1、国家精品课程国家精品课程冶金物理化学冶金物理化学期末总复习期末总复习北京科技大学2013-12-27郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社，郭汉杰编著，冶金物理化学教程（第二版），冶金工业出版社，20062006主要参考书目：主要参考书目：教材：教材：张家芸主编张家芸主编冶金物理化学冶金物理化学 课程内容课程内容1 冶金热力学基础2 冶金熔体3 热力学状态图4 冶金热力学应用冶金热力学冶金热力学用物理化学的原理解决或判断冶金过程反应的方向（）、限度（），研究如何调整热力学函数改变反应的方向及限度的一门学科。GG1.冶金热力学基础冶金热力学基础1.1 1.1 冶金热力学基本方程冶
2、金热力学基本方程1）体系中组元体系中组元i i的自由能的描述的自由能的描述；理想气体体系中组元i的自由能；液相体系中组元i的自由能；固相体系中组元i的自由能。2）等温方程式等温方程式的导出 由单个组元I的自由能推导化学反应的自由能变化；讨论的三种形式；重点讨论的形式，得出；与的关系与联系；与在热力学中分别承担的角色。3）等压方程式与二项式等压方程式与二项式 微分式；由微分式导出积分式；讨论其意义。（练习 1-5）1.2 1.2 冶金热力学中标准自由能的计算冶金热力学中标准自由能的计算 1）用积分法计算化学反应的标准自由能变化；（注：讲不定积分法，学生阅读定积分法）；例题：教科书 p22 例1-
3、6 2）由积分法得到的化学反应的标准自由能求化学反应标准自由能与温度的二项式；3）由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应的标准自由能（二项式）由标准生成自由能和标准溶解自由能求化学反应的标准自由能（二项式）；4）由电化学反应的电动势求化学反应的标准自由能变化；5）由自由能函数求化学反应的标准自由能变化。课程大纲体系中组元体系中组元i i的自由能的自由能1 1）理想气体的吉布斯自由能）理想气体的吉布斯自由能在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用该组元的化学位表示 2）液相体系中组元的吉布斯自由能）液相体系中组元的吉布斯自由
4、能在多元液相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的化学位ai标准态的确定原则是：a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，%i；b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，xi；c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1。3）固相体系中组元的吉布斯自由能）固相体系中组元的吉布斯自由能在多元固相体系中，存在组元1，2,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为:ai固相体系中组元的活度，其确定原则是：a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设ai=Xi ；b.若体系
5、是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1。iinPTiiPRTnGjln,pppiiiinPTiiaRTnGjln,iinPTiiaRTnGjln,化学反应等温方程式化学反应等温方程式对以下化学反应 (ln)(ln)(ln)(ln)lnlnCDABCCDDAABBcdCDCDABabABaAbBcCdDGcdabcRTadRTaaRTabRTaa acdabRTa aGRTQ G有三种情况:1）G0，以上反应不可以自动进行；2）G0，c=0;x0,c=c0 边界条件 t0,x=0,c=c0/2 ;x=+,c=0ctDcx221 1）扩散偶问题）扩散偶问题1
6、）若右边的杆的初始浓度不为零,而为c1,即初始条件变为 t0,x0，cc1 则解为讨论讨论)2erf1(2),(101Dtxccctxc2）如果能测得试样中x点在t时刻的浓度c(x,t),可用上式求出 ，查阅数学手册中的误差函数表，可求出扩散系数D值。3）右边的杆的初始浓度为零及不为零的表达式可分别改写为Dtx2erf010121 erf()22()1 erf()2cxcDtccxccDt 2)2)几何面源无限长的一维扩散几何面源无限长的一维扩散ctDcx22【问题】对于含有一定浓度c0的薄片夹在两个半无限长的细杆中间一维扩散问题（V为薄片的体积，Q为浓度为C0的组元的总量）解：初始条件边界条
7、件0000,;0,00,0txcc QVcxctxc 242xDtQceDt解得注：若几何面源在半无限长细杆的一段24xDtQceDt3)“3)“微元（毛细管）微元（毛细管）-熔池熔池”的一维扩散的一维扩散【问题】扩散组元浓度为c0的熔池中，放置一个一端封闭的毛细管，其中扩散组元的浓度为c1,其开口一端与熔池的接触就形成了一维半无限长的扩散问题22100110100,;0,00,1erf()2ccDtxtxl ccxcctxccxl ccccxccDt初始条件边界条件解得注：1）长度为l的毛细管，就宏观来说很短，但就微观来说，可以认为半无限长。2）由于熔池很大，给毛细管中传输的组元的量很小，毛
8、细管的开口一端与熔池的溶液接触的浓度始终是常数。速度、浓度和有效边界层速度、浓度和有效边界层假设：1）不可压缩流体在外力作用下流过平板。2）在流体内部流速较小，平板的长度也不大。流体内部的速度为ub，由于流体的黏滞作用，在靠近板面处,存在一个速度和浓度逐渐降低的区域，直到流体与板面交界处的速度降低为零，成为一层不动的液膜。3）流体内部某组元的浓度为cb，而平板上该组元的浓度为cs。流体内部和板面之间也存在一个速度逐渐变化区域。浓度边界层浓度边界层：若扩散组元在流体内部的浓度为cb，而在板面上的浓度为c0，被传递物质的浓度由界面浓度c0变化到为流体内部浓度cb的99%时的厚度所对应的厚度称为浓度
9、边界层c，或称为扩散边界层。00.01bbcccc000.99bcccc从 到ux=0的板面之间的区域为速度边界层速度边界层，用 表示0.99xbuuu三个边界层三个边界层在界面处（即y=0）的浓度分布曲线引一切线，此切线与浓度边界层外流体内部的浓度cb的延长线相交，通过交点作一条与界面平的平面，此平面与界面之间的区域叫做有效边界层有效边界层，用c来表示。bs0bscy=00bssb()()y0()=()ycycccccyWagnercccyFickcJDyccDDcc 定义在的界面处，利用第一定律)(bsdcckJ多相反应动力学基本方程 溶质渗透理论溶质渗透理论1）流体2可看作由许多微元组成
10、，相间的传质是由流体中的微元完成的；2）每个微元内某组元的浓度为cb，由于自然流动或湍流，若某微元被带到界面与另一流体（流体1）相接触，如流体1中某组元的浓度大于流体2相平衡的浓度则该组元从流体1向流体2微元中迁移；3）微元在界面停留的时间很短。经te时间后，微元又进入流体2内。此时，微元内的浓度增加到cb+c；4）由于微元在界面处的寿命很短，组元渗透到微元中的深度远小于微元的厚度，微观上该传质过程看作非稳态的一维半无限体扩散过程。)(2d)(1bs0bsetecctDtcctDtJ表面更新理论表面更新理论 丹克沃茨(P.V.Danckwerts)在溶质渗透理论的基础上提出的。1）4）的假设条
11、件与溶质渗透理论相同，加上“流体2的各微元与流体1接触时间te按0-统计分布规律”的条件。在溶质渗透理论的基础上考虑接触时间te的统计分布提出了表面更新理论。)()(bsbseccDScctDJ传质系数的三个表达式d2cdedeDkDktDkDSt边界层及双膜理论溶质渗透理论表面更新理论(1)在两个流动相（气体/液体、液体/液体）的相界面两侧，都有一个边界薄膜（气膜、液膜等）。物质从一个相进入另一个相的传质过程的阻力集中在界面两侧膜内。(2)在界面上，物质的交换处于动态平衡。(3)在每相的区域内,被传输的组元的物质流密度（J），与该组元在液体内和界面处的浓度差(clci)或气体界面处及气体体内
12、分压差(pipg)成正比。(4)对流体1/流体2组成的体系中，两个薄膜中流体是静止不动的，不受流体内流动状态的影响。各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。*gllg(-)(-)lliiggiilgJk c cJkp pDDkkRT双膜理论双膜理论多相反应动力学三个基本模型多相反应动力学三个基本模型第六章第六章 冶金反应动力学模型冶金反应动力学模型6.1 6.1 气一固反应气一固反应 6.1.1 气-固反应特点与反应机理 气固反应特点及处理方法；6.1.2未反应核模型 1）外扩散为限制环节时反应模型 2）内扩散为限制环节时反应模型 3）界面化学反应为限制环节时反应模型 4）内扩散和界面化学反
13、应混合控速时反应模型5）一般情况6.1.3 未反应核模型应用 未反应核模型特殊条件下：外扩散、内扩散或界面化学反应控速应用及动力学参数获取，举例习题：习题：7-1 7-37-1 7-3，7-4 7-4 思考题：思考题：7-17-1，7-2 7-37-2 7-36.2 6.2 气一液反应气一液反应 6.2.1 气泡形成机理与动力学过程 1）均相中气泡的生成机理 均相中气泡的生成机理；例：碳-氧反应；2）非均相气泡生成机理；活性气隙的最大半径；气泡长大与上升动力学机理。气泡在液相中的行为 3）气泡在液相中的运动；气泡在上浮过程中长大。6.2.2 钢液中碳-氧反应动力学 1）碳氧反应机理2）碳氧反应
14、动力学模型3）碳氧反应动力学模型举例6.2.3 气泡冶金过程动力学吹氩冶炼低碳钢脱碳氧反应机理吹氩冶炼低碳钢脱碳动力学模型（1）吹氩冶炼高碳钢脱氧反应模型（2）吹氩脱氢过程动力学6.2.4真空冶金动力学习题：习题：7-5 7-6 7-7 7-87-5 7-6 7-7 7-8思考题：思考题：7-4 7-57-4 7-56.3 6.3 液一液反应液一液反应 6.3.1 液-液相反应特点与动力学方程 液-液反应特点液-液反应动力学机理液-液反应动力学方程6.3.2 液-液反应应用实例 例：锰氧化反应动力学6.4 6.4 液固反应液固反应 1）固-液相反应特点2）固-液相反应机理实例介绍：炉渣-耐火材
15、料反应实例习题：习题：7-9 7-10 7-11 7-9 7-10 7-11 思考题：思考题：7-6 7-7 7-87-6 7-7 7-86 6多相反应动力学多相反应动力学 多相反应动力学模型的特点气气/固反应动力学固反应动力学 本章研究的气/固反应的一般反应式为 A(g)+bB(s)=gG(g)+sS(s)反应的假设：1）固体反应物B是致密的或无孔隙的；2）则反应发生在气/固相的界面上，即具有界面化学反应特征。反应机理反应机理（1)气体反应物A通过气相扩散边界层到达固体反应物表面（外扩散）。（2)气体反应物通过多孔的产物(S)层，扩散到化学反应界面（内扩散）。（3)气体反应物A在反应界面与固
16、体反应物B发生化学反应，生成气体产物G和固体产物S的界面化学反应。（4)气体产物G通过多孔的固体产物(S)层扩散到达多孔层的表面。（5)气体产物通过气相扩散边界层扩散到气相内。外扩散为限制环节外扩散为限制环节若界面化学反应不可逆，由于外扩散是限制环节，可以认为通过产物的反应物气体物质扩散到未反应核界面上立即和固体反应，可以认为cAs0。因此得到，02Ag0202BBcB22B0B2B20B 03B 0B0B 0fBA304()44()441()3343igAbAsgAbiiAiigAbtriirgAbigAbgbBdnrr kccdtr k crdrdndnvbdtbMdtdtrdrr k c
17、bMdtdtr drbM r k crrtbM k crrtbM k crX 分离变量，积分333003Bf0431431()BiiBirrrrrtXtr 固相产物层中的内扩散固相产物层中的内扩散AiAs02ApA2cAA2eff0AeffAsAi00AeffAb00AeffFick41414t4()4()4iAeffiAieffieffiAeffiriicriiiAeidcJDdrdndcr DdtdrDDdrdndcDdtrdrdndcDdrr rdnDccdtrrr rdnDccdtrrr rdnDdt 由第一定律可逆反应不可逆反应0Ab02BBBAB2B0effAbB02BeffAbB
18、00223B 0BAb0022/3B 0BBBAb444()()13()2()613(1)2(1)6iiiiiiiiirtiiiriieffeffcrrrdrdnbdtbMdtdndndtbdtrdrr rDcbMdtrrbM DcrdtrdrrrrrtbDM crrrtXXbDM c 由2/3BB=t 13(1)2(1)fXXBpp2feffBAbp()2FpFVtbD M cA对于其他形状为形状因子。片状、圆柱及球形分别为1、2、3022BABBBreaAbB0B 0iBreaAb0B 0fBreaAb1/3iBf044(1)11(1)iAbAsAiAireaAiiirtircccdnr
19、kcdtrdrdndndtbdtbMdtbM k cdrdtrrtbM k crrtbM k crtXtr 此时界面化学反应界面化学反应Ai02AcA2eff002A20effAbAi0eff0AbA200eff4(44()44()()4()iAbiAieffirciciriAceffAbAiiireaAiiireaAiiireaiAdndcr DdtdrvdrdcDrr rdnvDccdtrrdnr kcdtr rDccr kcrrDr cckr rrr Ddn 由内扩散）（界面反应）02effAb 0rea2rea00eff2BABB0B2B002reaeffAb 0Brea00eff0B
20、reaeff0AbBreB4()4d()d()16iiiiiieffAbreaireaiieffrtiiirDcrr kdtkr rrr Drdrdndndtb tbMdtDcr kdrbMdtkr rrr DkDcr bMtkr rrr DdrkDr c bMtk 3232a000eff0eff2120B0B33BeffABAB(32)12(1)3(1)1(1)6iiiBBbreabrr rrr rDr DrrtXXXbDcMbkcM内扩散与界面化学反应混合控速内扩散与界面化学反应混合控速对球形颗粒动力学方程式的一般形式对球形颗粒动力学方程式的一般形式)1(3)1(21 633220BAre
21、aB0BBBAbeffBBbXXMcbDrXMcbkrtrbkcMXreab01311BABB()第一、二、三项分别表示外扩散、内扩散及界面化学反应的贡献。可以看该式仍然符合加合性原则。稳态下：外扩散速率=内扩散速率=界面化学反应速率AireaiAsAbgckrccrrrrDcckr2AiAsi0i0eff204)(4)(42i0reaAi2ieffi00AiAs2gAsAb20)(14)()(41)(400rrkcrrDrrrccrkccr20reaeff00gAb20)(1)(14iiitrrkrDrrrkcrv2i0reaii0eff0gt)(1)(11rrkrrrDrkk则 vt=4r
22、02kt cAb注：界面反应为一级可逆反应时Girea2iAirea2i44ckrckrvcAege-rea+reacckkKcAe+cGe=cAi+cGi cGi=cAe(1+K0)-cAi 22ireaAiireaGi2i44(1)4()creaAiAevr kcr kckKrccKKKkcckrccrrrrDcckrreaAeAireaiAsAbg)1()(4)(4)(42AiAsi0i0eff2020AbAet2000geffrea+20AbAe4()()1()(1)4()iiitrccvrrrrKkDrkKrrcck气固反应动力学例题气固反应动力学例题C(s)+O2(g)=CO2(g
23、)界面反应界面反应未反应核未反应核-固体碳颗固体碳颗粒粒反应机理：反应机理：1）O2在固态碳颗粒的外扩散；2）O2和碳颗粒的界面化学反应；3）产生的CO2在固态碳颗粒的外扩散。1 1）固态颗粒燃烧反应）固态颗粒燃烧反应气相边界层气相边界层ri2222222222222,2i,22,i,2,2g1/24()44()4411402.00.6ReOigO bO sOreaO sigO bO sreaO sgO sO bgreaOiO breagCiCiCbednr kccdtdnr kcdtr kccr kckcckkdnr cdtkkdnrdrdtMdtu xRk dSD 外扩散界面反应稳态时气体
24、流速等于零时，221/322,2002,00224411(1)(1)2giiO bCiiCreagCireaiCreaO bcDDkdrr cr drM dtkkrrkrrtM kcrDr 2 2）铁氧化物还原动力学铁氧化物还原动力学 原始矿球由Fe2O3组成，密度为4.93103 kgm-3，气孔率为0.15，用白金丝悬挂于石英弹簧秤上。在氮气中升温到给定温度后，通以恒压恒流量的氮氢混合气体。伴随还原过程的进行，可以连续记录矿球质量的减少值。20AbAet200i0geff irea+i23BiB300202i0AbAe1203BBgeffrea+4()()1()(1)1()3=-443()
25、1(1)1(1)(1)iiABttiiitBrccvr rrrKkD rkKrrdrdXrXrdtrdtdndnvdtdtv dtr d drdrvdtr dccdXdtrKXXkDkK 由30021033BBBeffrea+00()()1 3(1)2(1)1(1)36(1)AbAeBgr drccXKXXXtkDkKr d其中包括三个速率参数Deff、krea+和kg g1/21/32.00.6Rek dReScDududScDD当实验温度为1233K，混合气体中氢的分压0.0405MPa，氮分压=0.0608 MPa。扩散系数D10-3m2s-1，动黏度系数=2.3910-4m2s-1,矿
26、球直径d=1.210-2m，气体流量标准状态下为50L3min-1，炉管直径7.710-2m。计算出Re=41，Sc=0.24，求出气相边界层中的传质系数kg=0.367 ms-1。已知原始矿球由Fe2O3组成，其密度为4.93103 kgm-3。可以求出单位体积矿石需去除的氧原子的量 23234303=9.26 10 mol.mFe OFe OdM FeOFeOH H2 2=Fe=FeH H2 2O O K K1233K1233K=0.627=0.627计算得到：平衡时气相氢气分压为0.0249 MPa，水蒸气分压为0.0156 MPa。在Fe2O3整个还原过程中，FeO还原为铁这一步骤最困
27、难，在计算平衡常数和气相平衡浓度时，可以只考虑一氧化铁还原为铁的反应。6321033BBBeffrea+0020000001effberea+begbe1(0.04050.0249)101.522/8.314 1233()1 3(1)2(1)1(1)36(1)16()(1)()3()beAbAeBgccmol mrccXKXXXtkDkKr dr dKrdr d XABtFDcckKcck cc 1321(1)(32)XttA FFBF通过实验可以测量出不同时间的还原率X，然后求出有效扩散系数和反应速率常数 2421233K28322.5 10/37B0.0317/effreaFFDmskm
28、s对实验温度为的数据，求得斜率为，由（）计算得截距为，由 计算得气液反应动力学气液反应动力学 4.5%,0.02%w Cw O1.5/N m710 m1)气泡的形成（机理、形成条件、上浮）；2)炼钢过程碳氧反应动力学（形成一个气泡脱碳、多个气泡脱碳）；3)气泡冶金动力学（吹入一个气泡冶金效果、多个气泡-吨钢吹入/标立方/时间）；4)真空冶金动力学。液相中气泡生成机理液相中气泡生成机理 1）均相中气泡的形成机理2）非均相中气泡的形成3）气泡在液相中的运动若钢液中 ，钢液和气体的表面张力为 ，钢液中能否形成半径为 的气泡？Rp2附可以计算，化学反应产生的CO的压强为4.5MPa,而弯曲液面的附加压
29、力为30MPa，所以在均相中根本就不能产生气泡，即使高温下的碳-氧反应的化学力如此之大！表面张力的量纲：J/或N.m/=N/m非均相中气泡生成机理非均相中气泡生成机理Heterogeneous nucleation【实验现象】【实验现象】炼钢炉衬的耐火材料表面是不光滑的，表面上有大量微孔隙，由于钢水和耐火材料不浸润，接触角大于90，约为120-160之间，钢水不完全浸入到耐火材料的微孔隙中，这些微孔隙就成了生成一氧化碳气泡的天然核心【解】1）孔隙为圆柱形孔隙，其半径为r；2）固相与液相间的接触角为。表面张力所产生的附加压力与液体产生的重力方向相反，其数值可由下式计算：max22 cos(180
30、)2 cos=2 cosgllPRrrpghPprh 附静附静炼钢炉型的设计原理3134()()23212()2()BlgBlgBlgdgrrdgrVg 气泡上浮速率气泡上浮速率1）Re2，气泡类似刚性球，根据Stockes 公式，其稳定上升速度或dB5mm222()189lBtlggrdug2）气泡的当量直径当量直径5mmdB10mm，气泡长大为球冠形，气泡上浮速率取决于排开钢液（给以加速度）所需的力，和液体的粘度无关122()3tugr实验发现，球冠形气泡的夹角为4565，平均为55，上浮速率与体积或当量直径当量直径的关系1162120.791.0220.72()tBBttBug Vgdu
31、ugd或或codcodmd32B220.5Bt1124dd2ettmg()1162222()312()4()29gssBOOBBOCOmBBOBmdBOednk A ccdtdnVk AcndtVdVV k AcdtdVdrVrrdtdtdrV k AcdtrArugrDHrgDktktuurRTRTVpphdrdt解：及与及得1242gtt124234172416()()g9d1d89()()g14R3()()ln()lnOOgggORTgDcphrhdrdr dtdrutdhdt dhdt udrRTDcdhphgrppcTDrhgggg得例例：设熔池深度0.5m，根据电化学直接定氧测头测
32、定结果，中、高碳钢氧的过饱和值约为0.015%0.025%,T=1873K;R=8.314 J(mol.K)-1;D=510-9 m2s-1;g=9.8 ms-2;=7.2103 kgm-3;pg=1.013105 Pa。计算气泡浮出钢水面时曲率半径。解：取wO0.02%,3334432774433377B77.2 100.02 90/16 101001.4365.77 10()(ln)3.79 101.436c111.4365.77 10()(ln)661.4361.00 10(OOOOOcw Omol mArohrcmIk chVrc 由于生核频率I与过饱和度之间关系为一个气泡的体积为12
33、127772.71.7B2.71.71.436)(ln)1.436CO1.4361.00 10()(ln)1.4361.436()(ln)1.436OOOhchVIVkchkc单位炉底面积产生的体积为这与(T.King)从30t电炉的生产数据得出的脱碳速率与cO的2.2次幂成正比的结果相近。问题求解分如下几个步骤1）反应机理；2）分析简化；3）数学模型。问题以电炉炼钢中碳氧反应为例，讨论在炼钢过程中的生成和长大。反应机理：（1）炉渣中的（FeO)迁移到钢渣界面（FeO)（FeO)s；（2）在钢渣界面处反应（FeO)SFeS+OS;(3）钢渣界面上吸附的氧Os向钢液内部扩散OsO;（4）钢液内部
34、的碳和氧扩散到一氧化碳气泡表面；OOOOS S；CCS（5）在一氧化碳气泡表面发生反应（6）生成的CO气体扩散到气泡内部，COSCO炼钢过程脱碳反应动力学CdC,CCO%,s1873%,sCO1873CO-35%3CCO%1873%COCOCOCO()1600 CCO500C7200(mol m)=C6 10C6000 C12 106000(C)OsCddnAk CCdtpwKwpKpPwCwwwMdnppk A wdtKwnRTpVdpRTdnRTdndtVdt 下，COCCO00CO%dCO%dCO%dettecococo,eq6000/C500 OCln12/OC-500 O1ln12/
35、O1-500 OC2=2/0.7 g/500 CptdVdtdpRTAkdtppVwwwRTtAkppp VwwwRTtAkppp VwwwDktr uurtppppppw，%d%O1ln12()1OwRTtAkp Vw给钢液中吹一个气泡给钢液中吹一个气泡 COCO0CO00-4CCC%C%4co,eqco%C0CO273187327327312 10 dC1001000C12 10500 CO273dCCCCOpdVdndnRTdVdVArpdVRdndVdnRpM dnndwwwwdndwppwwppRdnVp 气泡从吹入钢液到浮出钢液面或一个气泡上浮引起钢液碳含量下降为f0%o%4%oo
36、%C%0oo0C%30oo%273 12 100.0373d C500COCO16OO(CC)12-C0.0373 O1.33 C1.33 C C86 10lg1.33 CO VwwwRdw CwwpwwwwwwwwdwwdVwwwwwVww of%oofo%OC O1.33 C1.33 C Cwwwwww给钢液中吹多个气泡给钢液中吹多个气泡f0%o%ooo%C%0o0C%o3%0of%30116OO(CC)O12-C0.0373OCC86 10lgOC64.5 10VwwwwwwwdwwdVwwwwVwwwV）该式用于冶炼低碳钢后期或超低碳钢冶炼因为%C%O=0.002,若%C0.1得简化式
37、对于高碳钢，同样of%oooofo%Olg0.75 0.75 0.75 w Cww Ow Cw Cw Ow Ow O-吹氩脱碳过程动力学（超低碳不锈钢的冶炼）气泡冶金过程动力学模型（气泡冶金过程动力学模型（1）钢液中鼓入氩气脱碳的机理钢液中鼓入氩气脱碳的机理：1)溶解在钢液中的氧和碳通过钢液边界层扩散到气泡的表面,即:OOs，CCCCs s 2)在氩气泡表面上化学反应Os+CsCOs 3)一氧化碳从气泡表面扩散到气泡内部。气泡冶金过程动力学模型（气泡冶金过程动力学模型（2 2）-吹氩脱氢过程动力学吹氩脱氢过程动力学 机理 钢液吹氩脱氢包括三个主要步骤:1)钢液中的氢通过钢液与气泡边界层扩散到氩
38、气泡的表面,HHs2)在气泡/钢液界面上发生化学反应,2Hs=H2s 3)反应生成的氢分子扩散到气泡内部,H2,sH2 3811lg3.18KT1)由于钢液中H的扩散系数较大,所以上述三个步骤速度都较快;2)几个参数的计算 由于气泡中H2的分压接近与钢液中H相平衡的压力。所以反应 2H=H2(g)G =-72950-60.90T 1873K H2的平衡压力可由上式得 2H52%1.64 10HppKwH252%1.64 10H0.1013Mpapw解：一个氩气泡上浮过程脱氢H222222HH0HHH0HHHH%4%0553%5221.64 10H0.1013Mpa22273222732273H
39、100100100010008.314 27310HH6.83 101.64 101.013 102 10HdVpTp dVdVdndnpRTRTRdVM pM dnRdwwwwdwdwVpwdww%2%Hw40fo%116.83 10HHVwww脱氢与低碳钢脱碳的关系0%40%2%2%42%0.0373d CCO6.83 10 wHHd C54.6COCO0.002d C2.73 10wdVwwwdVdwwdw Hww Hdtwwdtwwdw Hww Hdtdt 当=1，碳氧反应达到平衡，真空冶金过程动力学真空冶金过程动力学反应机理：反应机理：1）溶解于金属液中的气体原子通过对流和扩散迁移到
40、金属液面或气泡表面;2）在金属液或气泡表面上发生界面化学反应,生成气体分子；3）气体分子通过气体边界层扩散进入气相,或被气泡带入气相,并被真空泵抽出。22 ii脱气反应,S ,S0 ,S%,S%,0%,S()()ln ln idi siiiidiiiidiiddnAkccdtdndcVdtdtdCAkCCdtVCCAk tCCVw iw iAk tw iw iV 数学模型 液液-液液/液液-固反应动力学固反应动力学反应机理反应机理1)组元 A 由金属液内穿过金属液一侧边界层向金属液/熔渣界面迁移；2)组元(Bz+)由渣相内穿过渣相一侧边界层向熔渣/金属液界面的迁移；3)在界面上发生化学反应 A
41、*+(Bz+)*=(Az+)*+B*4)反应产物(Az+)*由熔渣/金属液界面穿过渣相边界层向渣相内迁移；5)反应产物 B*由金属液/熔渣界面穿过金属液边界层向金属液内部迁移。z+z+z+z+z+*AAAA*(A)(A)(A)(A)*rea+A*reaA*(A)rea*reaA*(A)A*AreareareaAA(A)1()=()111()()zzzAAAAZdnJSdtJkccJkccdnvkcSdtdnvkcSdtckKckcdnvkckckcSdtKAA 由反应得 z+()AA*(A)*AAreaAAA(A)(A)(A)*(A)(A)(A)*AAAAreaA(A)(A)AAreaA(A)
42、()()()()()()111111ZzzzzzzzzzzAAAdndndtdtJJcJkcckcckcKccccccKKKJkK kkccKJkkKk-若反应可以简化为()ZAA1)若A在钢液中的传质是限制环节,则在渣中的阻力和化学反应的阻力可以忽略，此时，总过程的速率 zz+A(A)(A)A(A)AAAA*(A)(A)*(A)rea*reaA(A)*A*AAAA111()1()zzzzzreakkKkcccKJkcKkccckKckccKJkcc2)若A在渣中的传质是限制环节 z+z+z+z+z+A(A)(A)A(A)AAA(A)(A)(A)(A)*(A)rea*reaA*AAA(A)*A
43、A(A)(A)(A)(A)(A)111()()1()()zzzzzzzzzreakKkkcccKJkK ckK ccKkKckKckcccKcJkK cckcc，所以3 3）若渣钢界面化学反应是限制环节 z+zzzA(A)(A)(A)AAAA(A)111()reareareareareareareareakkkKccJkckckkckckKk钢中锰氧化的动力学问题的解决方法钢中锰氧化的动力学问题的解决方法 反应机理反应机理1)钢中锰原子向钢渣界面迁移；Mn Mn*2)渣中Fe2+向渣钢界面迁移；(Fe2+)(Fe2+)*3)钢渣界面上发生化学反应 Mn*+(Fe2+)*=(Mn2+)*+Fe*
44、4)生成的Mn2从界面向渣中扩散；(Mn2+)*(Mn2+)5)生成的Fe原子从界面向钢液内扩散,Fe*Fe 问题：27 t电炉炼钢过程中,求沸腾的条件下Mn的氧化速率。计算Mn被去除掉90%时所需要的时间。设炉温为1600,渣的成分为:w(FeO)=20%;w(MnO)=5%,而钢中Mn含量为0.2%,钢的密度st=7.0103 kgm-3,渣的密度S=3.5103 kgm-3。渣钢界面积为15m3,Mn、Mn2+、Fe、Fe2+的扩散系数D以及它们在钢渣界面扩散时边界层厚度 已由实验求得,现分别列于下表中 22+2+2+222Mn*MnMnMnMnMnMn*MnMnMn*FeFe(Mn)(
45、Mn)*Mn*Mn(Fe)(Fe)Fe(Mn)*Mn,min(Fe)Fe(Mn)Mn MnMnMn()()111()(MaxDJccDdnAccdtccccKcccKccccKcccdnDAcdtK或222222222222(Fe)Fe(Mn)Mn(Fe)Mn MnMnMn(Fe)(Fe)(Fe)(Fe)(Mn)(Mn)(Mn)(Mn)FeFeFeFe)()(1)(1)(1)()MaxMaxMaxMaxcccQccDdnQAcdtKdnDQAcdtKdnDKAcdtQdnDAcdt同理可得(1)KQ步骤步骤渣渣钢界面钢界面积积A/m2扩散扩散系数系数 D/(m2s-1)边界层边界层厚度厚度 /
46、m 1 1510 8 310-5 2 1510 10 1.210-4 4 15 10 10 1.210-4 5 1510 8 310-52+2+%1873%.(Fe)Mn11(Mn)Fe11(MnO)Fe5 100301125Mn(FeO)0.2 20()0.74(mol s)0.071(mol s)0.043(mol s)()880(mol s)MaxMaxMaxMaxwwKQwwdndndtdtdndndtdt；1)计算结果表明第5步的最大速率值很大,故它不可能成为限制性环节;2)第1、2、4步的最大速率虽然不一样,但差别不很大,并不存在一个速率特别慢的环节,因而还不能判断那一步是限制环节
47、;3)实际情况是反应开始时,渣中不存在MnO,c(Mn2+)=0,第4步速率会很大。所以最慢的步骤将在第1、2步之中选择;4)对于第2步,一般渣的厚度相对于钢液的来说会很薄,所以Fe2+在渣中的传递不会是限制性环节。综合以上各种情况,可以认为,电炉冶炼过程中Mn的氧化,第1步是限制性环节,可以由此计算Mn的氧化速率。*MnMn*MnMnMnMnMnMnstMnst%Mn%,eqstMn%,f%,eqMn%,i%,eqstMn()()100Mn(MnMn)MnMnlnMnMniiMnMnDdnAccdtdndcnV cVdtdtw icMADdwwwdtVwwADtwwV 对于讨论：讨论：1）由
48、于已经假设或得到Mn在钢液中的扩散是限制环节，所以等于认可界面反应达到平衡wMn%,s=wMn%,eq；2）若已知钢液的深度h，相当于知道了A/Vst；3）用此式可以解决反应的如下动力学问题：*由初始到终点浓度所需要的时间；*求经历了t时间，问Mn从初始浓度变为什么浓度？*求经历了t时间，问Mn的浓度下降的百分比？*已知扩散系数D、钢液深度h，t时间由初始浓度变为终点浓度，求边界层厚度。固固/固反应动力学固反应动力学211362()dd(1)11321.611()()()dd0.62(1)iiiiD ccntJAcVDccntJDAc V,22,e:000,0erfc21()2i eitxmc
49、txmcccxxccDtxcxcDtxerfDt 初始条件，边界条件：，解：得0.00.51.01.52.00.00.20.40.60.81.0 0.5h1.0hc/ci,e扩 散距离/mm39.0,18.02Dtx代入已知的x，t，可求出5.25x10-10m2/s(0.5h)6.49x10-10m2/s(1h)冶金热力学冶金热力学用物理化学的原理解决或判断冶金过程反应的方向（）、限度（），研究如何调整热力学函数改变反应的方向及限度的一门学科。GG等温方程式等温方程式等压方程式等压方程式浓度浓度（）活度活度（）-两个定律，一个图，14个关系碱度碱度（碱度，过剩碱、光学碱度）硫容量硫容量（硫酸
50、盐容量、硫化物容量）,%,/R iH iiaaa%/iw iw ixWagner模型模型正规溶液模型正规溶液模型分子理论模型分子理论模型离子理论模型离子理论模型氧势图氧势图相图相图冶金动力学冶金动力学利用化学反应动力学原理和传输原理，从研究冶金反应的机理、限制环节及反应条件对反应机理、限制环节的影响等方面解决冶金过程反应的速率问题的学科。化学动力学化学动力学1）反应速率方程式的写法2）基元反应：0、1、2级反应（微分式、积分式、几何表达、半衰期）；3）复合反应：一级可逆、串连反应的关系式推导传输原理传输原理 1）Fick第一、二定律；2）Fick第二定律的两个特解：两个不同浓度的无限长细杆问题
