1、第二章第二章 流体的流体的P-V-T关系关系2.1 纯物质的纯物质的P-V-T关系关系123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区一一.P-T图图1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相的区域，两相性质相同性质相同TcTPcPPPc,TTc的区域，压缩流体的区域，压缩流体区（密流区，超临界流体区）区（密流区，超临界流体区）AB超临界流体既不
2、同于液体，又不同于气体，密度可以接近液体，但又具有气体的超临界流体既不同于液体，又不同于气体，密度可以接近液体，但又具有气体的体积可变性和传递性质，可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质。开发超临界流体体积可变性和传递性质，可以作为特殊的萃取溶剂和反应介质。开发超临界流体区的分离技术和反应技术已成为目前研究的热点。区的分离技术和反应技术已成为目前研究的热点。二二.P-V图图0VPTcT0VPTcT22VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至力的上升而减少，外延至V=0V=0点，点，可求得可求
3、得Pc,VcPc,Vc和和Tc.Tc.在单相区，等温线为光滑的曲线或在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于直线；高于Tc的的等温线光滑，无的的等温线光滑，无转折点，低于转折点，低于Tc的的等温线有折点，的的等温线有折点，由三部分组成。由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点临界点处，等温线既是极值点又是拐点又是拐点C三三.P-V-T关系关系在单相区在单相区 f(P,V,T)=0 隐函数隐函数 显函数显函数 V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V)dPPVdTTVdVTP全微分方程全微分方程：容积膨胀系数容积膨胀系数PTVV1TPVV1kkdP-dTVdV)Pk(P-)T-(TVVln
4、121212等温压缩系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有数和等温压缩系数可以看作常数，则有2.2 气体的状态方程气体的状态方程对对1mol物质物质 f(P,V,T)=0对对nmol物质物质 f(P,V,T,n)=0 理想气体状态方程理想气体状态方程（Ideal Gas EOS）PV=RT (1mol)在恒在恒T下下 PV=const.Actual Gas 在恒在恒T下下 PV=const.？答案：答案：PV const.300多种多种EOS：二者相结合半理论半经验大量数据关联经验：由严格理论推导出来理
5、论EOS:EOSEOS一一.维里方程（维里方程（Virial EquationVirial Equation）(1901(1901年，荷兰年，荷兰LeidenLeiden大大学学Onness)Onness)由图由图2-32-3知，气相区，等知，气相区，等温线近似于双曲线，当温线近似于双曲线，当PP时，时，VV 1.1.方程的提出方程的提出Onness提出提出：PV=a+bP+cP2+dP3+.令式中令式中 b=aB c=aC d=aD上式：上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.)式中：式中：a,B,C,D皆是皆是T和物质的函数和物质的函数当当p 0时时，真实气体的行为真实气体的行为理想气
6、体的行为理想气体的行为Ideal GasIdeal Gas（1 1）分子间作用力小）分子间作用力小 （2 2）分子本身体积小）分子本身体积小由维里方程式，当由维里方程式，当P0时时,PV=a由由ideal gas EOS,PV=RT由上述两个方程即可求出维里方程式中的由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RTPV=RT(1+BP+CP2+DP3+)Z=pV/RT=1+BP+CP2+DP3+压力形式压力形式 Z=pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+体积形式体积形式维里系数维里系数f(物质，温度物质，温度)理论基础：统计热力学理论基础：统计热力学B、B第二维里系数，它表示对于一定第二维里
7、系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。的真实气体与理想气体的偏差。C、C第三维里系数，它表示对于一定量第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。D、D注意：注意：BB C C D D 22RTBCC(近似式近似式)3323RTBBCDDRTBB 2.两项维里方程两项维里方程维里方程式中维里方程式中,保留前两项保留前两项,忽略掉第三项之忽略掉第三项之后的所有项后的所有项,得到得到:Z=PV/RT=
8、1+BP Z=PV/RT=1+B/V把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程。就得到常用的两项维里方程。即：即：RTBPZ 13.应用范围与条件：应用范围与条件：（1）用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；（2）TTc,P1.5MPa,用用两项维里方程两项维里方程计算，满计算，满足工程需要；足工程需要；（3）TTc,1.5MPa P5MPa,用用三项维里方程三项维里方程计计算，满足工程需要；算，满足工程需要；（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项高压、精确度要求高，可视情况，多取几项
9、根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：立方型：具有两个常数的立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的精细型：多常数的EOS二二.立方型（两常数）立方型（两常数）EOSEOS1.VDW Equation(1873)形式：形式：2Va-b-VRTP a/Va/V2 2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平
10、方成反比。分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。b b 体积校正项。体积校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b。在临界点处在临界点处Pc8RTb64PTR27a0Vca6b)(VcRT20Vca2b)(VcRT0VP0VPcc2c243c32cTcT22TcT联立微分 实际气体的等温线实际气体的等温线 将范德华方程整理后得到：将范德华方程整理后得到：P P（V-bV-b）V V2 2=RTV=RTV2 2-a-a（V-bV-b）PVPV3 3-（bP+RTbP+RT）V V2 2+aV+ab=0+aV+ab=0由这个方程可以看
11、出，当温度不变时，是一个关于由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V V的的三次方程，其解有三种情况三次方程，其解有三种情况:三个不等的实根。三个不等的实根。三个相等的实根三个相等的实根 一个实根，两个虚根一个实根，两个虚根 P P L D H L D H V V2.2.R-K Equation R-K Equation(1949(1949年，年，Redlich and Kwong)Redlich and Kwong)(1)R-K Eq的一般形式：的一般形式：b)V(VTa-b-VRTP0.5 R-K Equation中常数值不同于范德华方程中的中常数值不同于范德华方程中的a、b值，值，
12、不能将二者混淆。不能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响，没有考虑温度的影响在在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。方程中，修正项为，考虑了温度的影响。R-K Equation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。(2-6)7b)2(Pc0.08664RTba)72(PTR42748.0a 0VP0VPcc2.5c2TcT22TcT微分（2 2）便于计算机应用的形式）便于计算机应用的形式 a)222(ZBVbh)222(h1hBA-h11Z式中式中 A=ap/R2T2.5 B=bp/RTTrPr08664.0
13、)(T/T)(P/P08664.0RTPPRT08664.0Bcccc5.15.15.1Tr934.4(T/Tc)934.4bRTaBA迭代法迭代法 pVTZZZhZ011a)22202220 式（）式（初值01ZZ 先给先给yesyesNoNo（3 3）R-K EqR-K Eq的应用范围的应用范围 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计算 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在2 2左右，对左右，对于强极性物质误差达于强极性物质误差达10102020。3.RKS3.RKS或或SRK EqSRK Eq（19721972年，年，SoveSove）形式b)V(Va(T)-b-VR
14、TPR-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性)SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)25.05.0220.175-1.5740.48m)Tr1(m1(T)(T)PcTcR42748.0(T)a(Tc)a(T)PcRTc08664.0b（2-8）R-K EqR-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。经过修改后，应用范围扩宽。SRK EqSRK Eq：可用于两相：可用于两相PVTPVT性质的计算，对烃类计算，其精性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。确度很高。关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的范德华、范德华、R
15、 RK K、SRK EqSRK Eq以外，还有许多方程，包括以外，还有许多方程，包括P PR R EqEq和和P-T EqP-T Eq 4.PengRobinson方程方程（简称PR方程）方程形式方程形式：方程参数：方程参数：方程使用情况方程使用情况：RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。（6）立方型状态方程的通用形式）立方型状态方程的通用形式方程形式方程形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式：方程参数方程参数：参数和为纯数据，
16、对所有的物质均相同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。方程使用情况方程使用情况：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。bVbbVVTabVRTp TpTRTaTacc/45724
17、.022ccpRTb/07780.025.0)1(1)(rTkT226992.054226.13746.0k)()(bVbVTabVRTp摩尔体积V的三次展开式 RK方程 SRK方程PR方程PT方程 3220.50.510RTaabVVbRTpbVpp TpT32210RTabVVabRTpbVppp232231230RTabRTbVb VabRTpbVbpppp32221230RTabRTbcVc VaRT bcpbcpbVb cpppp压缩因子Z的三次展开式 RK方程 SRK方程 PR方程PT方程上述方程除RK方程 A=ap/R2T2.5外，其余 A=ap/R2T2，B=bp/RT，C=c
18、p/RT 3220ZZA B B Z AB 3220Z ZA B B Z AB 322231230ZB ZABBZABBB3222120ZC ZABCBCBZABBCB C（四）（四）应用举例应用举例 l1.试差法解题试差法解题 )8026.26v(v5277.16105588.133.1018026.26-v9691.2270)8026.26v(v)15.273(105588.11033.1018026.26-v15.27310314.865.01266试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左边方程左边 方程右边方程右边 判断判断小小v=30 cm3/mol710.2549156.6776
19、大大v=50 cm3/mol97.8976125.8908v=40 cm3/mol 172.0770 136.6268 小小v=44 cm3/molv=44.0705 131.5139 131.5267 稍大稍大 已接近已接近v=44.0686 131.5284 131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686 cm3/mol2.2.通过作图得出结果通过作图得出结果 若令若令 y y1 1=方程左边方程左边f f1 1(v)(v)y y2 2=方程右边方程右边f f2 2(v)(v)V求YV2.2.迭代法迭代法:164.2Tr 394.333.101Pr TrPr08664.0B54
20、9.1164.2934.42.12615.273934.4)(T/T934.4bRTaBA5.15.15.1c5.1)2(h1h549.1h11Z)1(Z1959.1ZTrPr08664.0ZBh)0()1(0)z2zz)0(7)(0)z2zz)0(3)(0)z2zz)0(2)(0)z2zz假设假设:Z(0)=2 h(0)=0.59795 Z(1)=1.9076Z(0)Z(0)=1.9076 h(1)=0.62691 Z(2)=2.0834Z(0)Z(0)=2.0834 h(2)=0.57401 Z(3)=1.7826Z(0)如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用如果按直接赋值迭代不收敛，发散
21、，考虑用Z(0)=1.9538 h(1)=0.61209 Z(2)=1.9898Z(0)=1.9714 h(1)=0.60662 Z(3)=1.957Z(0)=1.9665 h(1)=0.60814 Z(7)=1.9661 001.00004.09665.19661.1zz(0)(7)/molcm 0635.441033.10115.27310314.89661.1PzRTv9661.1z3663.3.注意点注意点（1 1）单位要一致，且采用国际单位制）单位要一致，且采用国际单位制;（2 2）R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位.0.08205 m0.08205 m3 3at
22、m/kmolatm/kmolK,lK,latm/molatm/molK K1.987 cal/mol1.987 cal/molK,kcal/kmolK,kcal/kmolK K8314 m8314 m3 3Pa/kmolPa/kmolK(J/kmolK(J/kmolK)K)8.314 J/mol8.314 J/molK(kJ/kmolK(kJ/kmolK)K)三三.多常数状态方程多常数状态方程（一）（一）B BW WR EqR Eq1.1.方程的形式方程的形式式中式中B B0 0、A A0 0、C C0 0、a a、b b、c c、8 8个常数个常数运用运用B BW WR EqR Eq时，首先
23、要确定式中的时，首先要确定式中的8 8个常数，至少要有个常数，至少要有8 8组数据，才能组数据，才能确定出确定出8 8个常数。个常数。2.2.应用范围应用范围（1 1）可用于气相、液相）可用于气相、液相PVTPVT性质的计算。性质的计算。（2 2）计算烃类及其混合物的效果好。）计算烃类及其混合物的效果好。23000263222()()(1)exp()CpRTB RTAbRTTcaT（二）M-H.Eq 55443322151iiib)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fb)-(v(T)fP)TkTexp(-CTBA(T)fciiii1.1.通式通
24、式（2-32）其中其中k=5.475k=5.475M-H.Eq:55M-H.Eq:55型和型和8181型型2.552.55型型 由上面的通式可见，由上面的通式可见，方程中的常数为方程中的常数为：有有9 9个常数，但只需个常数，但只需两组数据两组数据就可以得到，就可以得到，一组是临界值一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压另一组是某一温度下的蒸汽压A A（0 0）A AA A3 3A AA A（0 0）B B（R R）B BB BB B（0 0）B BC C（0 0）C CC CC C（0 0）C C（0 0）在在5555型方程的基础上增加了常数型方程的基础上增加了常数，这样就得到了，这样就得
25、到了8181型型-方程。方程。3.813.81型型4.4.优缺点优缺点 优点：优点：计算精度高，误差：气相，液相：计算精度高，误差：气相，液相：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据）据）c c：可用于极性气体性质计算：可用于极性气体性质计算：可用于液相性质的计算：可用于液相性质的计算 问题：问题：对液相极性物质计算误差大对液相极性物质计算误差大,最大误差达最大误差达16%16%参考文献：参考文献：化工学报化工学报,(1).1981,(1).1981 2.3 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 一一.气体的对比态原理气体的对比
26、态原理由物化知：由物化知：对比参数对比参数定义为定义为 TrTrT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/VcT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc对比状态原理：对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。表现出相同的性质。对比状态：对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。时，这种流体就处于对比状态。例如：例如：H H2 2 和和N N2 2这两种流体这两种流体对于对于H H2 2 状态点记为状态点记为1 1，P P1 1 V V1 1 T T1 1 Tr Tr1 1=T=T1 1/Tc/Tc
27、H2 H2 Pr Pr1 1=P=P1 1/Pc/PcH2H2 对于对于N N2 2 状态点记为状态点记为2 2，P P2 2 V V2 2 T T2 2 Tr Tr2 2=T=T2 2/Tc/TcN2 N2 Pr Pr2 2=P=P2 2/Pc/PcN2N2 当当Tr1=Tr2Tr1=Tr2 ，PrPr1 1=Pr=Pr2 2 时，此时就称这两种流体处时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点于对比状态，在这一点H H2 2和和N N2 2表现出相同的性质。表现出相同的性质。二、二、对比状态原理的应用对比状态原理的应用（一）普遍化（一）普遍化EOSEOS普遍化普遍化EOS,EOS,就是用对
28、比参数代入就是用对比参数代入EOSEOS得到的方程得到的方程式式,叫做普遍化叫做普遍化EOSEOS如：如：R RK K方程：方程：B B0.086640.08664*Pr/Tr A/B=4.934/TrPr/Tr A/B=4.934/Tr1.51.5 h1hTr934.4-h11Z5.1ZTrPr08664.0Z 普遍化EOS表现为两点：1.1.不含有物性常数，以对比参数作为独立不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；变量；2.2.可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTVPTV性性质计算。质计算。（二）普遍化关系式（二）普遍化关系式 1.1.两参数普遍化压缩因子图两参数普
29、遍化压缩因子图 由物化知，对理想气体方程进行修正，可得由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的到真实气体的PTVPTV关系，关系，对理想气体：对理想气体：PVPVRT RT （1mol1mol）对真实气体：对真实气体：PV=ZRT PV=ZRT （1mol1mol）由此可以看出，真实气体与理想气体的由此可以看出，真实气体与理想气体的偏偏差差，集中反映在，集中反映在压缩因子压缩因子上。上。压缩因子压缩因子定义为：定义为：V V真真ZVZV理理理真真真VVZRT/PVZRTPVZ即即:在一定在一定P P，T T下真实气体的比容与相同下真实气体的比容与相同P P，T T下理想气体下理想气体
30、的比容的比值的比容的比值.当当 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 已定义已定义 f(P,V,T)=0f(P,V,T)=0 (2 (23)3)同理：同理：f(Pr,Vr,Tr)=0 f(Pr,Vr,Tr)=0 或或 Vr=fVr=f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)(2(236)36)又由又由 Z ZPVPVRT VRT VZRTZRTP P在临界点：在临界点：Vc=ZcRTc/PcVc=ZcRTc/Pc对比体积：对比体积：Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=Vr=V/Vc
31、=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=（Z/ZcZ/Zc）*（Tr/PrTr/Pr）整理：整理：Z ZPrVrZc/Tr PrVrZc/Tr 得得Z Zf(Pr,Tr,Vr,Zc)f(Pr,Tr,Vr,Zc)由（由（2 23636）知，）知，Z Zf f2 2(Tr,Pr,Zc)(Tr,Pr,Zc)大多数物质（约大多数物质（约6060）的临界压缩因子）的临界压缩因子ZcZc在在0.260.260.290.29之间之间一般取一般取Zc=0.27Zc=0.27,把临界压缩因子看作常数，把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作：这样上式就可写作：z=fz=f3 3(Tr,Pr)(Tr,Pr)许多科
32、技工作者以此为依据，作出了大量许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了的实验数据，依此原理作出了两参数两参数压缩因压缩因子子图图。2.2.三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 有人提议有人提议:在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数敏的反映分子间相互作用力的特殊参数(1)(1)用临界压缩因子用临界压缩因子Zc;Zc;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分子的偶极矩来表示.但效果都不甚太好。但效果都不甚太好。J.S.PitzerJ.S.Pitzer皮查尔
33、提出的偏心因子效果最好皮查尔提出的偏心因子效果最好 19551955年，年，J.S.PitzerJ.S.Pitzer提出了以偏心因子提出了以偏心因子作为第作为第三因子的关系式三因子的关系式 Z Zf(Tr,Pr,)f(Tr,Pr,)可以灵敏反映物质分子间的相互作用力，当分可以灵敏反映物质分子间的相互作用力，当分子间作用力稍有不同时，子间作用力稍有不同时，就有明显的变化。就有明显的变化。（）偏心因子（偏心率）（）偏心因子（偏心率）在低压下，克克方程式表示为：在低压下，克克方程式表示为：dTRTHvPdP2式中：式中：P P 蒸汽压力蒸汽压力;T T 蒸汽温度蒸汽温度;汽化热汽化热 Hv积分式：积
34、分式：cTRHP1303.2logTbaP1log11其中其中a1c,RHb303.21把饱和蒸汽压把饱和蒸汽压P Ps s和和T T用对比参数代入用对比参数代入 logPrlogPrs s=a-b/Tr=a-b/Tr 此时相当于直线方程：此时相当于直线方程：y=a-bxy=a-bx Pitzer发现：(1)(1)球形分子（非极性，量子）球形分子（非极性，量子）Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe做做logPrlogPrs s1/Tr1/Tr图，其斜率相同，且在图，其斜率相同，且在Tr=0.7Tr=0.7时，时，logPrlogPr s s=-1=-1。(2)(2)作非球形分子的作非球形分子的lo
35、gPrlogPrs s1/Tr1/Tr线，皆位线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。离程度愈大。1.01.21.41.61.8-1-2-3logPrs1/Tr12Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe非球形分子非球形分子1 1非球形分子非球形分子2 2定义定义：以球形分子在：以球形分子在TrTr0.70.7时的对比饱和蒸汽压时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在的对数作标准，任意物质在TrTr0.70.7时，对比饱和蒸时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。子。数学式：
36、数学式：任何物标准物）（7.07.0log)log(PrTrsrTrsP任何物7.0)log(Pr00.1Trslog(Prlog(Prs s)Tr=0.7Tr=0.7-1.00-1.00 偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。量度。对于对于球形分子球形分子（Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe等）等）0 0对于对于非球形分子非球形分子 且且 0 0（1）查表=f(=f(物质），与物质），与P P和和T T无关无关（2 2）由定义计算）由定义计算由由Tr=0.7查查TC,PCT=?PS=?Prs查表
37、查表用经验公式用经验公式（3）经验关联式估算（）经验关联式估算（Edmister方程）方程）Tb是物质的正常沸点，是物质的正常沸点，K.1)/()(lg73bccTTatmP偏心因子的求法偏心因子的求法PitzerPitzer提出的两个非常有用的普遍化关系式提出的两个非常有用的普遍化关系式一个是以一个是以两项维里方程两项维里方程表示的表示的普遍化普遍化关系关系式式(简称简称普维法普维法)一个是以一个是以压缩因子的多项式压缩因子的多项式形式表示的形式表示的普普遍化遍化关系式（简称关系式（简称普压法普压法）(2)(2)普遍化的维里系数法普遍化的维里系数法 两项维里方程为两项维里方程为 Z Z1+B
38、P1+BPRTRT （2 228b28b）)422.(Pr1*)/(*)/(1TrRTcBPcTcTcTRPcPcPBZRTcBPc将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程，得到：式中：式中：无因次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数，称为普遍化第二维里系数。称为普遍化第二维里系数。PitzerPitzer提出了下面的计算方程式：提出了下面的计算方程式：)432.(.10BBRTcBPc)442.(.422.0083.06.10aTrB)442.(.172.0139.02.41bTrB(2-44a)和(2-44b)都是经验关联式(3)(3)普遍化的压缩因子法（普压法）普遍化
39、的压缩因子法（普压法）普压法是以多项式表示出来的方法。普压法是以多项式表示出来的方法。Z ZZ Z（0 0）Z Z（1 1）2 2Z Z（2 2）一般取两项，能满足工程需要，亦即：一般取两项，能满足工程需要，亦即：Z ZZ Z（0 0）Z Z（1 1）（2 23838）式中：式中：Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)球形分子的球形分子的Z Z值值Z Z1 1f f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)与与Z Z1 1相关联的相关联的Z Z的校正项的校正项如果校正项不能满足工程需要如果校正项不能满足工程需要,可往后多取几项可往后多取几项,实际工实际工程上程上,一般取两项就足以满足精度
40、要求。一般取两项就足以满足精度要求。Z Z0 0和和Z Z1 1的表达式是非常复杂的，一般用的表达式是非常复杂的，一般用图图和和表表来表示。来表示。Z Z0 0用图（用图（2 27ab7ab）Z Z1 1用图用图 (2(28ab)8ab)计算过程：计算过程：TcPcVcT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-38)(2-38)ZTPV（4 4）注意点）注意点 应用范围应用范围以以P18P18图图2-92-9中的中的曲线曲线为界为界 当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线上方上方,用用普维法普维法当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线下方下方,用用普压
41、法普压法 当求当求P P时时,Pr,Pr未知未知 用用V V判据判据 Vr2Vr2用普维法，直接计算用普维法，直接计算 Vr2Vr2用普压法，迭代计算用普压法，迭代计算 精度精度三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差一般对于非极性和弱极性物质，误差3 3；强极性物质，误差达强极性物质，误差达5 51010。3.3.应用举例应用举例P17P1719 19 例（例（2 23 32 25 5）计算时注意：计算时注意：当当V V 2r2时，由时，由T T，V V得到得到P P。用两项维里方程。用两项维里方程 TrRTcBPc
42、ZPr110BBRTcBPc10BBPcRTcBRTBPZ1BVRTPBPRTPVRTBPRTPV1书中的例题书中的例题 要认真的看看要认真的看看 要注意计算要注意计算思路思路 计算计算原则原则 计算计算方法方法 EOS irialV-D-WR-kS-R-kB-W-R M-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化普遍化两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法2.4 2.4 真实气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的的原因造成的纯气
43、体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物真实气体混合物PTVPTV性质的计算方法与纯气体的性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的计算方法是相同的,也有两种也有两种EOSEOS普遍化方法普遍化方法 但是但是由于混合物组分数的增加由于混合物组分数的增加，使它的计算又具，使它的计算又具有有特殊性特殊性。对纯组分气体对纯组分气体 PVPVZRTZRT 对混合物气体对混合物气体 PVPVZ Zm mRT RT 虚拟临界常数法虚拟临界常数法道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 常用的方法有
44、：常用的方法有：一一.普遍化关系式普遍化关系式1.1.虚拟临界常数法虚拟临界常数法 该法是由该法是由W.B.KayW.B.Kay提出，其主体思想是人为地把混提出，其主体思想是人为地把混合物看作是一种纯物质合物看作是一种纯物质l世界上的纯物质都具有相应的临界点世界上的纯物质都具有相应的临界点 _客观事实客观事实l把混合物看作是一种纯物质把混合物看作是一种纯物质,混合物的临界常数是混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起系在一起 _主观上主观上虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数
45、法 KayKay规则：规则：TpTpc c=y=y1 1T TC1C1+y+y2 2T TC2C2+=y=yi iT TCiCi Pp Ppc c=y=y1 1P PC1C1+y+y2 2P PC2C2+=y=yi iP PCiCi虚拟对比参数：虚拟对比参数：TpTpr r=T/Tp=T/Tpc c Pp Ppr r=P/Pp=P/Ppc c以下就可以按纯组分气体以下就可以按纯组分气体PTVPTV性质的计算方法进性质的计算方法进行计算行计算。具体计算过程是：具体计算过程是：PVTZPTPyPTyTZRTPVmprPTi ciPcciiPc查图或计算，Pr2.2.道尔顿定律普遍化道尔顿定律普遍化
46、Z Z图图（1 1）要点：）要点：P=P=P Pi i=Z=Zm mnRT/vnRT/v P Pi i=Z=Zi in ni iRT/vRT/v Z Zm m=y yi iZ Zi i式中式中:P Pi i组分组分i i在混合物在混合物T T，V V的压力，纯组分的压力，纯组分i i的压力的压力Z Zi i组分组分i i的压缩因子，由的压缩因子，由PiPi，T T混决定混决定y yi i 组分组分i i的的molmol分率，分率，y yi i=n=ni i/n/n道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而组分压缩因子的计算关键又在于而组分压缩因子的计算关键又
47、在于P P的计算的计算 注意点：注意点：Z Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得来的。查两参数压缩因子图得来的。iiTcTTr iiiPcPPr P Pi i是纯组分的压力，不能称为分压。是纯组分的压力，不能称为分压。对理想气体混合物对理想气体混合物 分压力分压力 PyPii对真实气体混合物对真实气体混合物 纯组分的分压力纯组分的分压力 miiiZZPyP P Pi i的计算要用试差法或迭代法的计算要用试差法或迭代法 不管是求不管是求PTVPTV性质中的那个参数，纯组分性质中的那个参数，纯组分i i的的压力压力P Pi i都是未知的，因而必须采用特殊的数学都是未知
48、的，因而必须采用特殊的数学手段进行求取手段进行求取.根据根据混混先假设先假设P Pi i T T查算查算 ZiZ Zm my yi iZ Zi i Z Zm mV=ZV=Zm mnRT/P nRT/P V VP Pi i=Z=Zi in ni iRT/VRT/V Pi 101iiPPPi1 Pi0计算思路计算思路3.3.阿玛格定律普遍化阿玛格定律普遍化Z Z图图 三要点：三要点：V=VV=Vi i V Vi i=Z=Zi in ni iRT/PRT/PZ Zm m=y=yi iZ Zi i注意以下两点：注意以下两点：uZ Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得到的。
49、查两参数压缩因子图得到的。u与道尔顿定律的区别，主要表现在与道尔顿定律的区别，主要表现在Z Zi i的求取不同。的求取不同。Z Zi i的求取的求取道尔顿定律：道尔顿定律：FZ Zi i是由是由P Pi i，T T混混决定的，一般要试差或迭代，决定的，一般要试差或迭代，可用于低于可用于低于5Mpa5Mpa以下的体系。以下的体系。阿玛格定律：阿玛格定律：FZ Zi i是由是由P P混混，T T混混决定的，不需要试差或迭代，决定的，不需要试差或迭代，可用于高压体系可用于高压体系30MPa30MPa以上。以上。4.4.三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 PitzerPitzer提出的三参数普遍
50、化关系式提出的三参数普遍化关系式 Z Zf f（TrTr，PrPr，）(1)(1)普压法普压法 纯组分气体计算式纯组分气体计算式 Z=ZZ=Z0 0+Z+Z1 1 (2 (238)38)对于混合物对于混合物 Z Zm m=Z=Z0 0+m mZ Z1 1 式中式中:u Z Z0 0，Z Z1 1，皆是混合物的对应参数值皆是混合物的对应参数值u Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr),Z(Tr,Pr),Z1 1=f=f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)仍是对比参数的函数，仍是对比参数的函数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟临界值。临界值。T
