1、一一.苯的结构苯的结构二二.芳香烃化合物的命名芳香烃化合物的命名三三.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应四四.苯环上取代反应的定位规律苯环上取代反应的定位规律五五.烷基苯的反应烷基苯的反应六六.多环芳烃多环芳烃七七.有手性芳烃有手性芳烃八八.卤代芳烃卤代芳烃九九.芳香性、休克尔芳香性、休克尔（HuckelHuckel）规律规律第第 八八 章章芳芳 烃烃 (Aromatic hydrocarbon)2一一.苯的结构苯的结构(Structure of Benzene)由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6性质：性质：.易取代，不易加成易取代，不易
2、加成.一取代物只有一种一取代物只有一种.邻二取代物只有一种邻二取代物只有一种为了解释这些性质，为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。相间。HHHHHH苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密特（特（Loschmidt）提出（在）提出（在1861年）年）3凯库勒结构不完善：凯库勒结构不完善：.不能解释为什么苯分子的不饱和度为不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却，如此之大，却 不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。不发生类似于
3、烯烃和炔烃的加成反应。.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：XXXX但实际上只有一种。但实际上只有一种。.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm,比正常比正常 的碳碳单键的碳碳单键(0.154nm)短短,比正常的碳碳双键长比正常的碳碳双键长(0.134nm)4键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。库勒结构式不能说明这一点。分子轨道理论解释苯分子的结构：分子轨道理论解释苯分子的结构：CCCCCCC为为SP2杂化杂化
4、所有原子处于同一平面所有原子处于同一平面分子中未杂化的分子中未杂化的6个个P轨道侧面交轨道侧面交盖重叠形成盖重叠形成6个分子轨道个分子轨道重叠结果形成了一个闭合的、环状的大重叠结果形成了一个闭合的、环状的大键，形成的键，形成的电子电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。5共振论解释苯分子的结构：共振论解释苯分子的结构：AB苯分子的结构是苯分子的结构是A和和B的共振杂化体的共振杂化体通常用两种方法表示苯分子的结构：通常用两种方法表示苯分子的结构：强调
5、强调电子云的平均分布电子云的平均分布注意：是注意：是A和和B的共振杂化体的共振杂化体意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一 个里程碑。个里程碑。6二二.苯衍生物的命名苯衍生物的命名(Nomenclature of Benzene Derivatives)1.基的命名基的命名ph-phenyl苯基苯基Ar-Aryl-芳基芳基CH3对甲苯基对甲苯基CH2苄基苄基7CH3甲苯甲苯CH2CH3乙苯乙苯CH(CH3)2异丙苯异丙苯CH3CH3邻二甲苯邻二甲苯CH3CH3间二甲苯间二甲苯对二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯1,4
6、-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯orthom-二甲苯二甲苯metap-二甲苯二甲苯para2.烷基取代的苯烷基取代的苯以苯为母体：以苯为母体：H3CCH383.结构复杂的化合物结构复杂的化合物以苯作为取代基：以苯作为取代基：CH2OH苯甲醇苯甲醇COOH苯甲酸苯甲酸CHCH2苯乙烯苯乙烯CHCOOHCH3CH3CHCH2CH32-对异丁基苯基丙酸对异丁基苯基丙酸2-(4-异丁基苯基异丁基苯基)丙酸丙酸9排在后面的基团为母体排在后面的基团为母体XNO2只作取代基只作取代基.选母体，使母体编号为选母体，使母体编号为1，其他作为取代基，其他作为取代基.编号编号.较优基团后列出较优基团后列出例：例：OH
7、COOHH2N12344-氨基氨基-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸4.苯环上有多个不同取代基的化合物苯环上有多个不同取代基的化合物原则：原则：RNH2OHCHOCO或或SO3HCOOH10补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体的名称，补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体的名称，必须遵循如下的顺序原则：必须遵循如下的顺序原则：优先顺序基团作官能团母体名作取代基名1234567891011121314COOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C=O OH NH2 OR CC CH=CH R羧酸磺酸酯酰卤酰胺腈醛酮醇、酚胺醚炔烯烃羧基磺基烃氧羰基卤甲
8、酰基氨基甲酰基氰基甲酰基酮基、氧代羟基氨基烃氧基炔基烯基烃基注意：注意：X、NO2、NO等只作为取代基出现在命名中，分别称为等只作为取代基出现在命名中，分别称为 卤素、硝基、亚硝基。卤素、硝基、亚硝基。11NH2ClNO24-硝基硝基-2-氯苯胺氯苯胺COOHNO24-硝基苯甲酸硝基苯甲酸例：例：COOHNH24-氨基苯甲酸氨基苯甲酸CHOOCH34-甲氧基苯甲醛甲氧基苯甲醛NO2ClCl1-硝基硝基-2,4-二氯苯二氯苯CH3ClCl2,4-二氯甲苯二氯甲苯12三三.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 (Electrophilic Substitution Reactions of B
9、enzene)根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有电子云，是富电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环苯环结构保持不变结构保持不变。1.卤化反应卤化反应例：例：Cl2+Cl+HClFeCl32513机理：机理：BrBr+FeBr3BrBrFeBr3BrFeBr3Br+Br慢慢HBrHBrHBrHBr
10、+Br2Br+HBrFeBr314HBrBrFeBr3BrBrH+FeBr3+注意：注意：卤代通常用卤代通常用Cl2、Br2氟代太剧烈，反应难于控制。氟代太剧烈，反应难于控制。碘代则用下列反应：碘代则用下列反应：+I2HNO3I 生成碳正离子生成碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。一步是决定反应速度的步骤。中间体碳正离子中间体碳正离子(苯鎓离子苯鎓离子)远不及苯环稳定。远不及苯环稳定。卤代要加催化剂，催化剂也可用卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。15 反应能线图反应能线图X2+FeX3反应进程反应进程势能势能从反应能线图也可从反应能线图也可看出：看出：生成碳正离生成碳正离子子
11、(苯鎓离子苯鎓离子)一步是一步是决定反应速度的步决定反应速度的步骤骤。HXFeX4+XHX+FeX3+16 若反应条件强烈可得二取代产物若反应条件强烈可得二取代产物ClCl2+ClCl+ClClCH3Cl2+FeCl3室温室温CH3Cl+CH3Cl注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？上去基团的位置？上去基团的位置？FeCl3172.硝化反应硝化反应苯在浓苯在浓HNO3和浓和浓H2SO4作用下生成硝基苯作用下生成硝基苯+HNO3H2SO450NO2+H2ONO2+HNO2HNO2HNO2HNO2HONO2机理：机理：+2H2SO4NO2+H3 O+2HSO4HNO
12、2HNO2NOO18HNO3H2SO4浓浓浓浓30CH3CH3NO2+CH3NO2HNO3H2SO4发烟发烟浓浓90HNO3H2SO4发烟发烟浓浓110,5天天NO2NO2NO2NO2NO2O2N甲苯硝化比苯容易，为什么？甲苯硝化比苯容易，为什么？193.磺化反应磺化反应SO3HH2SO4发烟发烟机理：机理：2H2SO4SO3+H3 O+HSO4+SOOO慢慢HSOOOHSO4HSOOO+H2SO4SOOO+HSOOO20SOOOHOHH+SOOOH+H2O注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。而磺化反应
13、是可逆的。为什么？为什么？SO3H+H2O180+H2SO421解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，SO3H 能离解成能离解成SO3和和H+，例如：，例如：苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上增大，所以可以加上H+，最后失去，最后失去SO3生成苯（芳烃）。生成苯（芳烃）。SO3HH2OSO3+HSO3+HSO3H+SO3这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。22正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况：
14、正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况：反应进程反应进程势能势能ArH+SO3ArHSO3ArSO3 +H从图可知，活性中间体碳从图可知，活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。活化能十分接近。23磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。到所需的化合物。例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护
15、对位。例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。CH3H2SO4CH3SO3HCl2/FeCH3SO3HClH H2O150CH3ClOHH2SO4-10OHSO3HHO3SHNO3HOO2NO2NNO2244.烷基化和酰基化烷基化和酰基化Friedel-Crafts（费瑞德（费瑞德-克来福特）克来福特）反应反应1）烷基化反应）烷基化反应在无水在无水FeCl3或或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。作用下，苯与卤代烷发生的反应。例：例：+CH3CH2ClAlCl3CH2CH3+CH3CCH3CH3ClAlCl3CCH3CH3CH3 机理：机理：AlCl3CH3CH2Cl+CH3C
16、H2AlCl4+CH3CH2HCH2CH325HCH2CH3+AlCl4CH2CH3+AlCl3+HCl 亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。例：例：+CH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3+异丙苯异丙苯正丙苯正丙苯65-69%30-35%烷基化试剂烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。CH2CH2CH326+CH3CHCH2HF0CHCH3CH384%+HF062%+HO60BF356%27 当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。当苯环上有吸
17、电子基团时，不易发生烷基化。NO2N(CH3)COHOCROCF3SO3H 催化剂：催化剂：AlCl3BF3FeCl3HFH2SO4H3PO4注意：注意：AlCl3ClCCCl28 容易得到多取代产物容易得到多取代产物注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。所以反应的产率也很低。NH2NHRNR2NHHAlCl3+NHHAlCl3CH3Cl+AlCl3CH329CH3CH3Cl+AlCl3CH3CH3+CH3CH32）酰基化反应）酰基化反应CH3CClO+AlCl3C CH3O+HCl+CH3COOCOCH3
18、AlCl3C CH3O+CH3COOH30 机理机理R CClO+AlCl3R CClOAlCl3R CClOAlCl3RCORCO+AlCl4+RCOHCORHCOR+AlCl4COR+HCl+AlCl331CORCORAlCl3+AlCl3CORAlCl3+3H2OCORAl(OH)3+3HCl 酰基化试剂酰基化试剂酰卤和酸酐酰卤和酸酐H2CH2CCOCOO+AlCl3CCH2CH2COOHO32CH2CH2CClOAlCl3O 催化剂：催化剂：AlCl3用量较烷基化多。用量较烷基化多。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。芳环上连有芳环上连有NH
19、2、NHR或或NR2基团与催化剂作用也会形成基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。吸电子基团，所以反应的产率也很低。不容易得到多取代产物。不容易得到多取代产物。反应中不重排。反应中不重排。33 合成上应用合成上应用制备烷基苯和芳酮制备烷基苯和芳酮:例：例：CH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2COClAlCl3Zn(Hg),HClCH2CH2CH2CH3例：例：O34+H2CH2CCOCOOAlCl3CCH2CH2COOHOZn(Hg),HClCH2CH2CH2COOHSOCl2CH2CH2CH2COClCS2AlCl3O35四四.苯环上取代反应的
20、定位规律苯环上取代反应的定位规律 （Effect of Substituents on Reactivity and Orientation）1.定位规律定位规律 定位效应：定位效应：HHHHHHZHHHHH6个氢等同个氢等同一取代产物只有一种一取代产物只有一种o-m-p-o-m-若发生亲电取代反应，而且若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同，个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻二取代产物比例应是邻间间对对=2 2 1而实际情况并非如此。而实际情况并非如此。36例：例：CH3+HNO330CH3NO2+CH3NO2+CH3NO2对硝基甲苯对硝基甲苯间硝基甲苯间硝基甲苯邻硝基甲苯邻
21、硝基甲苯63%34%3%NO2+HNO3（发烟）（发烟）H2SO4100NO2NO2NO2NO2+NO2NO2邻二硝基苯邻二硝基苯对二硝基苯对二硝基苯间二硝基苯间二硝基苯6%1%93%37甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律，不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，这种
22、效应为定位效应。这种效应为定位效应。将取代基大致分为两类：将取代基大致分为两类：1).第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入 它的邻对位。常见的有：它的邻对位。常见的有：NH2NHRNR2OHORArX(F,Cl,Br,I)NHCROOCROR38特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么 有负电荷。有负电荷。2).第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的 间位。常见的有：间位。常见的有：NO2NR3CNCF
23、3CCl3SO3HCHOCROCOOHCORO特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、叁键。2.活化与钝化作用活化与钝化作用以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；39若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。的取代基使苯环钝化。例：例：CH3的硝化速度为的硝化速度为的的25倍，所以甲基使苯环活化。倍，所以甲基使苯环活化。
24、NO2的硝化速度为的硝化速度为的的610-8倍，所以硝基使苯环钝化。倍，所以硝基使苯环钝化。根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列如下：40强烈活化：强烈活化：NH2NHRNR2OH中等活化：中等活化：ORNHCROOCRO弱活化：弱活化：ArR弱钝化：弱钝化：X(F,Cl,Br,I)邻对位定位基邻对位定位基强钝化：强钝化：NR3NO2CHOCROCOOHCOROCF3CNSO3H间位定位基间位定位基413.定位规律与活化作用的解释定位规律与活化作用的解释+EHEHEHEHEG+EHEGHEGHEGHEG42HEGG+EHEGHE
25、GHEGG+EGEHGEHGEHGEH43HEGHEGGEH比较中三者的稳定性，确定取代基比较中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基是邻对位定位基还是间位定位基。还是间位定位基。HE比较与的稳定性，确定取代基比较与的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化是活化基团还是钝化基团。若中任何一个都比基团。若中任何一个都比 稳定，则取代基稳定，则取代基G使苯环活使苯环活化，若比化，若比 中任何一个都稳定，则取代基中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。使苯环钝化。44以以G为为CH3CF3OHCl为例说明：为例说明：HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3HECH3CH3EHCH3EHC
26、H3EH取代产物应以邻取代产物应以邻位和对位异构体位和对位异构体为主。为主。和比稳定和比稳定甲基是邻对位定甲基是邻对位定位基。位基。都比稳定都比稳定甲基使苯环活化甲基使苯环活化稳定稳定稳定稳定45HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3HECF3CF3EHCF3EHCF3EH比和稳定比和稳定取代产物应以间取代产物应以间位异构体为主。位异构体为主。三氟甲基是间位三氟甲基是间位定位基。定位基。比都稳定比都稳定三氟甲基使苯环钝化三氟甲基使苯环钝化不稳定不稳定不稳定不稳定46HEOHHEOHHEOHHEOHOHEHOHEHOHEH比稳定比稳定取代产物应以取代产物应以邻位和对位异邻位和对位异构
27、体为主。构体为主。羟基是邻羟基是邻对位定位对位定位基。基。都比稳定都比稳定羟基使苯环活化羟基使苯环活化稳定稳定稳定稳定HEOHHEOHHEOHHEOH47比稳定比稳定取代产物应以取代产物应以邻位和对位异邻位和对位异构体为主。构体为主。氯是邻对位定氯是邻对位定位基。位基。比稳定比稳定氯使苯环钝化氯使苯环钝化稳定稳定稳定稳定HEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClHEClClEHClEHClEH48结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。第二类间位定位基，使苯环钝化。第二类间位定位基，使苯环钝化。4.定位规律的应用定位规律的应
28、用1).在有机合成中的应用在有机合成中的应用CHOHNO3H2SO4CHONO2OHHNO3OHNO2+OHNO2形成分子内氢键形成分子内氢键二者可通过水蒸汽二者可通过水蒸汽蒸馏分开蒸馏分开49ClBr2FeBr3ClBr+ClBrm.p.12m.p.68通过重结晶分离通过重结晶分离合成设计合成设计:NO2BrHNO3H2SO4NO2Br2FeCH3CClOAlCl3COCH3COCH3NO2HNO3H2SO450由由OH制纯制纯OHBrBr2OHSO3HSO3HOHSO3HSO3HBrH2OOHBrOH100H2SO4512).预测反应的主要产物预测反应的主要产物定位一致：定位一致：CH3N
29、O2一种产物一种产物COOHBr两种产物两种产物ClCl（少）（少）两种产物两种产物CH3CH3（少）（少）两种产物两种产物COOHSO3H一种产物一种产物CH3NO2两种产物两种产物52定位不一致：定位不一致：OHCH3一种产物一种产物OCH3CH3一种产物一种产物NH2Cl两种产物两种产物53五五.烷基苯的反应烷基苯的反应(Reaction of Alkylbenzenes)CH2R侧链上反应侧链上反应苯环上反应苯环上反应由于由于-超共轭，超共轭，-H活性增大，易发生活性增大，易发生-H卤代。卤代。1).-H卤代卤代1.侧链上反应侧链上反应54CH3FeCl2CH3Cl+CH3ClCl2h
30、CH3CH2Cl+CHCl2+CCl3机理：自由基取代机理：自由基取代CH2CH3NBSCHCH3Br机理：亲电取代机理：亲电取代条件不同产物不同条件不同产物不同55CH(CH3)2Cl2hC(CH3)2Cl2).氧化反应氧化反应CH3KMnO4,H2SO4COOH苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。CH3OCHOHOHCHOHHOH2OCHOOCOHO56CH2CH2CH2CH3C(CH3)3KMnO4,H2SO4COOHC(CH3)3CH2CH2CH2CH3KMn
31、O4,H2SO4COOHCH2CH3KMnO4,H2SO4COOH注意：不论侧链有多长，总是注意：不论侧链有多长，总是-H反应生成苯甲酸。反应生成苯甲酸。若无若无-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。环被破坏。57CCH3CH3CH3O强烈强烈CCH3CH3CH3COOH2.烷基苯苯环上反应烷基苯苯环上反应1).苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应2).加成反应加成反应CH2CH33 H2+Ni,1751.8107PaCH2CH3+Cl2紫外光紫外光ClHHHClClClHClHHCl583).苯环氧化苯环氧化用特殊催化剂用特殊催化剂V2O5，
32、将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。酐），是工业上合成顺酐的方法。O2+OOOV2O5385400顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺酐顺酐马来酸酐马来酸酐4).Birch还原还原（伯齐还原）（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过）和乙醇还原，通过1,4-加成生成加成生成1,4-环己二烯的反应。环己二烯的反应。C2H5OHNa,NH3(l)59CH3CH3C2H5OHNa,NH3(l)CH3CH3给电子基和双键相连给电子基和双键相连COOHC2H5OHNa,NH3(l)COOH吸电子基连在饱和碳原子上吸电子
33、基连在饱和碳原子上练习：练习：1.写机理写机理CH2Cl4FeCl32.由苯合成由苯合成CH2CH2CCHCH3CH2ClAlCl3NBS(CH3)3COK(CH3)3COHHBrROORHCCNa60六六.多环芳烃多环芳烃(Polycyclic Benzenoid Aromatic Hydrocarbons)分子中含有两个或两个以上的苯环。分子中含有两个或两个以上的苯环。多苯代脂烃：多苯代脂烃：联苯联苯CH三苯甲烷三苯甲烷CH2二苯甲烷二苯甲烷61稠环芳烃稠环芳烃:萘萘蒽蒽菲菲1.多苯代脂烃多苯代脂烃1).制备制备:CH2ClAlCl3+CH22+CH2Cl2AlCl3CH2623+CHCl
34、3AlCl3CH2).反应反应由于由于-超共轭效应，使得超共轭效应，使得H易以质子形式离去，具有易以质子形式离去，具有酸性。酸性。.酸性酸性(C6H5)3CH+KNH2NH3(I)(C6H5)3CK(C6H5)2CH2+KNH2NH3(I)(C6H5)2CHK3HCl+63碳负离子稳定性：碳负离子稳定性：(C6H5)3CK(C6H5)2CHK(C6H5)CH2.卤化卤化CH2Br2CHBrCHBr2CBr64.氧化氧化CH2H2CrO4COH2CrO4HOAcCHCOH三苯氯甲烷：三苯氯甲烷：制备：制备：3+CCl4AlCl3CCl+3HCl65三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例：三苯氯甲烷
35、是一个活性很高的卤代烃，例：CCl+H2OC2H5OHCOHCCl+COC2H5(C6H5)3CClSO20(C6H5)3C Cl(C6H5)3C+ClSN1SN166几种卤代烃发生几种卤代烃发生SN1反应的活性次序如下：反应的活性次序如下：(C6H5)3CCl106-107(C6H5)2CHCl101-103(CH3)3CCl1C6H5CH2Cl碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：(C6H5)3C(C6H5)2CH(CH3)3C2.联苯联苯12345612 3456NO2O2N4,4-二硝基联苯二硝基联苯67NO2CH32-甲基甲基-4-硝基联苯硝基联苯反应反应:HNO3H2SO4NO2HNO3
36、H2SO4NO2O2NNH2Br2NH2BrBr683.稠环芳烃稠环芳烃两个苯环公用两个碳原子。两个苯环公用两个碳原子。1).萘萘.结构及命名结构及命名结构：结构：分子中分子中10个碳均为个碳均为sp2杂化杂化10个碳与个碳与8个氢共处于一个平面个氢共处于一个平面分子中碳碳键长不等同分子中碳碳键长不等同萘的共振式：萘的共振式：69常用下列结构表示萘：常用下列结构表示萘：（尽量写苯环多的结构）（尽量写苯环多的结构）萘环中有两种不同的位置：萘环中有两种不同的位置：编号总是从任何一个编号总是从任何一个位开始：位开始：12345678910命名：命名：70NO21-硝基萘硝基萘-硝基萘硝基萘SO3H2
37、-萘磺酸萘磺酸-萘磺酸萘磺酸CH3Cl6-甲基甲基-1-氯萘氯萘SO3HCH35-甲基甲基-2-萘磺酸萘磺酸NO2ClCH33-甲基甲基-8-硝基硝基-1-氯萘氯萘71.反应反应概述：萘环中有两种不同位置，即概述：萘环中有两种不同位置，即位、位、位，所以亲位，所以亲 电试剂既可进攻电试剂既可进攻位，又可进攻位，又可进攻位，因此一取位，因此一取 代有两种。代有两种。结论：结论：位速度快，位速度快，位速度慢。位速度慢。萘的亲电取代活性比苯大。萘的亲电取代活性比苯大。E进攻进攻位位EHEH其它贡献其它贡献较小的经较小的经典结构典结构进攻进攻位位EH其它贡献其它贡献较小的经较小的经典结构典结构72从共
38、振式可看出：进攻从共振式可看出：进攻位形成的中间体较稳定，因为位形成的中间体较稳定，因为 共振式中有两个保留苯环的较稳定的共振式中有两个保留苯环的较稳定的 经典结构式。经典结构式。a.取代反应取代反应Br2+CCl4BrH2SO4 60SO3H84%速度控制产物速度控制产物 150SO3H85%平衡控制产物平衡控制产物73CH3CClO+AlCl3CS2CH3CClO+AlCl3C6H5NO2CCH3OCCH3O注意：萘亲电取代容易发生在注意：萘亲电取代容易发生在位，除此之外，一取代萘位，除此之外，一取代萘 的定位效应也受环上原有取代基的控制。的定位效应也受环上原有取代基的控制。CH3CH3N
39、O274b.氧化和还原氧化和还原CrO3,HOAcOO1,4-萘醌萘醌可作亲双烯体可作亲双烯体OOCH3CH3CrO3,HOAc与甲苯氧化不同与甲苯氧化不同O2+V2O5400500OOO邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐75C2H5OHNa,NH3(l)HHHH1,4-二氢萘二氢萘Pt,加压,H2十氢萘十氢萘C2H5OHNa,NH3(l)OCH3OCH3763.蒽和菲蒽和菲蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽蒽菲菲11098765432123456789101,4,5,8为为位位2,3,6,7为为位位9,10为为位位1234567891077蒽、菲比苯活泼
40、，可发生取代、氧化、还原等反应，试蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要进攻剂主要进攻9,10位位.例：例：K2Cr2O7,H2SO4OO9,10-蒽醌蒽醌Br2CCl4Br78+OOOOOOHHOOO+AlCl3COCOHOH2SO4练习练习:完成反应完成反应Zn(Hg)HClOCOHO79七七.有手性芳烃有手性芳烃(Aromatic Hydrocarbons with Chirality)联苯型化合物联苯型化合物两个苯环可绕单键旋转两个苯环可绕单键旋转COOHNO2O2NHOOC两个苯环不能绕单键旋转两个苯环不能绕单键旋转NO2COOHCOOHO2N既无对称中心又无对称面既
41、无对称中心又无对称面有手性有手性80COOHNO2O2NO2N有对称面有对称面无手性无手性结论：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分子结论：若在同一苯环上连的两个大基团不同，整个分子 既无对称中心又无对称面，具有手性。既无对称中心又无对称面，具有手性。81八八.卤代芳烃卤代芳烃(Aryl Halides)指：卤原子直接与芳环相连的化合物：指：卤原子直接与芳环相连的化合物：XX与乙烯式卤相似，不易发生与乙烯式卤相似，不易发生SN1和和SN2反应反应CH2X与烯丙式卤相似，易发生与烯丙式卤相似，易发生SN1和和SN2反应反应(CH2)nX1.概述概述82Cl1.75 DCl2.2 D为什么？为
42、什么？杂化状态杂化状态p-2.反应反应1).与金属反应与金属反应反应活性：反应活性：IBrClFBr+MgEt2O干干MgBr溴化苯基镁溴化苯基镁83Cl+MgEt2O干干不反应不反应THFCl+MgMgClBrCl+MgEt2O干干MgBrClBrClTHF+MgMgBrMgCl84Cl2Li+Et2O干干LiLiCl+练习：练习：Mg（过量）（过量）Et2O干干DClCH3DClCH3BrCl1.2.CH3BrICl2hCNCH2CNBrI85九九.芳香性、休克尔（芳香性、休克尔（Huckel）规律）规律 (Aromaticity,Hckels Rule)1.芳香性芳香性在有机化学发展初期
43、，曾经把一些从天然产物中得到的有在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。芳香化合物具有如下共同性质：芳香化合物具有如下共同性质：.芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳 定，环不易破坏。定，环不易破坏。86.芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂 发生取代反应，而不易发生加成发生取代反应，而不易发生加
44、成 .芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为 一闭合的共轭体系。一闭合的共轭体系。2.休克尔（休克尔（Huckel）规律）规律苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是电子离域。根据电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。性的化合物。19121912年合成的环辛四烯，形式上是一个共年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。质。87尤其是合成的环丁二烯
45、极不稳定，只有在尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才的超低温下，才能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。可见对于芳香族化合物来说，仅有可见对于芳香族化合物来说，仅有电子的离域作用还是不电子的离域作用还是不够的。够的。1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的它的电子数为电子数为4m+2时，才具有芳香性。时，才具有芳香性。休克尔规律：休克尔规律：4m+2m=
46、0，1，2，3 当当4m+2=2，6，10，14 有芳香性有芳香性注意：注意：m 不能趋于无穷大。不能趋于无穷大。88结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当环中且当环中电子数符和电子数符和4m+2 时，此化合物具有时，此化合物具有 芳香性。芳香性。注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共 有时，休克尔规则不适用。有时，休克尔规则不适用。例：例：101414电子数满足电子数满足4m+2
47、，且环中所有碳原子在一个平面，形，且环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。893.非苯芳香化合物非苯芳香化合物定义：不含苯环的，电子数符合定义：不含苯环的，电子数符合4m+2的环烯，具有芳香性。的环烯，具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。称这类化合物为非苯芳香化合物。1).环丙烯正离子环丙烯正离子HHHHHH电子数为电子数为2，符合，符合4m+2，是最简单的非苯芳香化合物。，是最简单的非苯芳香化合物。90C6H5C6H5C6H5BF4AlCl4ClClClOOO2).环戊二烯负离子环戊二烯负离子HH(CH3)3CONa
48、(CH3)3COHNaNa电子数为电子数为 6，符合，符合4m+2，具有芳香性。，具有芳香性。915).轮烯轮烯定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为轮烯轮烯。HHHHHHHHHHHHHHHHHH18-轮烯轮烯电子数为电子数为18，符合，符合4m+2，具有芳香性，具有芳香性92HH HH电子数为电子数为14，符合，符合4m+2，具有芳香性，具有芳香性14-轮烯轮烯HH10-轮烯轮烯虽虽电子数为电子数为10，符合，符合4m+2，但分子中环内空间太，但分子中环内空间太小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同小，由于氢原子的阻碍，分子中的原子不可能在同一平面
49、，所以无芳香性。一平面，所以无芳香性。无芳香性无芳香性无芳香性无芳香性2K有芳香性有芳香性93 费瑞德生于法国斯特拉斯堡（费瑞德生于法国斯特拉斯堡（strasboury），在武慈指导下学），在武慈指导下学习化学，习化学，1869年获得博士学位，年获得博士学位，1876年任教授，八年后接替武慈首年任教授，八年后接替武慈首席有机化学教授位置。席有机化学教授位置。费瑞德对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸费瑞德对矿物学和有机化学的研究很有成就。合成了异丙醇，乳酸和甘油，从和甘油，从1874年至年至1891年和美国化学家克来福特（年和美国化学家克来福特（Crafts）合作，）合作，发现
50、无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应。例如：发现无水三氯化铝催化下把卤代烷加到苯中，便会反应。例如：1877年发现的最简单的例子是：年发现的最简单的例子是：+CH3BrAlCl3CH3HBr+费瑞德（费瑞德（Charles Friedel，18321899，法国化学家），法国化学家）经过深入研究，证实了这种反应具有普遍性。以他们名字命名的称为经过深入研究，证实了这种反应具有普遍性。以他们名字命名的称为Friedel-Crafts烷基化和酰基化反应。烷基化和酰基化反应。94 克来福特克来福特 1839年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学士年生于美国波斯顿，在技术学校毕业获得学士学位后，
