1、第十一章第十一章 分散染料及其染色分散染料及其染色v引言v分散染料的结构分类和商品加工v分散染料的基本性质v分散染料的化学结构和染色性能 引言引言分散染料是一类结构简单，水溶性低，在水中主要以微小颗粒成分散状态存在的非离子染料。它在染色时必须借助分散剂将染料均匀地分散在染液中，才能对各类合成纤维进行染色。分散染料早在上世纪二十年代初便已问世，当时主要应用于醋酯纤维的染色，因此也被称为醋纤染料。近年来，随着合成纤维特别是聚酯纤维的迅速发展，分散染料逐渐成为现代发展最快的染料之一。目前主要用于聚酯纤维的染色和印花，同时也可用于醋酯纤维以及聚酰胺纤维的染色。经分散染料印染加工的化纤纺织产品，色泽艳丽
2、，耐洗牢度优良，用途广泛。由于分散染料不溶于水，对天然纤维中的棉、麻、毛、丝均无染色能力，对粘胶纤维也几乎不沾色，因此化纤混纺产品通常需要用分散染料和其它适用的染料配合使用。分散染料有两种分类方法：一种是按应用性能分，主要是按升华性能；另一种是按化学结构分。例如瑞士山德士公司（Sandoz）的Foron染料分为成E、SE、S三类：E类升华牢度低，而匀染性好；S类则相反，升华牢度高，而匀染性差；SE类的性能介于两者之间。又如英国帝国化学公司(ICI)的 Dispersol染料分为五类，A类升华牢度低，主要适用于醋酯纤维和锦纶；B、C、D适用于聚酯纤维，分别相当于低温、中温和高温类三种。P类则专用
3、于印花。升华牢度低的染料适用于载体染色；升华牢度中等的染料适用于125140的高温染色；而升华牢度高的，由于匀染性差，主要用于热熔染色。按化学结构分散染料绝大部分属偶氮和蒽醌两类。目前生产的分散染料总量的一半以上为单偶氮类，其次为蒽醌类，占25%左右。由于聚酯纤维排列紧密,纤维内微晶孔道狭小，使得分散染料的上染相对比较困难。这就要求分散染料具有相对较小的分子量。同时，由于分散染料的分子结构中不含离子化基团，为了赋予染料一定的染着能力，分散染料其结构当中还须含有一定数量的非离子极型基团，如OH、NH2、NHR、CN、CONHR等。极性基团的存在有利于染料能以微量的单分子状态分散在水中。分散染料的
4、结构分类和商品加工分散染料的结构分类和商品加工偶氮类偶氮类单偶氮型单偶氮型染料的分子量一般为350500，约占分散染料总量的50。它们具有制造简便，价格低廉，色谱齐全及牢度较好的优点。NR1NNR2R3R4R5C2H4R6C2H4R7式中，R1多为吸电子基团，如NO2等；R2、R3为 H 或吸电子基团，如Cl、Br、CN、CF3、NO2、COOCH3等；R4、R5 为 H 或供电子基团，如CH3、OCH3等；R6、R7为 H 或CH3、OH、CN、OCOCH3、OC2H5等。凡是分散染料的中浅色品种都属于此类，而深色品种近年来也发展很快。分散黄棕2RFL的结构为：NO2NNNClClC2H4C
5、NC2H4OC2H5这类染料如固定其偶合组分，改变其重氮组分，可以得到自黄到蓝的色谱。固定重氮组分，变化偶合组分，对染料的色光有影响。又如有分散艳蓝2BLS，它由下列两种组分组成：NO2NNN(C2H5)2CNCNNHCOCH3NO2NNN(C3H7)2CNCNNHCOCH3这个染料色泽鲜艳，酷似凡拉明蓝，而且耐晒牢度优良。日本三菱公司的Dianix Blue KBFS的匀染性优良，提升力高，染色牢度也不错。而且热溶染色时对温度的敏感性较小。单偶氮型染料的耐升华牢度和化学结构的关系比较简单。导入极性基团和增加分子量都能提高染料的升华牢度，但染料分子的极性，能影响染料与纤维的亲合力，因此染料的极
6、性应该小到使它在水中具有最小的溶解度，而在纤维中具有最大的溶解度。为了提高耐晒和耐升华牢度，必须全面衡量。NO2NNNCNNHCOCH3C2H5C2H5双偶氮型双偶氮型双偶氮型染料占整个分散染料的10左右，它们结构通式为：其中Ar为苯或萘或它们的衍生物。R为H、OCH3、OH、CH3、Cl、NO2等基团。R为H、CH3、OCH3、NH2等基团。m、n为12。NNNNRRArnm例如分散黄RGFL的结构为：该类染料的品种也多，如黄、橙、红、紫、蓝等。由于偶氮基的增多，对纤维素纤维也有亲合力。这类染料主要用于高温染色法及载体染色法染色，吸收性能和耐晒性能尚可，但升华牢度较差。如在分子中导入极性基团
7、或加大分子量，可以提高染料的升华牢度。偶合组分上带有杂环，能够改进染料的坚牢度。NNNNOH蒽醌类蒽醌类蒽醌类染料在整个分散染料中的比例在25左右。这类染料色光鲜艳，匀染性能良好，日晒牢度优良，但由于其制造复杂，成本昂贵，因此这类染料的使用处于逐步下降的趋势。鲜艳度良好是蒽醌类染料的一个突出优点。从化学结构来说，它较偶氮类更为耐晒、耐热和耐还原，所以更加稳定。但如果遇到一氧化氮、二氧化氮，染料便会产生变色，这在梅雨季节更为显著。以结构而言，蒽醌类分散染料可大致分为四类：OOOHNHR 及其衍生物（1）。OONHRNHR 及其衍生物。（2）OOOHNH2NH2OH及其衍生物。（3）OONH2NH
8、2COCONCH3带杂环蒽醌型分散染料。例如分散翠蓝HBFOOOONO2NO2OOOCH3CH3OCH3OHKOH混酸混酸OOOCH3CH3ONO2NO2水解H2SO4OOOHHONO2NO2OOOHHONH2NH2NaSOONH2OHNH2OHBrBr2 H2SO4分散蓝分散蓝 2BLN分散染料中缺乏纯绿色染料，因此绝大数为拼色。但下列结构的却为优良的纯绿色染料。该结构通式如下：其中R为H、Me。R为OCH3、OC2H5、NH2。R为吡唑基等。OONHNHRNNRCOR杂环类杂环类这类染料具有独特的性质，近年来为人们注意。这类染料结构较多，目前难以分类。主要有：苯乙烯型苯并味唑型 NH5C2
9、OCH3CH C CCNOOC2H5COCOCCONNClNCH2O(CH2)3硝基二苯胺型氨基萘酰亚胺型氨基萘醌亚胺型NO2NHSO2NHNHONHOBrBrHHCH3NCH3CCH2NOO 除以上三大类分散染料外，目前发展中的还有：暂溶性分散染料暂溶性分散染料这类染料在结构中引进暂溶性基团，在染液中先呈水溶性，然后在染色过程中逐步分解，以不溶性颗粒染着于纤维，从而可以防止染料在染色过程中产生凝聚。可聚合的高分子分散染料可聚合的高分子分散染料这类染料结构中含有可聚合基团，通过这些基团的聚合，使染料在涤纶上的牢度有所提高。如高温型的金黄色染料，其湿处理牢度良好。溶剂型分散染料溶剂型分散染料这类
10、染料在有机溶剂中有良好的溶解度，可用于制造转移印花纸用色墨和溶剂染色。这类染料的结构仍以偶氮和蒽醌类为主。它们都有较好的耐晒和耐升华牢度，其中黄色的更好。分散染料的商品加工分散染料的商品加工分散染料溶解度很低，不能直接用来染色，因此在染料出厂前，通常必须进行商品化处理。分散染料最主要的加工工作是将染料充分研磨，选择适当的助剂（主要为分散剂）制成易于成高度分散和稳定悬浮液的染料商品。研磨时将染料、分散剂、和其它助剂等与水混合均匀，配成浆状液，送入砂磨机进行砂磨，直到取样观察细度并测试扩散性能达到合格，然后喷雾干燥，再经混配、标准化，达到商品规格。商品分散染料必须满足分散性、细度及稳定性三个方面的
11、要求，即：染料在水中能迅速分散，成为均匀稳定的胶体状悬浮液；染料颗粒直径在1微米左右；染料在放置及高温染色时，不发生凝聚或焦油化现象。在选用分散剂和其它助剂的时候，不仅要考虑它们的分散能力，还要注意它们对染料的晶体状态、色泽鲜艳度等方面的影响。一种分散剂对不同分散染料的分散能力是不完全相同的。有时同一种商品牌号的分散染料所用的分散剂也不一样，有的甚至选用几种分散剂来拼用。分散剂和染料晶面间主要通过分子间力相互吸引，随着温度升高，颗粒热运动加剧，分散剂保护层变薄，染料容易发生结集。因此制备染液时温度不能太高，搅拌也不能过于激烈。目前，商品分散染料形态很多，有浆状、粉状、液状和颗粒状等形态。浆状和
12、液状使用方便，但运输成本较高；粉状容易造成粉尘污染；颗粒状染料是通过造粒加工而成的均匀的空心小球，配液时容易分散，不易飞扬，是比较理想的形态。还应指出，有许多分散染料商品也是由几个染料混合而成的。这样不仅可以满足拼色的需要，而且往往还可以获得更好的染色性能。分散染料的基本性质分散染料的基本性质溶解特性溶解特性分散染料的结构当中不含如SO3H、COOH等水溶性基团，而具有一定数量的非离子极型基团，如OH、NH2、NHR、CN、CONHR等。这些基团的存在决定了分散染料在染色条件下具有一定的微溶性，约为直接染料的0.01。尽管如此，分散染料在染色时仍必须依靠分散剂才能均匀分散在染浴中。一些分散染料
13、的溶解度见表11-1。由表可看出，具有OH等极性基团的染料溶解度较高，而分子量大、含极性基团少的染料溶解度较低。增加温度是提高染料溶解度最简捷的方法，但各种染料之间差异较大，一般来说，溶解度大的，随增加得多一些，反之则较少。表 11-1 一些分散染料的物理性质在水中溶解度（毫克/升）染料结构分子量熔点（）颜色（在醋纤上）2580NO2NNN(C2H4OH)2330206红0.418.0NO2NNN(C2H5)2OCH3327139红 300蓝0.96.0OONHCH3NH328148蓝 0.2CO可以形成氢键结合：此外，染料分子上供电子基团与吸电子基团使染料分子偶极化，这样与纤维CO基团形成偶
14、极矩：NNO2NNHHOCOCH2Cel lNNNNHHOCOCH2Cel lOO涤纶无定形区约占40。无定形区和结晶区边缘的分子链都有可能和染料结合。分散染料在涤纶上的染色饱和值是很高的，可以染得深色。但在实际生产中，要获得深色需要耗用大量分散染料，因此高浓度的分散染料的利用率较低，也就是说染料得色深度与耗用染料的数量不是直线关系，这就是所谓染料提升力的问题。造成这种染深色困难的原因主要是涤纶纤维的分子结构太紧密，阻碍染料分子扩散。分散染料的化学结构和染色性能分散染料的化学结构和染色性能化学结构与染料颜色的关系化学结构与染料颜色的关系偶氮分散染料中，染料颜色的深浅与染料分子的共轭系统和它的偶
15、极性有关，染料分子偶极性的强弱又与重氮组份上取代基以及偶合组份上取代基的性质有关。重氮组份上有吸电子取代基，染料颜色加深，加深的程度随取代基的数目、位置、和吸电子的能力大小而变化。如果没有空间阻碍，吸电子取代基数目越多，吸电子能力越强，深色效应越显著。吸电子取代基在偶氮基的对位效果最强。下述基团深色效应的强弱依次为：NO2 CN COCH3 Cl HNR1NNR2R3R4R5C2H4R6C2H4R7如果重氮组份的苯环换成杂环，颜色显著变深。杂环中再具有吸电子基，深色效应更强。例如下述两只染料，偶合组分相同，重氮组份是氨基噻吩衍生物，在染料（1）的3位引入吸电子基NO2使其变为染料（2），则最大
16、吸收波长由502nm增长到603nm：NNNC2H5CH2CH(OH)CH2OHCHCHCSCCH3CO21345max=502nm(红色)(1)NNNC2H5CH2CH(OH)CH2OHCCHCSCCH3CONO221345max=603nm（绿蓝色）(2)单偶氮染料的偶合组分主要是N取代苯胺衍生物。在氨基的邻位和间位引入取代基对颜色也有影响，间位的影响比邻位更大一些。供电子基产生深色效应，吸电子基产生浅色效应，与重氮组分的情况正好相反。例如：NNNC2H5CH2CH2OHCH3NCHCSCO2NNC2H5CH2CH2OHNC2H5CH2CH2OHClmax=580nmmax=600nmma
17、x=577nm（紫色）（蓝色）（紫色）同理，改变偶合组分氨基上的取代基，也会引起深色或浅色效应，例如：NO2NClNNCH2CH2CH2CH2R1R2R1 R2 max(nm)474(橙色)499(红色)525(紫色)CN CNCNHOHH在苯环的一定位置上，如果取代基的体积较大，则可能会产生空间障碍。例如在偶合组分氨基邻位存在体积较大的取代基时，氨基氮原子的孤对电子很难和苯环的电子云重叠，深色效应减弱。例如：NO2NNNCH3CH3R1R2R1 R2 max(nm)475 438423 HH CH3HCH3CH3由此可以看出，在氨基邻位取代基体积越大，吸收波长越短。同理，在重氮组分重氮基的邻
18、位，引入一些体积较大的取代基，也会因空间阻碍降低深色效应。例如：NO2NNNC2H5C2H4CNR1R2R1 R2 max(nm)453 498506 540HCNCNHBrBrCNNO2二、化学结构与染料日晒牢度的关系二、化学结构与染料日晒牢度的关系偶氮染料在有氧气存在下，在非蛋白质纤维上的光化学反应首先生成氧化偶氮化合物，然后发生瓦拉西（Wallach）重排，生成羟基偶氮染料，再进一步发生光水解反应，生成醌和肼衍生物：NYNXO2hvNYNXOYNNHOXYNNOHX重排 hvH2OhvYNHNH2 OOX生成的醌和肼衍生物还会进一步发生反应。由于偶氮染料分子中的偶氮基的光化学变化是一个氧
19、化反应，偶氮基氮原子的电子云密度越高，将越易发生反应，所以在苯环上引入供电子基（NH2、OCH3等）往往会降低分散染料的日晒牢度。引入吸电子基（NO2、Cl等）则可提高日晒牢度，例如：NO2NNN(CH3)2日晒牢度4-5级NO2NNNH2日晒牢度5-6级N(CH3)2基的供电子能力比NH2强，故日晒牢度低一点，同理，在重氮组分上引入吸电子基，除了个别情况外，日晒牢度随吸电子性增强而提高，例如下式染料：RNO2NNNC2H5C2H4CNR基团和日晒牢度的关系为：R:CN Cl H CH3 OCH3 NO2蒽醌分散染料的光褪色机制更加复杂。氨基蒽醌在有氧气存在下，光褪色的第一阶段可能是生成羟胺化
20、合物。因此蒽醌核上氨基碱性越强，染料日晒牢度就越差。例如下列染料的日晒牢度和取代基R的关系为：OONH2ROCH3NHCH3NH2NHSNHCOSNCSR：对于1-氨基-4-羟基蒽醌来说，虽然氨基和羟基都是供电子基，由于羟基和氨基都可以和羰基形成内分子氢键，染料日晒牢度却仍然较好。同理，在2位上引入吸电子基，如Cl、Br、CF3等可提高染料的日晒牢度，例如分散红3B，在涤纶上日晒牢度在6级以上，其结构式如下：OONHRHHOONH2OHO化学结构与升华牢度的关系化学结构与升华牢度的关系分散染料染涤纶或涤/棉混纺织物时，主要采用热熔法和高温高压法，尤以热熔法更为普遍，因此要求染料具有较好的耐升华
21、牢度。作为重要性能指标，所谓“升华牢度”是指染料在高温染色时由于升华而脱离纤维的程度。分散染料的升华牢度主要和染料分子的极性、分子量大小有关。极性基的极性越强、数目越多，芳环共平面性越强，分子间作用力就越大，升华牢度也就越好。染料分子量越大，也不易升华。此外，染料所处状态对升华难易也有一定的影响，染料颗粒大、晶格稳定，不易升华。在纤维上则还和纤维分子间的结合力有关，结合力越强越不易升华。改善染料的升华牢度可在染料分子中引入适当的极性基团或增加染料的分子量。例如下式偶氮染料随着重氮组分上取代基R的极性增加，染料的升华牢度也相应增高。改善染料的升华牢度可在染料分子中引入适当的极性基团或增加染料的分
22、子量。例如下式偶氮染料随着重氮组分上取代基R的极性增加，染料的升华牢度也相应增高。其顺序为：RNO2NNNC2H5C2H4CNR:NO2 CN Cl OCH3 H CH3同理，在偶合组分中引入极性取代基，也可提高染料的升华牢度。例如下式染料随氨基上的R1和R2的极性不同，染料的升华牢度也不相同，升华牢度与取代基的极性有以下关系：ClNO2NNNC2H4R1C2H4R2R1=R2=H R1=H,R2=OH R1=OH,R2=CN R1=R2=CN下式蒽醌型分散染料，随着R基团的变化，升华牢度有以下次序：OONHRHOCH3NH2 NHCH3SNHCOSNCSOHR：NH增加分散染料取代基的极性和
23、分子量都有一定的限度。极性基团过多、极性过强，不但会难于获得所需的色泽，而且会改变染料对纤维的染色性能，降低对疏水性合成纤维的亲和力。增加分子量则往往会降低染料的上染速率，使染料需要在更高的温度下染色。如前所述，除了改变染料的化学结构外，染料在纤维上的分布状态也会影响升华牢度。染色时，应该提高染料的透染程度，来获得良好的升华牢度。1、分散染料主要用于_纤维的染色。它们的结构特点是_；染料在染浴中主要以 _状态存在。我国根据分散染料的升华牢度和染色性能，将其分成_、_、_型，其中_型适用于高温高压染色法，_型适用于高温热熔染色法。2、常用哪些染色牢度来表征分散染料的染色性能。分析如下通式的偶氮型分散染料结构中取代基对染料颜色和染色坚牢度的影响。NNNO2R1R2NHCOCH3NR3 R4
