1、 谢云峰、刘彦琪 中科院研究生院本部石质文物的保护石质文物的保护1、石质文物产生病害的原因2、石质文物的加固保护3、结论和建议 石质文物病害主要是指石质文物的风化，特别是露天石质文物暴露在大自然环境中，经受着酸雨、酸雾的不断侵蚀，材料老化要比馆藏石质文物快得多。1.1石质文物的保存环境 露天环境 室内环境 地下环境 1.1.1露天环境露天环境包括五大部分：地质环境、大气环境、水文环境、生物环境和人文环境。它们共同组成了完整同意的文物保存环境。1、地质环境 地质环境与石质文物的关系很密切，它是石质材料形成的决定因素。不同的石材来源于不同的地质环境：花岗岩、凝灰岩等由岩浆作用形成；石灰岩、白云岩、
2、砂粒岩等经历了原岩破碎、搬运、堆积和胶结、压密等一系列的成岩过程；大理石、石英岩等则是前两类演示在高温、高压等内外应力作用下，经变质形成的。一般而言，露天石质文物赋存的地质环境比较稳定。2、大气环境 大气环境包括温度、湿度、光辐射、大气运动等基本因子，影响着气候类型的基本特征。一个地区的光、热、大气降水条件，是决定气候类型的主要因素。在干旱地区，水的吸收和蒸发作用、盐分的结晶与潮解，对石质文物的保存起决定性作用；在潮湿地区，植被的生长、化学侵蚀表现突出；在寒冷地区，冻融作用明显。幻灯片 65 3、水文环境 水文环境是由各种水体及其分布、运动形态组成的，主要包括地表水体、地表径流。地下水及其地下
3、径流等基本因子。这些水体的存在，诱发了石质文物的许多病害类型。如：静水压力、水的化学作用和冰劈效应会导致岩体裂隙扩张；水的溶解和水化作用又会导致岩石胶结组分的破坏等。4、生物环境 生物环境主要由动植物和微生物及其活动构成。不同的植物会给文物带来不同的危害，成片成带分布的植物群落会改变小气候环境，如相对湿度、风速等；对石质文物危害的动物主要是鸟类、鼠类等；微生物对石质文物的危害是普遍的，地衣、藻类、苔藓、菌类等可附着在石质表面和裂隙深处，其生长和繁殖会导致石质材料的劣化。5、人文环境 人文环境即社会环境因素，包括工农业生产带来的环境污染和不当的人为干预活动，是室外石质文物病害加剧的重要因素，近年
4、旅游经济发展带来的不良后果，直接影响着露天石质文物的保存状况。1.1.2室内环境 室内环境即博物馆环境，主要针对收藏在库房里和陈列在展厅或者展柜之中的佛像、碑刻等可移动的石质文物。室内温度、湿度、空气流通、光照、粉尘、有害气体、参观游客量等是构成博物馆环境的重要因子。其中温湿度影响作用较大。一般条件下的馆藏环境的室内温度变化在530之间，可控温度变化在35范围之内，这种变化差异对石质文物不会产生迅速而直接的危害。1.1.3地下环境和水下环境 地下环境主要针对墓葬等遗址，水下环境保存的石质文物较少。地下环境的空间特点及岩土层的深度影响着内部的微气候（湿度、温度、空气流通等）变化，一般持续的高湿度
5、（大于70，甚至大于90）主要取决于土壤湿度、渗水状况等。1.2石质文物的病害类型 根据意大利规定的国际标准化石材病变类型定义及描述可分为：1、色彩变质：由色调、亮度、饱和度等指标 2、蜂窝状孔洞：大小不同、形状不一的孔洞 3、结壳：性质紧密的沉积物幻灯片 33 4、硬壳：石材本身或者其他处理用的物质的表面 变质层 5、变形 6、差异病变：由于器物结果或成分不均一而形成的差异性病变 7、表面沉积：如灰尘、鸟粪等 8、风化 9、脱落 10、（盐性）结晶 11、侵蚀 12、层状脱落 13、断裂与裂缝幻灯片 32 14、结垢 15、空缺：部分脱落和残缺，从而显露出内部结构 16、斑痕：器物表面表现的
6、以外着色 17、缺失：在其他术语无法表达病变时才使用，对于绘画一般使用“空缺”18、锈迹幻灯片 64 19、生物绿锈：主要由可以附着灰尘、肥土等物质的微生物构成 20、薄膜 21、微孔：形成互相接近、数量众多的盲孔 22、粉化：表现为粉末状或颗粒状的物质自发脱落 23、植物存在：存在第一、苔藓和其他植物 24、膨胀 25、鳞片状脱落 1.3石质文物病害原因 1.3.1石质本身的原因 与地质环境密切相关、就地取材、风化的内因 1、岩石种类的影响 可分为砂岩、石灰岩和花岗岩 砂岩：云冈石窟、莫高窟等（可能是硅质、长石等）石灰岩：龙门石窟（主要是碳酸盐）石质文物幻灯片 31 花岗岩：较少，江苏孔望山
7、摩崖造像（硅酸盐）稳定性：花岗岩石灰岩砂岩2、化学因素（1）溶解作用 岩石中有些矿物能溶于水，发生溶解作用。岩石可分为易溶岩和非易溶岩：易溶岩包括碳酸盐和硫酸盐，其中前者最常见石灰岩和白云岩；非易溶岩有花岗岩、玄武岩、石英岩、片麻岩等。环境中酸性污染会加剧溶解作用，如酸雨对石质文物产生溶蚀破坏，这种现象甚至发生在难溶的花岗岩石质文物上。二氧化硫长期的作用还会使坚硬的石灰岩变成疏松、粉末状的石膏：2CaC03+2S02+02+4H20=2CaS04+2H20+2CO2（2）水合作用 水合作用是岩石中的矿物与水接触后，吸收一定量的水到矿物中，成为洁净水或结构水，并形成一种含水的新矿物的过程 在新矿
8、物形成过程中会产生极大的膨胀压力，而造成岩石的崩裂、剥落和粉化。CaSO4+2H2O=CaSO42H2O 常见病害有黑色结壳、层状剥离等（3）水解作用 水解作用是指化合物与水的反应，反应中形成弱酸或弱碱。硅酸盐和铝硅酸盐是弱酸强碱型化合物，易发生水解作用而破坏，而这两者是地壳中含量最多的矿物 钠长石的水解：一部分易溶离子随水消失，析出的二氧化硅一部分呈胶体随水流失，一部分形成蛋白石（SiO2nH2O）和高岭石留于原地。4NaAlSi3O8+6H2O=4NaOH+8SiO2+Al4Si4O10(OH)8（4）氧化作用 在高温高湿条件下，氧化作用明显：可以使石质文物矿物成分发生变化，同时发生色彩变
9、质 铁的氧化形成多种颜色的反应产物，铁发生氧化作用和水和作用形成赤铁矿：2Fe2+4HCO-3+1/2O2=Fe2O3+4CO2+2H2O 因此加固石质文物时切忌使用铁质材料 3、物理因素（1）温差变化引起的蜕变 石质文物的热传导率较小，温度变化表层比内部敏感，使内外膨胀不同步，导致裂隙 常见病害有差异性风化、层状脱离、裂痕等（2）水的冻融作用 冻融作用是水在温度变化条件下固液态相转化时产生的侵蚀破坏作用 水由液态水向固态冰转化时，体积增大1/11，产生很大的压力，直接对裂隙孔壁产生挤压作用 常见病害有侵蚀、风化脱落、断裂和裂缝、缺失、变形等（3）盐结晶引起的膨胀 当温湿度变化时，可溶性盐会发
10、生溶解-重结晶-重新溶解的周期性变化，产生挤压力使岩石破裂、剥落和酥粉 常见病害有盐性粉化、酥粉等（4）风沙以及雨水的冲蚀磨损幻灯片 62 风的侵蚀作用：A.吹蚀作用：风的机械力直接作用于露天文物 B.掏蚀作用：对石材的凹处和坑窝、裂隙不断加深破坏 C.磨蚀作用：风沙对材质表面的击打磨蚀 雨水的溅蚀作用，破坏作用也不容忽视（5）重力作用侵蚀带来的层裂 是指在其他外营力的共同作用下，以重力为直接原因而引起的地表物质的向下运动 主要表现为：石窟寺岩体的失稳、滑移及崩塌；建筑墙体的倒塌；文物重心的改变和变形等。但是这个过程通常与其他因素如裂隙的存在有直接作用 4、生物因素（1）生物的物理蜕变作用 植
11、物根系在岩石缝隙中生长，产生巨大的压力，导致岩石变形 乔灌木类的根系对石质产生强烈的劈裂破坏作用，是裂隙不断扩大 钻隙动物如蚂蚁、蚯蚓等钻洞可以扩大岩石缝隙，对岩石进行机械破碎（2）生物的化学蜕变作用 植物生长过程中分泌的各种物质如有机酸、碳酸、硝酸等可溶解并吸收矿物中的某些元素，如吸收P、K、Ca、Fe、Cu等作为营养，使岩石遭到腐蚀 动植物尸体腐烂分解的有机酸以及二氧化碳、硫化氢等气体的酸性，也会腐蚀岩石 微生物产生的有机酸、无机酸等，如地衣会产生地衣酸 5、人为破坏幻灯片 63 有意识的刻划、题字在石质表面 无意识的如空气污染、环境产生的震动等 清洗 加固 粘接 2.1清洗 2.1.1选
12、择清洗材料 常用的清洗材料有：水、弱酸性清洗剂、弱碱性清洗剂、有机溶剂、表面活性剂、漂白剂、螯合剂、离子交换树脂、杀生剂、多空惰性材料（如海泡石、活性炭）等 其中不少清洗材料对石质文物有一定的危险性，如弱酸、弱碱性清洗剂 选择清洗材料时要具体情况具体分析，根据试验做合适的选择 2.1.2清洗方法 1、干洗法 A、机械清洗法 如喷砂装置、刷子、砂纸、道具、凿子等工具 要求石质品保存较好，质地比较坚硬，对黑色结垢和石灰质结垢非常有效 但是容易对石质表面造成损害，要小心 B、超声波清洗 适合较小的保存较好的石质品 C、激光技术清洗 是一种比较理想的清洗方法，可以清洗表面严重损害的石质，或者经过合成树
13、脂预防处理，以及用其他加固和保护材料处理的表面 2.湿洗法 A、水洗法 指以热水、冷水、去离子水或水蒸气的形式，采用棉球磨擦、刷、喷洒、熏等方式，先浸润石质表面污垢，然后去除从而达到清洗的目的。B、吸附脱盐法 目的是去除可溶性盐 将纸浆、纸巾、脱脂棉、木浆等用去离子水若时候敷在石质文物表面，外面用塑料薄膜包裹，经过一段时间干燥后，可溶盐被吸附了出来 一般要经过多次重复处理 C、化学方法 指用有机溶剂或化学溶剂等处理石质表面，产生化学反应 不同的石材以及表面物质用不同的材料处理 或多或少会有副产物留下，慎用或少用或不用 必要用时常用饱和磷酸铵溶液、EDTA等 2.2加固 2.2.1保护原则及对加
14、固剂的基本要求 1、石质文物保护原则 A、尽量少于预的原则：只有在十分必要的情况下，才对文物实施保护性处理 B、不改变文物原貌的原则 C、符合生态保护的原则：在选择保护材料的同时，必须考虑施工条件和对周围环境的影响。2、加固剂选择要求 无论是无机加固剂还是有机加固剂，都应符合以下要求：A、材料的粘度低，渗透性或可灌性好 B、材料抗老化性能良好，老化后不应产生对岩石有破坏的新物质 C、材料与岩石有较好的粘接力和附着力 D、材料应该具有可逆性或可再处理性，透气性良好 E、材料具有合适的强度，不宜过强或过弱 2.2.2加固材料的选择 1、无机加固材料 大多数无机加固剂是利用溶液中的盐份在石材孔隙中凝
15、结或与石材发生化学反应而填塞石材孔隙以形成阻挡层或替代层。A、石灰水 石灰水加固石灰岩是利用氢氧化钙和空气中的二氧化碳作用，生成碳酸钙固体填充在石灰岩孔隙间来加固岩石。此方法应用较早，停用多年。B、氢氧化钡 加固材料主要存在于表面层，加固效果不够理想 C、硅酸盐 水泥、碱土硅酸盐最终会分解生成对文物有害的盐份，被淘汰 高模数硅酸钾加固材料（PS）用于孔隙大、强度低的砂岩及土遗址的加固。其加固机制：加固剂与砂岩内部易受水作用的泥质胶结物及与它们的风化产物起作用形成难溶的硅酸盐，从而提高岩石的物理强度和抗风化能力 2、有机加固材料（1）小分子化合物 A、正硅酸乙酯，是一种无色透明、渗透性非常好的加
16、固剂，可加固砂岩、砖瓦、粘土类文物。其加固机理：以有机态进入岩石孔隙，缓慢地与空气中的水蒸气及岩石中的毛细水反应，生成无机态、矿物状的Si02胶体沉积在岩石的孔隙中形成新的胶结物 在石灰岩中渗透度有15mm Si(OC2H5)4+2H20=Si02+4C2H5OH B、Paraloid-72(丙烯酸酯的共聚物）在跟A材料相比，同等条件下渗透性差（2-3mm）（2）聚合物 A、丙烯酸树脂 由于具有良好的化学稳定性、耐热性、耐侯性等特点而广泛用于涂料工业，但其耐水性较差、树脂溶液黏度比较大，因而限制了在石质文物保护中的应用。B、环氧树脂 包括主剂、稀释剂、固化剂、增韧剂、填料等 文物保护中，一般用
17、的是二酚基丙烷环氧树脂，平均分子量在300700，环氧树脂单独使用时粘度大，渗透性差，必须使用稀释剂，固化剂为胺类物质，增韧剂可以增加树脂韧性，加入填料可降低成本，改善树脂物理性能，降低收缩力和膨胀系数，碎石、砂粒等是常用的填料，龙门石窟、云冈石窟、大足石刻等多处石窟均采用环氧树脂加固。而甘肃炳灵寺等砂岩石窟则不能用，强度太大，会在高分子材料和岩体粘接面之间产生剥离 C、有机硅树脂 具有良好的渗透性、憎水性和耐候性 良好的耐酸、碱性、耐盐类破坏的能力、耐水性、抗冻融性能、耐老化性 加固后机械强度和胶结性能得以改善，同时具有一定的疏水性 气孔率下降，密度增加，吸水率显著下降。（3）有前景的加固材
18、料 A、偏氟聚合物 加固强度好、渗透性好、疏水性好、透水性、耐老化性皆好、低毒、颜色改观小 最突出的特点，耐候性好 B、纳米材料 特殊结构会大大降低酸雨、酸雾和有机物对露天石质文物的侵蚀 耐紫外线和抗老化性极佳 C、生物材料 天然矿化层很好地保护了文物，有效遏止了风化腐蚀，天然矿化层的形成与微生物的活动密切相关 通过自然形成的或人工施加的生物材料可在石灰石表面形成保护膜，其耐候性甚至远远好于目前各种有机高分子防护剂，包括有机硅和有机氟树脂 2.2.3加固技术 1、喷涂法 先用低浓度溶液，然后再提高溶液浓度，不然会影响渗透深度 2、贴敷法 在器物表面贴敷棉纱布，外加塑料膜以减少溶液挥发，可以延长
19、器物和溶液的作用时问，提高加固剂的渗透深度 3、浸泡法 浸泡的时间与器物的薄厚、岩石的孔隙率有关 真空浸泡，可以提高加固剂的渗透深度 4、灌浆法 对石窟寺加固一般采用灌浆加固法 A、清洗裂面、铲除杂草 B、涂脱膜剂：如有浆液漏出，脱膜剂的涂刷方便剔除，保护岩面不受到损伤 C、布灌浆管 D、封缝：用环氧树脂胶泥封缝，密封、否则漏浆 E、检漏 F、灌浆：用注射器或压缩空气装置 G、修补做旧 2.3粘接 2.3.1胶粘剂的选择 1、胶粘剂选择的要求 A、粘接的强度 粘接强度要跟被胶结物的强度相近，大小适宜 B、黏度 黏度适宜，太低会吸入碎片内部，效果降低 C、颜色和透明度 不要改变外貌太大即可 D、
20、与被粘材料的相容性 二者的膨胀系数应接近 E、对环境的适应性和耐久性 主要表现在温度、湿度、日照以及对霉菌的抵抗力上 F、可逆性 理论上应该具有可再处理性 G、易操作 H、无污染、无毒 2、常用的胶粘剂 A、传统胶粘剂 动物胶（骨胶、虫胶）、植物胶（树胶）、矿物胶（沥青、石蜡）对小件石质文物起到临时粘接作用，不能提供足够的强度和耐久度 B、灰浆（石灰浆）收缩度小、不含可溶盐、强度合适，适合文物修复使用 石灰可以与胶粘剂、石粉、沙粒混合制成灰浆，用于石质表面细小裂隙修复 C、环氧树脂 粘接力强、收缩率低、内聚力大、操作性能优良、低蠕变性、高韧性、稳定性高、易改性 但是固化剂多数都有毒、可逆性操作
21、需要细究 D、硝酸纤维素 具有可逆性，溶于丙酮，一般用于粘接脆弱表面和馆藏石质品 E、丙烯酸酯类及共聚物 易溶解、透明而具有弹性、粘接性能良好、形状易于纠正 通常用有机玻璃，即聚甲基丙烯酸甲酯，溶于三氯甲烷或丙酮 适用于小型石刻造像 F、聚醋酸乙烯酯 热塑性树脂，溶于许多溶剂 稳定性好、耐候、耐热老化、粘接力强、粘合强度高、自由调节黏度 用来粘接表面较脆弱的石质品或馆藏石质品 可以用它与大理石粉或白色玻璃颗粒以及适当颜料制成面团，压进石缝 G、灌浆材料 主要有环氧树脂、丙烯酸酯类及无机化学材料 要求物理力学性能与被加固石质接近，具有黏度低、可灌性好、是稳固好、放热少、粘接性好、耐候、耐水、耐酸
22、碱等性能 2.3.2石质粘接的实际操作 1、粘接时机的选择 发掘过程中，碎裂石质文物最好在现场进行临时粘接或固定，然后运回实验室再进一步处理 2、事先了解粘接剂的性能 包括黏度、形态、制备与应用方法、储存期、适用期、毒性等等一系列性质 3、石材的处理 A、干燥 水分的存在对粘接不利 B、加固 若石质本体内聚力不强，需要对本体或断面进行加固处理 4、胶结面的处理 A、清理：清除断裂面的灰尘等附着物 B、预加固：若太脆弱则需要此操作 C、使用偶联剂：可以促进胶粘剂与石材的结合，提高粘接强度和耐水性（有机硅氧烷偶联剂）5、涂胶 可选择喷涂、刷涂、滚涂等方式，具体而定 厚度适宜：一般控制在0.03mm
23、0.15mm之间 6、搭接与固化 A、搭接 涂完胶后进行搭接时需注意防止流胶，防止灰尘、水分的污染 搭接固定后注意及时清除街头边缘的余胶 B、施压与固定 使用一些方法如沙箱包埋、绑扎、机械固定等，对粘接件进行固定直至胶粘剂固化 C、固化条件控制 主要指温度和固化时间，冬季一般不适宜粘接 7、后期处理 A、检查粘接接头 可用声波检测技术进行检测粘接情况，粘接成功后小心进行卸除压力的步骤 B、做旧处理 若外观不协调，可用与石材兼容的灰浆等材料进行勾缝填补 C、防水处理 对对接头边缘进行防水封闭 方法有遮蔽疏导、使用防水材料“勾缝”等 1、石质文物保护过程中，对环境的治理与控制应该是放在首位的，也是
24、根本的解决方法 2、把文物安全放在第一位。在进行保护过程前，每一步都要进行处理前试验，做到胸有成竹 3、对于石质文物，尤其是石窟寺等要定期检查，及时发现问题，解决问题 4、应加大对新保护材料的研究与开发力度 1王丽琴.文物保护技术（无机质文物部分）M.西北大学文博学院，2001.2 2杨文宗、杨刚亮、何晓等.石质材料病变的环境影响作用J.文物保护与修复的问题，2005，11 3刘凡、马赞峰、闫宏彬等.石质表面的锈色与清洗J.文物保护与修复的问题，2005，11 4黄克忠.石质文物的化学保护方法J.文物科技研究.2004，1 5张晓彤、白玉龙、袁立霞等.断裂残缺石质文物的粘接与补全J.文物保护与
25、修复的问题，2005，11 6王蕙贞.文物保护材料学M.西北大学出版社，1995 7王丽琴、党高潮、梁国正.露天石质文物的风化和加固保护探讨J.文物保护与考古科学，2004，16（4）8张秉坚、王浔.石材的粘接与修补技术J.石材化学，2000（5）9郭广生、韩冬梅、王志华.有机硅加固材料的合成及应用N.北京化工大学学报，2000，27（1）10 韩冬梅，郭广生化学加固材料在石质文物保护中的应用J.文物保护与考古科学，1999，11(2)11刘景龙龙门石窟保护M中国科学技术出版社，1993 12李沛豪、屈文俊.生物修复加固石质文物研究进展N.材料导报，2008，22（2）碳酸钙长期的风吹日晒使之锈迹斑斑长期的风吹日晒使之锈迹斑斑他们的头跑哪去了他们的头跑哪去了如此还美观么？如此还美观么？千年屹立，写满了沧桑千年屹立，写满了沧桑
