1、第一章第一章 X射线衍射射线衍射授课教师：谢授课教师：谢 睿睿Email:1.5多晶多晶 X射线衍射仪实验技术射线衍射仪实验技术1.5.1 仪器条件的准备仪器条件的准备1.5.2 具体实验条件的选定具体实验条件的选定发散狭缝的选择（发散狭缝的选择（DSDS）决定了决定了X X射线水平方向的发散角，限制试样被射线水平方向的发散角，限制试样被X X射射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X X射线强射线强度增加，但受样品宽度的影响。度增加，但受样品宽度的影响。发散狭缝规格：发散狭缝规格：1/61/6、1/21/2、1 1、2 2、4 4 通常定性物相分析选用
2、通常定性物相分析选用1 1发散狭缝，当低角度衍射发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用特别重要时，可以选用1/21/2(或或1/61/6)发散狭缝。发散狭缝。接收狭缝的选择（接收狭缝的选择（RSRS）限制待测角度位置附近区域外的限制待测角度位置附近区域外的X X射线进入检测器，它的宽射线进入检测器，它的宽度对衍射仪的分辨能力、线的强度以及峰高度对衍射仪的分辨能力、线的强度以及峰高/背底比有着重要的影背底比有着重要的影响作用。响作用。接收狭缝规格：接收狭缝规格：0.15mm0.15mm、0.3mm0.3mm、0.6mm0.6mm通常物相定性分析时使用通常物相定性分析时使用0.3mm0.3mm
3、的接收狭缝，精确测定可使用的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm0.15mm的接收狭缝。的接收狭缝。用来限制由于不同原因产生的附加散射用来限制由于不同原因产生的附加散射进入探测器，选用进入探测器，选用SSSS与与DSDS角度相同。角度相同。防散射狭缝的选择（防散射狭缝的选择（SSSS）扫描方式扫描方式 连续扫描连续扫描 探测器以匀速移动的方式进行扫描测量的方法。探测器以匀速移动的方式进行扫描测量的方法。步进扫描（阶梯扫描）步进扫描（阶梯扫描）探测器以一定的时间间隔、一定的角度间隔探测器以一定的时间间隔、一定的角度间隔 对某一个或某几个对某一个或某几个已知衍射峰逐点进行精确测量的方法。已知衍射峰
4、逐点进行精确测量的方法。对于需要准确的测定峰形、峰位和累积强度时如定量分析、晶粒对于需要准确的测定峰形、峰位和累积强度时如定量分析、晶粒大小测定、微观应力测定、未知结构分析以及点阵参数精确测定，大小测定、微观应力测定、未知结构分析以及点阵参数精确测定，需要用步进扫描。需要用步进扫描。X X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小晶粒要细小，试样无择优取向试样无择优取向(取向排列混乱取向排列混乱)。取决于晶粒大小以及吸收系数。取决于晶粒大小以及吸收系数。晶粒不宜过细晶粒不宜过细，引起衍射线宽化引起衍射线宽化。粉末样品粉末样品（1）对样品粉
5、末粒度的要求）对样品粉末粒度的要求1.5.3 样品的制备样品的制备粉末样品制备技巧粉末样品制备技巧 大多数样品是具有或大或小晶粒的结晶织构或者是可以辨认大多数样品是具有或大或小晶粒的结晶织构或者是可以辨认出外形的粗晶粒，通常采用研磨过筛加工。出外形的粗晶粒，通常采用研磨过筛加工。不同粉末制备方法：不同粉末制备方法：软且不易研磨材料：用干冰或液态空气冷却脆化；软且不易研磨材料：用干冰或液态空气冷却脆化；混合物：将全部粉末研磨并充分混合；混合物：将全部粉末研磨并充分混合；岩石、金属及蜡和皂类样品：仅需加工一个平面即可；岩石、金属及蜡和皂类样品：仅需加工一个平面即可；NaClNaCl等粉末：利用样品
6、的物理化学性质来进行设计。等粉末：利用样品的物理化学性质来进行设计。（2）关于样品试片平面的准备）关于样品试片平面的准备 试片表面应竟可能平整，但应尽量避免追求平整度时引试片表面应竟可能平整，但应尽量避免追求平整度时引起择优取向的产生。起择优取向的产生。制样正确制样正确制样错误制样错误制作粉末衍射仪试片的技巧制作粉末衍射仪试片的技巧1.1.使样品粉末尽可能的细，先用小抹刀使样品粉末尽可能的细，先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等；刀口剁实并尽可能轻压等等；2.2.把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但的平面上通常也能减少择优取向，但是得到
7、的样品表面较粗糙；是得到的样品表面较粗糙；3.3.涂片法、喷雾法、塑合法涂片法、喷雾法、塑合法如果要求如果要求准确测量准确测量 2 或要求或要求提高仪器分辨率提高仪器分辨率能力，应该使用薄层能力，应该使用薄层粉末样品。粉末样品。如果为了获得更大的接收强度和要求强度测量有很好的重现性，如果为了获得更大的接收强度和要求强度测量有很好的重现性，应使用较厚的样品，厚度必须满足：应使用较厚的样品，厚度必须满足：Xt (3.2/)(/)sin 通常样品框的厚度为通常样品框的厚度为12mm，能够满足要求。，能够满足要求。（3）关于样品试片的厚度）关于样品试片的厚度 块状样品块状样品 先将块状样品表面先将块状
8、样品表面研磨抛光研磨抛光，大小不超过，大小不超过202018mm18mm2 2,然然后用后用橡皮泥橡皮泥将样品粘在将样品粘在铝样品铝样品支架上，要求样品表面与铝样支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。品支架表面平齐。微量样品微量样品 取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在品放在单晶硅样品支架单晶硅样品支架上，滴数滴上，滴数滴无水乙醇无水乙醇使微量样品在单使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。薄膜样品薄膜样品将薄膜样品剪成合适大小，用将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸
9、胶带纸粘在粘在玻璃样品支架玻璃样品支架上即可。上即可。XRDXRD表征的是物相，不是元素！表征的是物相，不是元素！衍射线位置（方向）：晶体结构衍射线位置（方向）：晶体结构衍射线的强度衍射线的强度 ：含量，晶粒取向，结晶度等：含量，晶粒取向，结晶度等衍射线的形状衍射线的形状 ：晶粒大小，缺陷等：晶粒大小，缺陷等 1.5.4 原始数据的初步处理图谱的平滑 移动平滑法移动平滑法 Fourier变换法 子波分析法背底的扣除和弱峰的辨认背底的扣除和弱峰的辨认峰位的确定峰位的确定 由于由于X X射线管发出的光源具有一定宽度，再加上仪器因素，导射线管发出的光源具有一定宽度，再加上仪器因素，导致致任意峰任意峰
10、均存在一定均存在一定宽度宽度，且两边往往，且两边往往不对称或不完全对称不对称或不完全对称。峰巅法峰巅法 交点法交点法 弦中点法弦中点法 中心线峰法中心线峰法 重心法重心法 导数法导数法 国产仪器中普遍采用方法：按二级导数负区绝对值最大来确定，国产仪器中普遍采用方法：按二级导数负区绝对值最大来确定，并取最大值点及其左右相邻的并取最大值点及其左右相邻的3 3个点共计个点共计7 7个点进行抛物线曲线拟个点进行抛物线曲线拟合后用内插法求抛物线的顶点位置来确定峰位。合后用内插法求抛物线的顶点位置来确定峰位。衍射强度的测量衍射强度的测量 被相应晶面族衍射的被相应晶面族衍射的X X射线的射线的总能量总能量，
11、与衍射线剖面之下、，与衍射线剖面之下、背底之上所包围的背底之上所包围的面积成正比面积成正比。峰高强度峰高强度 采用峰巅高度代表衍射峰强度，常用于定性物相分析中；采用峰巅高度代表衍射峰强度，常用于定性物相分析中；缺点：实验条件影响大，且受缺点：实验条件影响大，且受K K 线重叠度的影响。线重叠度的影响。积分强度积分强度 以整个背景线以上部分的面积作为峰的强度；以整个背景线以上部分的面积作为峰的强度；1.1.按记录仪获得的峰形状，求其面积；按记录仪获得的峰形状，求其面积；2.2.近似计算，等效于求等腰三角形面积；近似计算，等效于求等腰三角形面积；3.3.使用接收狭缝直接测量；使用接收狭缝直接测量；
12、4.4.计数累加。计数累加。1.6 1.6 粉末衍射方法的应用粉末衍射方法的应用1.6.2 物相分析物相分析 物相物相是具有某种是具有某种晶体结构晶体结构并能用某化学式表征其并能用某化学式表征其化学成分化学成分（或有一定的成份范围）的固体物质。（或有一定的成份范围）的固体物质。物相衍射分析包括物相鉴定（定性分析）、定量分析、相结物相衍射分析包括物相鉴定（定性分析）、定量分析、相结构的测定和相变等内容。构的测定和相变等内容。X X射线衍射方法射线衍射方法是对晶态物质进行物相分析最权威的方法。是对晶态物质进行物相分析最权威的方法。2111200220311222X射线衍射方法的依据射线衍射方法的依
13、据X射线图谱是射线图谱是2-I的曲线的曲线22衍射方向取决于晶体衍射方向取决于晶体结构：结构：2dsin=n衍射强度衍射强度I取决于晶体取决于晶体结构：结构：I=I0K|F|2V2结构因子结构因子 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的的X X射线照射下，每种晶体物质都给出射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射自己特有的衍射花样花样。每一种晶体物质和它的衍射花样都是每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应一一对应的。的。多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机械机械叠加叠加而成。
14、而成。某种物质的多晶体衍射线条的某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度数目、位置以及强度，是，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。定性分析的判据。定性分析的判据。X射线衍射方法的依据射线衍射方法的依据 通常用通常用d d（晶面间距表（晶面间距表征衍射线位置）和征衍射线位置）和I I（衍射线相对强度）的（衍射线相对强度）的数据代表衍射花样。用数据代表衍射花样。用d-Id-I数据作为定性相分数据作为定性相分析的基本判据。析的基本判据。定性相分析方法是将由定性相分析方法是将由试样测得的试样测得的d-Id-I数据组与数据组与已知结构物质的标准
15、已知结构物质的标准d-Id-I数据组数据组（PDFPDF卡片卡片)进行进行对比，以鉴定出试样中对比，以鉴定出试样中存在的物相。存在的物相。物相定性鉴定物相定性鉴定 J.D.Hanawalt等人于等人于1938年首先发起，以年首先发起，以d-I数据组代替衍射花样，数据组代替衍射花样，制备衍射数据卡片的工作。制备衍射数据卡片的工作。1941年年“美国材料试验协会（美国材料试验协会（ASTM）”出版约出版约1300张衍射数据张衍射数据卡片（卡片（ASTM卡片）。卡片）。1969年成立了年成立了“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”，由它负责编辑和出，由它负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为版粉
16、末衍射卡片，称为PDF卡片。卡片。现在由现在由ICDD(International Center for Diffraction Data)PDF卡片简介卡片简介卡片的顺序号。卡片的顺序号。1a1a、1b1b、1c,1c,三个位置上的三个位置上的数据是衍射花样中前反射区数据是衍射花样中前反射区（2 2 90 90）中三条最强衍）中三条最强衍射线对应的面间距，射线对应的面间距，1d1d位置上的数据是最大面位置上的数据是最大面间距。间距。右上角的符号标记表示：右上角的符号标记表示：数据高度可靠；数据高度可靠；ii已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；已指标化和估计强度，但可靠性不如前者；OO可靠性
17、较差；可靠性较差；CC衍射数据来自理论计算。衍射数据来自理论计算。物相的化学式和名称。物相的化学式和名称。在化学在化学式之后常有一个数字和大写英文式之后常有一个数字和大写英文字母的组合说明。数字表示单胞字母的组合说明。数字表示单胞中的原子数；英文字母表示布拉中的原子数；英文字母表示布拉菲点阵类型：菲点阵类型：C简单立方；简单立方；B体心立方；体心立方；F面心立方；面心立方；T简单正方；简单正方；U体心正方；体心正方；R简单菱方；简单菱方；H简单六方；简单六方；O简单斜方；简单斜方；Q底心斜方；底心斜方；S面心斜方；面心斜方；M简单单斜；简单单斜；N底心单斜；底心单斜；Z简单三斜。简单三斜。实验
18、条件：实验条件：Rad.辐射种类（如辐射种类（如Cu K);波长；波长；Filter滤波片；滤波片；Dia.相机直径；相机直径；Cut off相机或测角仪能测得相机或测角仪能测得的最大面间距；的最大面间距；Coll光阑狭缝宽度；光阑狭缝宽度；I/I1衍射强度的测量方法；衍射强度的测量方法；dcorr.abs.所测值是否经过吸所测值是否经过吸收校正；收校正；Ref参考资料参考资料晶体学数据：晶体学数据：Sys.晶系；晶系；S.G空间群空间群;a0、b0、c0，、晶晶胞参数；胞参数；A=a0/b0，C=c0/a0；Z晶胞中原子或分子的数晶胞中原子或分子的数目；目；Ref参考资料。参考资料。光学性质
19、：光学性质：、n、折射率；折射率；Sign光性正负；光性正负；2V光轴夹角；光轴夹角；D密度；密度；mp熔点；熔点；Color颜色；颜色；Ref参考资料。参考资料。试样来源，制备方法；试样来源，制备方法；化学分析，有时亦注明化学分析，有时亦注明升华点（升华点（S.P.），），分解温度（分解温度（D.T.），），转变点（转变点（T.P.），），摄照温度等。摄照温度等。晶面间距，相对强度和晶面间距，相对强度和干涉指数。干涉指数。物相定量分析物相定量分析依据：各相的衍射线强度随该相含量的增加而提高。依据：各相的衍射线强度随该相含量的增加而提高。根据混合相中各相物质的衍射线强度来确定各相相对含量。根据
20、混合相中各相物质的衍射线强度来确定各相相对含量。jnjjMHKLjwePFVVcmeRII12222203424021cossin)2(cos11322jjjVCKI Vj为为j相参加衍射的体积，相参加衍射的体积，C、Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子。分别代表与待测量无关的物理量强度因子。外标法外标法 内标法内标法 K K值法和绝热法值法和绝热法 直接比较法直接比较法 单线条法单线条法 联立方程法联立方程法 物相定量分析方法物相定量分析方法1.6.3 晶胞参数的精确测定及其应用（自学）晶胞参数的精确测定及其应用（自学）1.6.4 薄膜分析中常用的薄膜分析中常用的X射线方法（自学）射线方法（自学）
