1、 第十五章氮族元素第十五章氮族元素氮族元素的通性氮族元素的通性 N P As Sb Bi原子半径离子半径电离能电负性元素氧化数增大，金属性增强减小减小 该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。对Bi原子，出现了充满的4f和5d能级，f、d电子对原子核的屏蔽作用较小，6s电子又有较大的钻穿作用，故使6s能级显著降低，从而使6s电子成为“惰性电子对”而不易参加成键，常显示出+3氧化态。本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离势。同时本族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道，因此除N原子配位数不超过4以外，其它原子的最高配位数为6根据元素电势图
2、根据元素电势图：1.氧化数为+5的氮族化合物，在酸性介质中都是氧化剂，特别是HNO3和Bi2O5，在酸性介质中氧化性较弱；2.氧化数为+3的氮族化合物，除HNO2有明显的氧化性，亚磷酸及盐有强还原性外，As()、Te()、Bi()都是弱的还原剂；3.除单质P以外，其它单质元素无论酸碱介质都不发生歧化反应4.氧化数为-3的氮族化合物，除NH3和NH4+是弱的还原剂外，其它都是很强的还原剂。氮和它的化合物氮和它的化合物一、氮的成键特征和价键结构一、氮的成键特征和价键结构 N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的活性及成键稳定性。N的三个成单电子和一个孤电子对，致使
3、其具有以下成键特征：1.形成离子键 和碱金属、碱土金属作用生成N3-的离子型固体化合物，但不稳定，遇水水解。2.形成共价键1)、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电子，NH3；2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤对电子，Cl-N=O；3)、sp杂化形成一个三键，N2忽然CN-；4)、2s中的一对电子参与形成定域键，形成+5氧化态，如HNO33.形成配位键 N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子配位，如：Cu(NH3)42+、(NH3)5 RuN2(NH3)54+。二、氮在自然界中的分布和单质氮二、氮在自然界中的分布和单质氮 N2主要存在于大气中，41015吨。智利硝石N
4、aNO3，N2，b.p.，75K；m.p.，63K。分子轨道式：KK(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2 三个化学键的键能941.69kJ.mol-1，N2是双原子分子中最稳定的。高温高压催化剂合成NH3。高温放电，制NO。N原子可以获得3个电子达到稳定的8电子构型，并吸收2148kJ.mol-1的能量，因此，生成离子型氮化物的元素只能是电离势小而且其氮化物具有高晶格能的金属。如，A和A族金属。6Li+N2=2Li3N Mg+N2=Mg3N2 2B+N2=2BN常温高热白热 N2制备：工业上主要是通过分馏液态空气而实现。液N2 b.p.，-196(77K)，是工业和实验室
5、常用冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业过程提供保护。虽然空气分馏制N2的成本不高，但大量使用，仍促使人们研究建立成本更低的制备工业。不少研究人员正在探寻O2渗透性比N2大的具有实用价值的膜材料。实验室制备少量实验室制备少量N2：NH4NO2(aq)=N2+2H2O (NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O煮沸加热三、氮的氢化物三、氮的氢化物氮的氢化物主要有：NH3、N2H4、HN3、NH2OH等。1.NH31)、工业制备：N2+H2=2NH3 高温不利反应，低温速度慢，增压有利反应。工业上条件：300700105Pa，773K，Fe催化剂。2)、实验室制备
6、：铵盐和强碱反应 NH4Cl or (NH4)2SO4(s)+CaO=CaSO4+2NH3+H2O Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3 3)、分子结构及特点：结构见书P 强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤对电子，决定了其物理化学性质。4)、物理性质 N族中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。在水中溶解度：273K 1dm3溶解1200dm3NH3，293K时，1dm3水溶解700dm3NH3。液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如：2NH3=NH4+NH2-K=NH4+NH2-=1.910-232H2O=H3O+OH-K=H3O+OH-=10-14和水的差异
7、有：、是更好的电子给予体；、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱土金属不溶，易置换出H2，而溶于其中成为兰色溶液，产生氨合电子，Na=Na+e-Na+xNH3=Na(NH3)x+e-+yNH3=(NH3)Y-其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性。5)、化学性质、加合反应：NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨合物；、取代反应：其一为NH3上氢被取代，如：2Na+2NH3=2NaNH2+H2 NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3 C6H5NH2+CH3OH=C6H5N(CH3)2 其二为-NH2取代其它基团或原子。COCl2+4NH3 =CO(NH2)2+2N
8、H4Cl HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl623K、还原反应：NH3在纯氧中燃烧：4NH3+3O2=N2+6H2O (制HNO3)：NH3+5O2=4NO+6H2O Cl2、Br2、热CuO等都可以将NH3氧化成N2，一些含氧酸的铵盐受热也发生自身氧化还原，NH4NO2=N2+2H2O NH4NO3=N2O+2H2O6)、铵盐 NH3和酸作用得铵盐。NH4+和Na+是等电子体，但离子半径近似等于K+和Rb+，NH4+(148pm)、K+(133pm)、Rb+(148pm)，结果使许多的同类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。氨是弱碱，决定铵离子水解，其强酸盐水溶液
9、显酸性。铵盐的另一重要特点是不稳定性。酸根离子无氧化性，受热放出NH3：NH4HCO3=NH3+H2O+CO2 (NH4)2SO4=NH3+(NH4)HSO4 (NH4)3PO4=3NH3+H3PO4 如酸根有氧化性，放出NH3被氧化：NH4NO3、NH4NO2、(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4等。由于放热，产生气体，它们受热往往发生爆炸。7)、氨的用途2.联氨(肼)、羟胺、氢叠氮酸 肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为-2和-1，并互为等电子体，形式上分别相当于NH3中的一个H被-NH2和-OH所取代，电负性取代基使化合物中的N原子不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是个较弱的质
10、子碱。或更强的共轭酸。NH4+N2H5+NH3OH+pKa 9.26 7.93 5.82 其结构为：(参见书P)工业上用ClO-氧化NH3制肼：2NH3+ClO-=N2H4(aq)+Cl-+H2O 上述反应不是简单的电子转移，过程中生成了NH2Cl中间体；NH2Cl一旦生成就受亲核试剂NH3的进攻，Cl-被置换形成N-N键：NH2Cl+2NH3=N2H4+Cl-+NH4+肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，广泛被用作还原剂，肼与氧化剂反应时产生各种含氮化合物，最常见的是N2。N2H4+O2(g)=N2(g)+2H2O N2H4+2Cl2=N2(g)+4HCl 肼的还原性在碱性中比
11、酸性强得多：N2(g)+5H+4e=N2H5+=-0.23V N2(g)+4H2O+4e=N2H4+4OH-=-1.16V 羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如NH3OHCl。根据标准电极电势，酸性：N2+2H2O+2H+2e-=2NH2OH =-1.87VNH3OH+2H+2e-=NH4+H2O =-1.35V碱性：N2+4H2O+2e-=2NH2OH+2OH-=-3.04VNH2OH+2H2O+2e-=NH3.H2O+2OH-=0.42V NH2OH既可作氧化剂又能作还原剂，通常后一类反应更容易，2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2
12、H2O 用肼和羟胺作还原剂的优点：一方面有强还原性，另一方面氧化产物脱离反应系统，不给反应溶液带来杂质。(如催化剂制备)叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为：N2H4+HNO2=2H2O+HN3 NH2-+NO3-=N3-+3OH-+NH3 HN3：pKa=4.77，显示N3-离子是强的质子碱,它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂(Pb(N3)2、Hg(N3)2)，其结构为：(见书P)175四、四、N2的活化的活化 N2不活泼，多种原因：1)、NN键强度大，断裂需要高活化能；2)、N2分子中，HOMO和LUMO之间的间隙大，使分子不容易发生简单的电子转移氧化还原过程；3)、N
13、2的极化率低，难以形成亲电和亲核取代反应中常常涉及的那种高极性过渡态。室温只有少数几种强还原剂可以将电子转移到N2分子上，使NN键断裂，如H3N。一般还原剂则将NN键断裂，要强反应条件，如Mg3N2。人们合成NH3，高温、高压、Fe催化剂，设备昂贵，因此需要寻求更经济的替代方法。一些植物的根瘤菌在室温常压下能将N2转化为NH4+，(固氮酶)研究是当今重大研究课题之一。至今人们不了解固氮机理的详情，但已知固氮酶涉及Fe-S和Fe-Mo-S蛋白。生物化学家和生物无机化学家已取得了一些突破，如获得了辅酶MoFe7S8的晶体结构。电子转移体系中常常涉及这种簇，而且在连续的电子转移中簇骨架不变。X射线结
14、构表明Mo-Fe-S簇具有一敞开的部位，N2的还原似乎发生在虚线联结部位，N2被还原时与质子相结合。人们对该过程的了解只能算是极为肤浅的，实际上还不知道N2是否是以这种奇特的方式键合的。无机化学家制备成功了一些双氮配合物，但完全不同于人们为生物分子建议的结构Ru(NH3)5(OH2)2+N2(g)=Ru(NH3)5(N2)2+H2O 此配合物中N2以末端配位，和N2相比，此配合物中NN变化是很小的，然而N2分子配位于还原性更强的中心金属时N-N键被显著拉长。这是金属电子密度反馈至N2的反键轨道引起的。虽然至今尚未发现还原N2的新催化剂，但希望很大。如：cis-W(N2)2(P(CH3)2(C6
15、H5)4=N2+NH4+W()美国MIT最近取得了一项新突破。在常压低于室温的条件下使N2与三配位Mo()配合物Mo(NRAr)3，在甲苯和乙醚溶液中反应得到N3-配位的配合物。2Mo(NRAr)3+N2 (ArRN)3Mo-N=N-Mo(NRAr)3 2NMo(NRAr)3五、氮的含氧化合物五、氮的含氧化合物1.氮的氧化物：从+1变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。N2O：NH4NO3=N2O+2H2O NO：3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O N2O3：NO+NO2=N2O3 NO2：2NO+O2=2NO2 Cu+4HNO3=Cu(NO3)2+2
16、NO2+2H2ON2O5：2NO2+O3=N2O5+O2 2.亚硝酸及盐 NO2+NO+H2O=2HNO2 HNO2是弱酸：Ka=H+NO2-/HNO2=510-4HNO2不稳定，易发生歧化反应，但亚硝酸盐稳定。HNO2=HNO3+NO+H2O HNO2分子结构为：根据元素电势图，N的氧化数为+3，既可被氧化为+5，也可被还原，但以氧化性为主。5NO2-+2MnO4-+6H+=5NO3-+NO+H2O HNO2+2I-+2H+=2NO+I2+2H2O 上述两反应定量进行，用于测量亚硝酸盐。根据还原剂的不同，其还原产物可能是NO、N2O、NH2OH、NH3等。3.HNO3 HNO3是重要化工原料
17、。制备：氨氧化法、电弧法、硝酸盐和浓硫酸反应。性质：、热和光不稳定 4HNO3=2H2O+4NO2+O2、强氧化性 许多金属都能溶于HNO3，HNO3+Hg=Hg(NO3)2+2NO2+2H2O 金属中除Cl2、O2，稀有气体也能同浓HNO3反应：HNO3+S=H2SO4+2NO 2H2O+5HNO3+3P=3H3PO4+5NO 金属同浓HNO3作为氧化剂时，其还原产物多数为NO2，但同非金属元素作用时还原产物往往是NO。稀HNO3的氧化性也较强，但弱于浓HNO3。被氧化的物质不能达到最高氧化态，如Hg2+；稀HNO3的浓度不同，还原剂还原性不同，它们还原产物可能是NO、N2O、N2、NH4+
18、。根据反应机理：NO2起催化作用。NO2+e-=NO2-NO2-+H+=HNO2 HNO3+HNO2=H2O+2NO2 硝酸通过NO2获得还原剂的电子，反应便被加速。硝酸分子是平面型的，sp2杂化。4.王水 浓HCl和浓HNO3体积比为3/1的混合物叫做王水，它能溶解金和铂：Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO+2H2O AuCl3+HCl=HAuCl4 3Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO+8H2O PtCl4+2HCl=H2PtCl6 王水溶解Pt、Au的主要原因不是增强了王水的氧化能力，而是增强了金属的还原能力。磷和它的化合物一、磷的成键特征一、磷的成键特征 P的价
19、电子层结构：3s23p33d01.形成离子键 如Na3P，P3-容易变形，易水解。2.形成共价键 形成三个共价单键，氧化数可为+3和-3。采取sp3杂化，保留一对孤对电子。P的半径大，不易形成键。如：PH3、PCl3。采取sp3d杂化，和电负性高的F、O、Cl化合，氧化态为+5，如：sp3d，PCl5，sp3、H3PO4。3.形成配位键给电子：PH3、PR3，提供空轨道：PCl6-。二、磷在自然界的分布和单质磷二、磷在自然界的分布和单质磷 地壳中的磷含量为0.118%，以Ca3(PO4)2.H2O和氟磷灰石Ca5F(PO4)3。这是磷肥和一切磷化合物的原料。单质磷是将磷酸钙、石灰、炭粉的混合物
20、放在电弧炉中燃烧还原制得：2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO SiO2的加入利用生成CaSiO3放出大量热来降低反应，磷蒸气通入冰面，凝固得白磷。黑磷 =P4=红磷 H=-16.74kJ.mol-1 白磷白磷：(结构参见书)，可以看出，键角等于60小于90，张力大，致使P-P键弱，白磷高活性。红磷红磷：(图参见书)高压493K-643K 8天673K数小时 黑磷黑磷：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是以共价键互相连接成网状结构。白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。白磷在空气中自燃，Cl2中也能自燃。硝酸能将白磷氧化成磷酸。在热的浓碱中生成PH
21、3和次磷酸盐。白磷可以将易被还原的金属，Au、Ag、Cu等从它们的盐中取代出来，同时也可以和取代出来的金属立即反应生成磷化物：2P+5CuSO4+8H2O=5Cu+2H3PO4+5H2SO4 11P+15CuSO4+24H2O=5Cu3P+6H3PO4+15H2SO4工业上白磷主要是用来制造磷酸。三、磷化氢三、磷化氢 磷和氢可组成一系列氢化物：PH3、P2H4等，其中最重要的是PH3称为膦。其制备方法有：Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 类似Mg3N2水解PH4I+NaOH=NaI+H2O+PH3 类似NH4Cl和NaOH反应P4(g)+6H2(g)=4PH3(g)类似N2和H
22、2反应P4(s)+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3分子结构：(参见书)分子为极性，常温为气体，剧毒。PH3在水中的溶解度比NH3小得多(26dm3/100dm3水)，酸和碱对其溶解度影响很小。PH3在水中的碱性比NH3弱得多，和氢卤酸作用生成PH4Cl，PH4Br，PH4I。但遇水水解。PH3+HX=PH4X PH4X+H2O=PH3+H3O+X-PH3中的H可以被有机基团取代成PR3。它们是优良的配体，配位能力比NH3和NR3强得多，主要是可以形成反馈键。如Noyori催化剂配体BINAPPH3和PR3中的磷为-3氧化态，它是一个强还原剂。P(白)+3H+3e-=PH3 A=-0.
23、063VP(白)+3H2O+3e-=PH3+3OH-B=-0.89V它能将一些不活泼金属盐溶液中金属置换出来，如：PH3+CuSO4+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4Cu2SO4+2PH3=3H2SO4+2Cu3P4Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8CuPH3中含有更活泼的联膦P2H4，它能自燃(空气中)。四、磷的含氧化合物四、磷的含氧化合物1.氧化物1)、三氧化二磷：磷在常温下慢慢氧化，或在不足的空气中燃烧，生成P4O6。由于分子中P4受到弯曲应力的P-P键因氧分子的进攻而断开，在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形成的稠环分子。P4O6是有滑腻感的白
24、色吸潮性脂状固体，有剧毒，其和冷、热水的作用为：P4O6+6H2O(冷)=4H3PO3 P4O6+6H2O(热)=PH3+3H3PO42)、五氧化二磷：P4O6中的磷原子上还有一对孤电子对，会受到氧分子的进攻，被氧化为P4O10。P4O6+2O2=P4O10，它有很强的吸水性，故用作干燥剂。它虽是磷酸的酸酐，但和水作用不能立即变为磷酸，主要生成(HPO3)n。只有在下述条件下才能生成H3PO4。P4O10+6H2O=4H3PO4 2.磷的含氧酸 磷能生成多种氧化数的含氧酸，其中的磷原子总是采取sp3杂化：HNO31)、正磷酸P4O10水解得正磷酸，其中的P采取sp3杂化，由dp键组成的多重键，
25、加热H3PO4会逐渐脱水，故它没有沸点，能与水以任何比例混溶，可能由于氢键的缘故H3PO4的粘稠度较大。H3PO4是三元中强酸：K1=7.610-3、K2=6.310-8、K3=4.410-13 酸性溶液：H3PO4+2H+2e-=H3PO3+H2O A=-0.76V碱性溶液：PO43-+2H2O+2e-=HPO32-+3OH-B=-1.12V可见在任何单质中H3PO4几乎没有氧化性。磷酸根具有强的配位能力，如Fe3+，H3Fe(PO4)2和HFe(HPO4)2，分析化学用它掩蔽Fe3+。磷酸强热脱水生成焦磷酸、三磷酸或偏磷酸：工业生成H3PO4：Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4
26、+2H3PO4 用途：化工原料，制磷肥，金属处理。2H3PO4H4P2O7+H2O473-573KH5P3O10 三磷酸573KH4P4O13 四偏磷酸573K3H3PO44H3PO42)、焦磷酸H4P2O7：H4P2O7 经H3PO4脱水制得，故它可以水解成磷酸，其：K1=3.010-2、K2=4.410-3、K3=2.510-7、K4=5.610-10，故为中强酸。3)、磷酸盐磷酸盐：简单磷酸盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4复杂磷酸盐：多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体 简单磷酸盐重要性质是：溶解性、水解性、热稳定性。、溶解性：磷酸的Na+、K+、NH4+和以及所有磷酸二氢盐都溶于水，而磷
27、酸一氢盐和磷酸正盐，除Na+、K+、NH4+外，一般都不溶于水；、水解性：磷酸是中强酸，它的碱金属盐易水解，H3PO4：Ka1=7.610-3、Ka2=6.310-8、Ka3=4.410-13、所以：PO43-水解强碱性，HPO42-碱性，H2PO4-弱酸性；、热稳定性：磷酸正盐比较稳定，不易分解，但磷酸一氢盐或二氢盐受热容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。复杂磷酸盐复杂磷酸盐：直链的多磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐玻璃体。无论其链长短都是四面体，磷酸根中的两个氧原子作为桥连接起来。如：NaH2PO4Na2H2P2O7(NaPO3)3(NaPO3)3(NaPO3)n503K423K9
28、03K迅速冷却很慢冷这类配合物的突出用途是锅炉用水的处理(螯合作用)。4)、次磷酸 H2O+P4+NaOH=PH3+NaH2PO2 H3PO2是无色晶状固体，它是中强酸，H3PO2=H+H2PO2-Ka=1.010-2 次磷酸及其盐是强还原剂，特别是碱性溶液酸：H3PO3+2H+2e-=H3PO2 A=-0.499V碱：HPO3-+2H2O+2e-=H2PO2-B=-1.565V 所以重金属盐AgNO3、HgCl2、CuCl2等在溶液中被次磷酸或其盐还原，因而用于化学电镀。在碱性溶液中，次磷酸非常不稳定发生歧化：3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O5)、亚磷酸制备：P4O6+
29、6H2O=4H3PO3(纯：无色固体)强热时发生歧化：4H3PO3=3H3PO4+PH3 H3PO3及其盐是强还原剂：A=-0.276V、B =-1.12V和次磷酸相似，能将一些重金属离子还原成金属。五、磷的卤化物五、磷的卤化物 所有的单质卤素都能和白磷反应，和红磷的反应则缓慢些，它们都能生成PX3、P2X4、PX5等类型的卤化物和混合卤化物。1.三卤化磷 气态和和白磷作用可得和，白磷和碘在中可以得到，无色气体或无色挥发性液体，PCl3(l)+AsF3(l)=PF3(l)+AsCl3(l)PX3中P采取sp3杂化，分子形状为三角锥，磷原子上有一对孤对电子。2.五卤化磷 单质和卤素直接反应或三卤
30、化物和卤素反应可得 P4+10Cl2=4PCl5 PF3+Cl2=PF3Cl2(适合制混合卤化物)PX5中P是sp3d杂化，是电的不良导体，其热稳定性PF5PCl5PBr5。在晶格中PCl5和PBr5分别含PCl4+和PCl6-及PBr4+和Br-。砷、锑、铋砷、锑、铋 As、Sb、Bi的外层电子结构为ns2np3，次外层(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，即18电子构型，和N、P不同。一、一、As、Sb、Bi的成键特征的成键特征和N、P不同，它们的主要氧化态为+3和+5。、As3+和H2O作用强烈水解，即使在强酸介质中As3+也是极少的。从锑到铋三价离子水解减弱。Bi3+离子明显的
31、存在。但水解成为SbO+和BiO+。、采取sp3杂化形成共价化合物，还有一对孤电子对，可参加配位反应，如AsR3；、虽然+3价离子有孤对电子，但它也有空的d轨道，容易形成配离子。如：AsF6-、SbCl6-、BiCl6-；氧化态为+5的As、Sb、Bi化合物都是共价化合物，它们除了和p轨道参加成键外，空的d轨道也参加成键，采取sp3d、sp3d2杂化态或形成dp键。由于Bi有惰性电子对6s2，所以氧化态为+5的铋非常不稳定，容易获得电子而还原。三、砷、锑、铋的单质三、砷、锑、铋的单质1.在自然界中，主要是以硫化物矿存在，雌黄(As2S3)，辉锑矿(Sb2S3)，辉铋矿(Bi2S3)。工业上将硫
32、化物矿先煅烧成氧化物，然后用炭高温还原，M2O3+3C=2M+3CO 铁粉作还原剂可以直接把硫化物还原成单质，M2S3+3Fe=2M+3FeS2.物理性质：和过渡金属相比，As、Sb、Bi熔点低易挥发。一般金属熔化时导电性降低，Sb、Bi却相反。3.化学性质 在常温As、Sb、Bi在水和空气中都比较稳定，不和稀酸作用，但能和强氧化性浓H2SO4、HNO3、王水等反应，在高温和许多非金属作用。和碱金属形成A3M型的化合物(A=Li、Na、K、Rb、Cs，M=As、Sb、Bi)和A族金属元素之间的化合物为半导体材料，CaAs、GaSb、InAs、AlSb等。四、四、As、Sb、Bi的氢化物的氢化物
33、 As、Sb、Bi都能生成氢化物MH3，其中AsH3为胂，其性质递变规律见表14-16，P698 它们的溶、沸点都很低，它们都是共价分子。AsH3无色，大蒜味剧毒气体。金属砷化物水解，或强还原剂还原砷的氧化物可制得胂。K3As+3H2O=AsH3+3KOHAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O As、Sb、Bi氢化物的生成热是正值，所以不稳定性是其共性。空气中AsH3自燃，缺氧受热分解 2AsH3+3O2=As2O3+3H2O 2AsH3=As+H2 MH3电极电位很低，都显示很强的还原剂。胂能把KMnO4、KCr2O7、H2SO4、H2SO3还原，能将许多重金属
34、盐分解析出金属。2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag五、五、As、Sb、Bi的氧化物的氧化物 As、Sb、Bi的氧化物有两种形式：M4O6或M2O3；M4O10或M2O5。其中As2O3(砒霜)重要，剧毒，致死量100mg。1.氧化数为+3的氧化物及其化合物 单质硫化物在空气中燃烧生成二氧化物，4As+3O2=As4O6 2As2S3+9O2=As4O6+6SO2 As2O3主要通过燃烧含砷硫化物过程中的烟道灰产生。和磷的氧化物一样，As、Sb三氧化物主要以As4和Sb4为基础的As4O6和Sb4O6的分子结晶。As、Sb、Bi三氧化物的重要性质之一是它们的
35、酸碱性。本族元素含氧化物酸碱性变化：N P As Sb Bi 强酸 中强酸 两性弱酸 两性 碱性其氢氧化物也表现出相似性：H3AsO3+NaOH=NaH2AsO3+H2OAs(OH)3+3HCl=AsCl3+3H2O另外重要性质，氧化还原性：热力学中+3的As、Sb、Bi比较稳定，不易歧化。根据电极电位+3氧化态的As、Sb，在碱性表现出较强的还原性。如：A(H3AsO4/H3AsO3)=0.56V、B(AsO4-/H2AsO3-)=-0.68V、A(Sb2O5/SbO+)=0.58V、B(H3SbO64-/SbO2-)=-0.4V、在碱性介质中I2可定量氧化As2O3为砷酸盐，NaH2AsO
36、3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O 和As、Sb不同，Bi2O3很难被氧化成Bi2O4或Bi2O5，这是由于惰性电子对ns2稳定性增加的缘故。2.氧化数为+5的氧化物及其化合物 浓HNO3氧化单质As、Sb或它们的三氧化物可以生成氧化数为+5的H3MO4或M2O5.nH2O 3Sb+5HNO3+2H2O=3H3SbO4+5NO 3As2O3+4HNO3+7H2O=6H3AsO4+4NO 将含氧酸H3MO4加热脱水可制得相应的氧化物M2O5。HNO3只能把Bi氧化成Bi(NO3)3，而在碱性介质中用强氧化剂(如Cl2)可将Bi()化合物氧化成铋酸盐。Bi(OH)3+Cl2+
37、3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O +5价As、Sb、Bi的氧化物是酸性氧化物，其酸性依As、Sb、Bi的顺序减弱，而且都比相应的三氧化物强。As、Sb、Bi的五价含氧酸及其盐的最突出的性质是它们的氧化性，如：A(H3AsO4/H3AsO3)=0.56V、A(H3SbO4/SbO+)=0.58V A(Bi2O5/BiO+)=1.6V 由于“惰性电子对”的稳定性按As、Sb、Bi的顺序增加，所以它们的氧化性也按同一顺序递增。H3AsO4+HI=H3AsO3+I2+H2OH3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O3Mn2+5BiO3-+6H+=3MnO4-+5Bi3+3H2O
38、六、六、As、Sb、Bi的三卤化物的三卤化物 MX3的性质特点是水解性。PX3在最浓的HCl中也没P3+存在。AsX3在浓HCl中有As3+存在。Sb()和Bi()碱性较As()强，水解能力减小，生成SbOCl和BiOCl。总之MX3的水解能力依P、As、Sb、Bi顺序减弱，这和M()的半径依次增大，碱性依次增强是一致的。七、砷、锑、铋的硫化物七、砷、锑、铋的硫化物 As2S3(黄色)、Sb2S3(黑色)、Bi2S3(黑色)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)由于半径增大，极化增强，故颜色加深，溶解度减小。KSP(As2S3)=2.110-22、KSP(Sb2S3)=2.010-93、KS
39、P(Bi2S3)=1.010-97 As、Sb、Bi硫化物的酸碱性和氧化物相似，As2S3是酸性硫化物，Sb2S3两性，Bi2S3碱性。As2S3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3SbS3+3H2OSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S 同酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代硫酸盐可以由酸性的金属硫化物与碱性的金属硫化物互相作用而生成。As2S3+3Na2S=2Na3AsS3 Sb2S3+3Na2S=2Na3SbS3 As2S5和Sb2S5的酸性比M2S3强，故M2S5更易溶于碱金属硫化物溶液中。3N
40、a2S+As2S5=2Na3AsS4 3(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4 和Al2O3相似，M2S3有还原性：Al2S3+Na2S2=Na3AsS4 Sb2S3+(NH4)2S2=(NH4)3SbS4 所有的硫代硫酸盐只能在中性或碱性介质中存在，遇酸生成不稳定的硫代酸并进一步分解成相应的硫化物和H2S：2Na3AsS3+6HCl=As2S3+3H2S+6NaCl 2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5+3H2S+6NH4Cl盐类的热分解盐类的热分解一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律1.含水盐的脱水反应 这是制备无水盐的一般通用方法：如，
41、哪些盐的结晶水合物受热能发生脱水反应，以及脱水反应进行的难以等问题，根据实验结果总结出规律：CuSO4.5H2O423K-4H2OCuSO4.H2O523K-H2OCuSO41)、碱金属和其它金属性较强的金属(Ca、Sr、Ba、稀土)它们的含氧酸受热后总是脱水成无水盐，如：2)、难挥发含氧酸盐水合物受热后总是脱水成无水盐，如：MgSO4.7H2O、Na2SiO3.9H2O3)、阴离子相同金属离子不同的碱金属或碱土金属的含氧酸盐，其脱水温度在同族内通常随金属半径的增大递减。BeSO4.4H2O、MgSO4.7H2O、CaSO4.2H2O；523K、511K、426KLa(NO3)3.6H2O32
42、3K-5H2OLa(NO3)2.H2O443K-H2OLa(NO3)3 金属离子相同的碱金属和碱土金属的含氧酸盐，通常阴离子的电荷增高递增。如：NaH2PO4.2H2O(373K)，Na2HPO4.12H2O(453K)，Na3PO4.12H2O(473K)。2.含水盐的水解反应 有些含水盐水合物受热后并不能直接获得无水盐，它们常发生水解反应生成碱式盐甚至变成氢氧化物。这一方面是由于含氧酸的挥发性，以及半径小、电荷高的金属离子本身有强烈的水解倾向有关。如：Be2+、Al3+、Fe3+等)Mg(NO3)2.6H2O362K-4H2OMg(NO3)2.2H2O405K-HNO3Mg(OH)NO33
43、.分解成氧化物或碱式盐的反应 其规律是其规律是：、碱金属、碱土金属和只有单一氧化态金属的硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等；、由于B2O3和SiO2的沸点极高，难以汽化，其相应的盐不发生这种类型的热分解；、阴离子相同的含氧酸盐分解温度，在同一族中随金属离子半径的增高递增，同时过渡金属碱土金属碱金属，阳离子相同的含氧酸盐，分解温度总是硫酸盐高于碳酸盐。CaCO3CaO+CO21170KCuSO4CuO+SO3923K4.缩聚反应 碳酸根很不稳定，它们的酸式盐受热时分解而不能形成多酸盐，影响缩聚反应的因素主要取决于含氧酸中阴离子的种类，缩聚反应的难易按硅酸磷酸硫酸高氯酸的顺序Ca(HCO3)2CaCO3+C
44、O2+H2ONaHSO4Na2S2O7593K-H2ONaH2PO4(NaPO3)2523K(NaPO3)3778K(NaPO3)6880K5.自身氧化还原反应 上述四类分解其特点是分解过程中并没有电子的转移，有些分解反应都要发生电子转移。根据电子转移情况分为以下几种情况：1)、阴离子氧化阳离子的反应：NH4NO2N2+2H2O443K(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2O423KMn(NO3)22NO+MnO2433-473K2)、阳离子氧化阴离子的反应：3)、阴离子自身的氧化还原反应(阳离子稳定)AgNO2NO2+Ag431KAg2C2O42CO2+2Ag红热Ag2SO42Ag+
45、SO2+O2热HgSO4Hg+SO2+O2红热KNO32KNO2+O2673KK2Cr2O74K2CrO4+2Cr2O3+3O2673K2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2燃烧6.歧化反应1)、阴离子歧化反应：发生这类歧化反应的三个条件：、成酸元素的氧化态必须是中间氧化态；、酸根离子是不稳定的；盐中的阳离子稳定。2)、阳离子歧化反应：阳离子的歧化反应多数情况是在水溶液中发生：Cu2SO4=CuSO4+CuNaClO2NaCl+NaClO34Na2SO3Na2S+3Na2SO4383K强热二、无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释二、无机含氧酸盐热分解的本质和对某些规律的解释1.水合物热
46、分解：化合物中的水分配位水、阴离子水、晶格水 晶格水晶格水：它既不和阴离子又不和阳离子结合，它在晶体中的结合最弱，受热后易失去。但电荷高、半径小的阳离子或阴离子必然增强晶格水同晶体的结合；配位水配位水：它比晶格水同晶体的结合力强得多，金属离子的正电场越强，结合力也越强；阴离子水阴离子水：通常是靠氢键同阴离子结合在一起，它难以失去。2.水解 水配位后，水分子中的O-H键也会因为氧的配位而减弱，其减弱的程度随金属离子正电场的增强而增强。如果阴离子是一种易挥发性酸根离子，加热时，H2O中的O-H键断裂，H+同酸根结合成挥发性酸逸出反应体系，结果分解产物是碱式盐，如果阴离子是一种难挥发性酸根离子，加热
47、时破坏配位键使盐脱水而不发生水解。3.分解成碱或酸氧化物 无水含氧酸盐热分解，分子受热振动加剧，使正负离子更加靠近，从而加强了正负离子间的相互极化，极化作用继续增强的结果是金属离子夺取了含氧酸根中的部分O2-离子，这就引起含氧酸根离子的完全破裂。酸根离子相同时，金属离子的正电场越强，该含氧酸盐也越容易分解。同理，金属离子相同，酸根离子中成酸元素的电场越强，该含氧酸盐也越不易分解。4.缩聚 影响因素：、酸根分解产物的挥发性(SiO32-SiO2，CO32-CO2，PO43-P2O5)，即易挥发的氧化物不易进一步聚合，而难挥发的氧化物则容易聚合成多酸；、多酸中氧桥X-O-X的X-O键的强度。X-O键越强，形成多酸就越稳定，硅酸磷酸硫酸高氯酸。
