃发挥作用的，凝聚相阻燃是指在凝聚相中延缓或中断燃烧的阻燃作用，重要的是成炭机理。膨胀阻燃技术是通过采用膨胀阻燃剂（可以是化合物也可以是几种化合物的复配物）达到对基材阻燃防火目的，膨胀阻燃剂的英文名称为：intumescent flam retardant，通常缩写为IFR，20世纪80年代初，由于人们认识了高聚物表面炭化层的阻燃作用，在热塑性或热固性的高聚物制件的阻燃改性中迅速引入了膨胀型阻燃体系。这类阻燃体系已成为今后无卤低毒低烟阻燃剂的发展方向之一，并已在聚烯烃的无卤阻燃化中获得应用。由于近年来人们对环境和材料安全性评估体系的
25、重视和修订，膨胀型阻燃剂因其独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性，符合当今保护生态环境的时代要求。无疑这一类型的阻燃剂将是阻燃剂无卤化的重要途径。而且可以预言，膨胀型阻燃剂无论在全球范围内还是在我国都面临着一个蓬勃发展的良好前景 膨胀型阻燃系统是以凝聚相阻燃机理发挥阻燃作用的典型阻燃剂，它可在燃烧早期将燃烧中止，其原因是膨胀型阻燃系统在高热作用下能在被阻燃材料表面形成很厚的膨胀炭层，后者且有很高的阻燃性。例如，环氧树脂及聚乙烯醇在空气中于500（相当燃烧聚合物的表面温度）下燃烧时，它们几乎完全分解，但当往聚合物中加入有膨胀阻燃性的磷系阻燃剂时，可形成抗热炭层，聚合物的可燃性下降，可使环氧树脂
26、的氧指数提高至30。IFR一般包括三部分，即碳源（常为多羟基化合物、如季戊四醇）、酸源（如聚磷酸铵，即APP）及发泡剂（如三聚氰胺），它们是通过下述相互作用而形成炭层的：在较低温度（150左右，具体温度取决于酸源和其他组分的性质）下，由酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高于释放酸的温度下，酸与多元醇（碳源）进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂，加速反应进行体系在酯化反应前或酯化过程中熔化；反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡。与此同时，多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，
27、最后形成多孔泡沫炭层。上述几步应当按严格顺利序协调发生。整个过程如图所示：膨胀阻燃剂体系阻燃过程 被阻燃基材熔融酸 源脱水剂碳 源气 源酯化脱水成炭、发泡不 燃 气体膨胀炭层 目前工业上采用的IFR的酸源主要是聚磷酸铵，在受热时，能热分解放出氨气和生成聚磷酸。膨胀阻燃体系的阻燃效果与发泡形成的膨胀炭层有关，也与阻燃基材有关，致密而闭孔的多孔膨胀炭层十分有利于阻止热量和物质的扩散传递，这样的炭层有很高的阻燃效果。此外，膨胀阻燃体系也可以在气相中发挥阻燃作用，组成膨胀阻燃体系的胺类化合物受热可分解产生氨气、水和氮氧化物，前两种气体可稀释火焰区的氧浓度，也可以使燃烧赖以进行的自由基淬灭而使链反应终止
28、，这种自由基还可能碰撞到形成炭层的微粒上而淬灭，致使链反应中断。膨胀阻燃体系由于含有酸源、碳源、气源“三源”的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔膨胀炭层，该膨胀炭层隔绝氧源以及可阻止热源向高聚物的传递，从而阻止内层高聚物的进一步降解，也能阻止可燃物向表面的释放而能高效地防止火焰的蔓延和传播。膨胀阻燃体系与传统的卤素阻燃剂相比，在燃烧过程中有毒及腐蚀性气体生成量明显减少，因而受到阻燃材料开发和应用界的一致推崇，是当今及日后阻燃材料发展的重要方向。20世纪80年代初，早期用于涂料等阻燃的膨胀型阻燃剂体系被引入到高分子材料的阻燃，意大利的Camino G教授进行了开创性研究，建立并完善了以磷氮
29、为主体的膨胀型阻燃体系和阻燃学说。膨胀型阻燃剂的效果取决于成炭反应、膨胀反应及炭成结构,Gy marost研究了膨胀型阻燃剂受热时的成炭反应。Camino G等人进行了膨胀型阻燃体系的研究，得出典型膨胀型阻燃体系中磷原子、季戊四醇结构单元、三聚氰胺的WP:WPER:WMA=1:0.5:0.3时具有最佳阻燃效果。由于以聚磷酸铵APP复配的膨胀型阻燃体系存在热分解温度低、阻燃剂和制品易吸潮等缺点，人们一直努力开发新型膨胀阻燃体系，在分子水平中设计合成集酸源、碳源和气源于一体的新型阻燃剂，单质膨胀型阻燃剂就是一种新型阻燃剂，但大部分尚处于实验室研发阶段，CN-329和Melabis就是近年来研究的单
30、质膨胀型阻燃剂。彭治汉、欧育湘研究了Melabis阻燃聚丙烯（PP）时发现，其优良的阻燃性能与其良好的膨胀发泡形成致密炭层有关，且膨胀炭层有效阻止了PP的热降解和燃烧。膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂CN-329的制备研究的制备研究 前言 新型阻燃剂CN-329系以磷、氮为主要组成的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有阻燃剂CN-329的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，所以具有良好的阻燃性能，且符合目前阻燃剂少烟、低毒的发展趋势，CN-329是符合环保要求的绿色阻燃剂。膨胀型阻燃剂是当前阻燃领域内极为活跃的研究热点之一，也被视为实现阻燃
31、剂无卤化的一个有希望的途径。新型膨胀阻燃剂CN-329具有热稳定性高、相容性好、耐光、耐久等优点，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的阻燃，是美国Great Lake公司开发研制的一种新型阻燃剂。CN-329的化学名称为3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺5.5十一烷-3,9-二氧二三聚氰胺盐(dimelamine salt of 3,9-bis(hydroxy)-2,4,8,10-tetraoxa 3,9-diphosphaspiro5.5 undecane-3,9-dioxide)，是一种含氮磷的添加型膨胀性阻燃剂，分子式C11H22N12O2P2，相对分子质量51
32、2.35，理论磷含量12.09%，理论氮含量32.81%。国内外已进行了CN-329的合成研究，本文由三氯氧磷、季戊四醇、三聚氰胺和水，反应合成CN-329，研究了影响反应的因素，得到了最佳工艺条件，并对产品进行了红外光谱分析、核磁共振分析、元素分析，采用差示量热法研究了膨胀阻燃机理。将CN-329用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，阻燃聚乙烯泡沫塑料的氧指数（OI）值达到27以上，烟密度（Dm）为72，显示该产品的阻燃性能优良。CN-329的合成路线的合成路线 本文采用热法合成CN-329，用三氯氧磷、季戊四醇、三聚氰胺和水合成CN-329，合成路线如下：ClPOOOOOPOCl+4HCl季戊四醇双磷
33、酸酯二磷酰氯的合成季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的合成 在250mL四口烧瓶中，加入125mL（1.36mol）三氯氧磷和34g(0.25mol)季戊四醇，并加入催化剂无水三氯化铝2g(0.015mol)，在100下搅拌反应10h，减压蒸馏除去过量的三氯氧磷，用冰水浴冷却，减压过滤，产品用二氯甲烷洗涤数次，在真空干燥器中干燥至恒量，得白色固体62.8g，产率为84.6%，熔点242-245。在上述实验条件下进行了6次平均实验，实验结果见表1，平均得率84.5%，产品熔点均为242-245。在1000mL四口烧瓶中，加入500mL(5.44mol）三氯氧磷、136g(1mol)季戊四醇，并加入催化剂无
34、水三氯化铝8g(0.06mol)，实验步骤同上，进行了6次放大平行实验，实验结果见表2，平均得率84.3%，产品熔点均为242-245。CN-329的合成的合成 在100mL四口烧瓶中，加入2.97g(0.01mol)季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯、2.52g(0.02mol)三聚氰胺和25mL去离子水,搅拌回流1.5h，用冰水浴冷却，过滤，用去离子水洗至无氯离子为止，在真空干燥器中干燥至恒量，得白色粉末4.20g，产率82.0%熔点318-324。在上述实验条件下进行了6次平行实验，实验结果见表7.5，平均得率82.2%，产品熔点均为318-324。在500mL三口烧瓶中，加入29.7g(0.1m
35、ol)季戊四醇双磷酸脂酯二磷酰氯、25.2g(0.2mol)三聚氰胺和250mL去离子水，实验步骤同上，共进行了6次放大平行实验，实验结果见表4，平均得率82.0%，产品熔点均为318-324。CN-329在阻燃型聚乙烯泡沫塑料中的应用研究 将所制备的阻燃剂CN-329用于阻燃型聚乙烯泡沫塑料的制备中，配方（质量份）如下：低密度聚乙烯（LDPE）100.0，偶氮二甲酰胺（AC）发泡剂20.0，过氧化二异丙苯（DCP）交联剂0.6，催化剂ZnO 0.5，阻燃剂CN-329 30.0。将LDPE、发泡剂、阻燃剂及其它助剂放在密炼机上混合10min，混合温度100-120，再在双辊筒机上混合塑炼10
36、min，塑炼温度100，然后在压力机中成型，再放在发泡机上进行模压发泡。阻燃型聚乙烯泡沫塑料的氧指数（OI）和烟密度（Dm）的测定 将制得的阻燃型聚乙烯软质泡沫塑料按照GB/T2406-93“塑料燃烧性能试验方法-氧指数法”规定，用HC-2型氧指数仪测试氧指数，在上述实验条件下进行了6次平行实验，实验结果见表7.7。产品的平均氧指数（OI）值为27。用水平燃烧法测试产品的燃烧性能，产品的试样点燃后均在10s内自熄。按照GB8323-87“塑料燃烧性能试验方法烟密度法”测定烟密度（Dm），产品烟密度（Dm）为72。结果与讨论结果与讨论 最佳工艺条件的选择最佳工艺条件的选择 本文参照文献，对原料配
37、比、反应时间、反应温度等工艺进行多次试验，并进行工艺放大试验，得到以下最佳工艺条件：（1）季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的合成 原料配比（摩尔比）：季戊四醇：三氯氧磷=1：5.46；催化剂无水AlCl3用量（摩尔比）：AlCl3：季戊四醇=0.06：1；反应时间：10h；反应温度：100。本文得率为84.6%，比文献143,144得率有较大幅度的提高，同时也比文献153,253得率有所提高。（2）CN-329的合成 原料配比（摩尔比）：季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯：三聚氰胺=1：2；反应时间：1.5h；反应温度：回流温度；本文在以上两步合成中，产品过滤前采用冰水浴冷却的方法，试验证明，冰水浴冷却可以促进
38、产品析出，从而提高产品得率。产品的结构分析产品的结构分析 季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的红外光谱分析 对在较佳工艺条件下合成的样品进行红外光谱分析。分析结果如下：1304.8cm-1为P=O的伸缩振动峰；1023.6cm-1P-OC的伸缩振动峰；549.1cm-1为P-Cl的伸缩振动峰；921.8 cm-1、780.7 cm-1、687.3cm-1为螺环结构特征峰，与文献报道的基本一致。CN-329的红外光谱分析 3000cm-1-3200cm-1 二个宽的吸收峰为NH3+的特征吸收峰；1691.3cm-1为C=N的特征峰；2800cm-1-2892cm-1为脂肪C-H的特征峰；1241.6cm-
39、1为P=O的伸缩振动峰；1027.7cm-1为P-OC的伸缩振动峰；909.2cm-1、772.7cm-1、695.1cm-1为螺环结构特征峰，与文献报道的红外光谱基本一致。图7.2 CN-329的红外光谱Fig.7.2 FI-IR spectrum of CN-329季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的核磁共振分析 季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯核磁共振氢谱如图所示 1HNMR(DMSO-d6)（ppm）:4.24,4.22,4.19三重峰为环内亚甲基（8H）的共振峰。1HNMR与文献基本一致。Fig.7.3 1HNMR spectrum of pentaerythritol disphosphate ph
40、osphoryl dichloride图7.3 季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯1HNMR谱图季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯核磁共振碳谱如图所示 13CNMR(DMSO-d6)（ppm）：68.73，68.78双重峰为环内亚甲基的碳原子的共振峰；36.28为螺碳原子的共振峰。13CNMR与文献基本一致Fig.7.4 13CNMR spectrum of pentaerythritol disphosphate phosphoryl dichloride图7.4 季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯13CNMR谱图产品熔点分析与元素分析 季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的熔点为242-245，与文献值一致。CN-329的熔点为3
41、18-324，与文献一致。CN-329元素分析结果为：氮为32.56（32.81）%，碳为25.68（25.79%），氢为4.21(4.29)%(括号内的数值为计算值)。通过以上分析确证，本文合成的阻燃剂和CN-329的化学结构相同。CN-329的阻燃机理的阻燃机理 本文进行了CN-329在阻燃型聚乙烯泡沫塑料的应用研究，产品氧指数达到27，显示CN-329阻燃性能优良，CN-329是一种含有磷、氮元素的膨胀型阻燃剂，含磷12.1%，含氮32.8%，含量较高，且磷、氮两种元素有协同效应，故具有较高的阻燃性能，其阻燃机理如下：（1）脱水成炭 CN-329在燃烧过程中发生下列分解反应：CN-329
42、 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸 聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，形成保护膜，并且作为强脱水剂，使有些聚合物脱水炭化，在表面形成碳化膜与空气隔绝，起到阻燃作用。（2）形成炭化泡沫层 CN-329在受热或火焰的作用下，会炭化膨胀形成坚韧的炭化泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟、防止产生熔滴，所以阻燃性能优良，并且符合当今要求阻燃少烟、低毒的发展趋势。CN-329主要通过形成多孔泡沫炭而在凝聚相起阻燃作用。三聚氰胺能够影响材料的熔化行为，并加速其炭化成焦。三聚氰胺在250-380发生下列分解反应：这些反应产物比三聚氰胺有更好的热稳定性。挥发的三聚氰胺及其聚合过程产生的氨气都可以起到膨胀作用，故CN-329中的三
43、聚氰胺作为膨胀发泡剂，与阻 燃剂的膨胀阻燃机理相符合。333NHNHNH366691166106392C H NC H NC H NC H N （3）稀释减少氧气 CN-329分子中的三聚氰胺分解释放大量NH3，NH3为难燃性气体，它稀释了空气中氧浓度，并能与O2发生反应，从而降低O2浓度。在蒸气中含磷阻燃剂对燃烧有抑制作用，生成的PO能捕获H。CN-329的差示扫描量热分析（的差示扫描量热分析（DSC）对阻燃剂CN-329进行了DSC，本文采用SHIMADZU DSC-50差示扫描量热仪，在322.3-351.3之间有一个吸热峰，可解释为CN-329的熔点，熔点是物相转变，不论试样数量如何变
44、化均不会改变相变本质，通过DSC曲线可知CN-329的熔点为322.3（onset:起始熔化温度）。随着温度的升高，CN-329发生分解，通常分解反应是放热过程，在DSC曲线上也反映出来，在351.2-373.0之间有一放热峰，这是季戊四醇螺环磷酸酯基团炭化作用的结果。图7.5 CN-329的DSC曲线Fig.7.5 The DSC curve of CN-329结论结论 本文研究了新型阻燃剂CN-329的合成工艺，通过实验得到CN-329最佳合成工艺，采用FTIR、1HNMR、13CNMR、元素分析进行产品结构测定，并应用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，该阻燃剂性能优良，且具有少烟的特点，是一种符合
45、环保要求的绿色阻燃剂，在多种塑料的阻燃中具有较好的应用前景。新型膨胀型阻燃剂新型膨胀型阻燃剂Melabis的制备及的制备及应用应用 膨胀型阻燃剂（Intumescent Flame Retardant）是以磷、氮为主要成分的阻燃剂，它不含卤素，也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，具有良好的阻燃性能。目前，在高聚物阻燃时，人们不仅要求阻燃剂具有良好的阻燃性能，而且要求能抑烟或减少被阻燃材料燃烧时有毒气体的释放量。传统的阻燃剂特别是卤锑体系面临严重的挑战，卤锑体系阻燃剂在阻燃时会放出大量的有毒气体（如HCl、
46、HBr等），产生大量的烟雾。膨胀型阻燃剂与卤锑体系阻燃剂相比，具有少烟、低毒的特点，是符合环保要求的阻燃剂。膨胀型阻燃剂是当前阻燃领域内极为活跃的研究热点之一，也被视为实现阻燃剂无卤化的一个有希望的途径。阻燃剂Melabis的化学名称为双(2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环2.2.2辛烷-4-甲醇)磷酸酯三聚氰胺盐(malamine salt of bis(2,6,7-trioxa-1-phosphadicyclo2.2.2octane-4-methanol)phosphate)是一种双季戊四醇磷酸酯的单三聚氰胺盐，也是一种著名的膨胀型阻燃剂，其分子式为C13H23N6O12P3,相对分子质量为
47、548.28，理论含磷量16.95%，理论含氮量15.33%。本文进行了新型膨胀型阻燃剂Melabis的制备工艺研究，Melabis具有热稳定性高、相容性好、耐光、耐久等优点，适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等塑料的阻燃。目前国内这种阻燃剂还无厂家投产。为提高产品得率，本文研究了影响反应的因素，得到了阻燃剂Melabis的最佳制备工艺，将Melabis用于聚乙烯泡沫塑料的阻燃，阻燃剂Melabis的得率比文献报导的得率有所提高。新型阻燃剂新型阻燃剂Melabis的合成路线的合成路线（中间体）（阻燃剂Melabis）中间体（中间体（）的合成）的合成 向装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(
48、上接氯化钙干燥管及氯化氢吸收装置)的500mL四口烧瓶中加入315mL，1,4-二氧六环、63.0g(0.463mol)季戊四醇，在氮气保护下搅拌加热至93，开始滴加三氯氧磷，控制滴加速度，用6.5h滴完42.0mL(0.457mol)三氯氧磷，滴完后继续反应2h，冷却至室温，析出白色沉淀，抽滤，将产品放入真空干燥烘箱中干燥，得白色固体78.5g，得率94.2%，熔点为208210。中间体中间体()的合成的合成 将中间体()用无水乙醇重结晶，真空干燥。向装有电动搅拌机、温度计和回流冷凝管(上接氯化钙干燥管及氯化氢吸收装置)的500ml四口烧瓶中加入26.4g(0.147mol)经重结晶后得到的
49、中间体()，6.7mL(0.073mol)三氯氧磷及300mL乙腈，在氮气保护下搅拌，加热控制反应温度8081，回流反应20h，浓缩反应液约至150mL，冷却，抽滤，将产品放入真空烘箱中干燥，得白色固体25.2g，得率为78.4%，熔点为218223。Melabis的合成的合成 将18.0g(0.041mol)中间体()，5.2g(0.041mol)三聚氰胺及162ml去离子水加入装有电动搅拌器及回流冷凝管的500mL四口烧瓶中，搅拌，加热，回流反应1h，冷却，抽滤，将产品放入真空干燥烘箱中干燥，得白色固体18.8g，得率为83.9%。Melabis在阻燃性聚乙烯泡沫塑料的在阻燃性聚乙烯泡沫塑
50、料的应用研究应用研究 将所制备的阻燃剂Melabis用于阻燃性聚乙烯泡沫塑料的制备中，制备工艺和配方(质量份)如下：将低密度聚乙烯(LDPE)、发泡剂、阻燃剂及其它助剂放在密炼机上混合10min，混合温度110120，再在双辊筒机上混合塑炼10min，塑炼温度110，然后在压力机中成型，再放在发泡机上进行发泡。按照以下两种配方进行试验，制得两种阻燃性PE泡沫塑料。配方1(质量份)：LDPE 100.0，偶氮二甲酰胺(AC)发泡剂20.0，过氧化二异丙苯(DCP)交联剂0.6，催化剂ZnO 0.5，阻燃剂Melabis 30.0。配方2(质量份)：LDPE 100，AC 发泡剂20.0，DCP
