1、第一章 物质的聚集状态基本概念一、 物质的聚集状态 定义：指物质在一定条件下存在的物理状态。 分类：气态（）、液态（）、固态（）、等离子态。等离子态：气体在高温或电磁场的作用下，其组成的原子就会电离成带电的离子和自由电子，因其所带电荷符号相反，而电荷数相等，故称为等离子态，（也称物质第四态）特点： 气态：无一定形状、无一定体积，具有无限膨胀性、无限渗混性和压缩性。 液态：无一定形状，但有一定体积，具有流动性、扩散性，可压缩性不大。 固态：有一定形状和体积，基本无扩散性，可压缩性很小。二、 体系与环境定义： 体系：我们所研究的对象（物质和空间）叫体系。 环境：体系以外的其他物质和空间叫环境。2分
2、类：从体系与环境的关系来看，体系可分为 敞开体系：体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换时称敞开体系。 封闭体系：体系与环境之间，没有物质交换，只有能量交换时称封闭体系。 孤立体系：体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换时称孤立体系。三、 相体系中物理性质和化学性质相同，并且完全均匀的部分叫相。 单相：由一个相组成的体系叫单相。多相：由两个或两个以上相组成的体系叫多相。单相不一定是一种物质，多相不一定是多种物质。在一定条件下，相之间可相互转变。单相反应：在单相体系中发生的化学反应叫单相反应。多相反应：在多相体系中发生的化学反应叫多相反应。 多相体系的特征：相与相之间有界面，越过界面性质
3、就会突变。需明确的是： 气体：只有一相，不管有多少种气体都能混成均匀一体。 液体：有一相，也有两相，甚至三相。只要互不相溶，就会独立成相。 固相：纯物质和合金类的金属固熔体作为一相，其他类的相数等于物质种数。2 气体定律一、 理想气体状态方程 PV=nRT国际单位制：R=1.0133*105Pa*22.4*10-3 m 3/1mol*273.15K=8.314(Pa.m3.K-1.mol-1)1. (理想)气体状态方程式的使用条件温度不太低、压力不太大。2.(理想)气体状态方程式的应用 二、气体分压定律 混合气体的总压等于各组分气体分压之和。 数学表达式：PT=PA+PB+PC+1. 组分气体
4、分压：组分气体单独占有混合气体的体积时所产生的压力。PAV=nART2. 组分气体分体积：组分气体与混合气体同温同压下所占有的体积。PVA=nART由1、2可推导出玻义耳定律：n、T一定时 PAV=PVA3. 组分气体体积分数：组分气体的体积分数与混合气体的总体积之比VA/V。根据阿佛加德罗定律：等温等压下，体积分数=摩尔分数，即T、P一定时， VA/V=nA/n根据组分气体分压可知：PA=nART /V、 PB=nBRT /V ， （ n= nA+nB+）再根据分压定律P= PA +PB +=（nA+nB+）RT/V=nRT/V所以 PV=nRT ，即：混合气体也适合气体状态方程。三、气体的
5、液化气体变成液体的过程叫液化或凝聚。要使气体液化，须降低温度或同时加压。因为降温可降低分子能量，减小液体的饱和蒸汽压；加压可减小气体间的距离使其引力增大。实验证明，单纯采用降温法可以使气体液化，但单纯加压却不一定能使气体液化，必须首先把温度降低到一定数值才能实现加压液化；而当温度高于该值时，无论怎样加压，也不能使气体液化。在加压下可使气体液化所需的一定（最高）温度称为临界温度（Tc）。在临界温度时，使气体液化所需的最低压强称为临界压强（Pc）。在临界温度和临界压强时，1mol气态物质所占有的体积称为临界体积（Vc）。熔沸点很低的物质，其临界温度都很低，难以液化这是因为其分子间引力很小造成的（为
6、非极性分子）；反之则易液化当气态物质处于Tc、Pc、Vc状态时，称之为临界状态。临界状态是一种不稳定的特殊状态。此时，气、液体间的性质差别将消失，其界面也将消失。3液体一、液体的蒸发1、 蒸发过程 液体分子和气体分子一样，处于无秩序的运动中，当一个液体分子运动到接近液体表面，而且具有适当运动方向和足够大的能量时，它将挣脱临近分子的引力，逃逸到液面上方的空间，变为蒸汽分子。这就是蒸发过程。2、 饱和蒸气压 将一杯液体置于抽成真空的钟罩内，液体即开始蒸发，蒸气分子占居液面上方空间，并做无序运动；当蒸气分子与液面撞击时，可能被捕获进入液体（此过程称凝聚）。当凝聚速率等于蒸发速率时，体系达到动态平衡，
7、液面上方单位空间里蒸气分子数不再增多。此时的蒸气为饱和蒸气，所产生的压强即为饱和蒸气压。在一定温度下，空气中水蒸气的分压与同温度水的饱和蒸气压之比称空气的相对湿度。3、 蒸发热 要使液体在恒温恒压下进行蒸发，须从周围环境吸收热量。这种维持液体在恒温恒压下蒸发所必须的能量，称为液体的蒸发热。不同液体，因其分子间引力不同，蒸发热必不相同；即使同一种液体，在不同温度下（因其平均动能不同），蒸发热也不相同。在一定温度和压强下，1mol液体的蒸发热蒸称摩尔蒸发热。蒸发热越大，液体分子间的作用力就越大。二、液体的沸点沸点指液体的饱和蒸气压等于外界压强时的温度。在此温度下，汽化在整个液体中进行，称为液体的沸
8、腾。低于此温度，汽化仅限于在液体表面进行蒸发。液体的沸点与外界气压密切相关，外压升高，则液体沸点也升高。4 固体当从液体中取走能量（如降温）时，分子的平均动能逐渐降低（表现为分子运动速率减慢），一旦温度降低到分子所具有的平均动能不足以克服分子间引力时，那些速率小的分子将聚集在一起逐渐变成固体，此过程称凝固，为放热过程。固体分为晶体与非晶体（无定型体）。二者主要区别有三条：1. 晶体有固定的几何外型，非晶体无。2. 晶体有固定的熔点，非晶体无（只有一个逐渐软化的温度范围）。3. 晶体是各向异性的，非晶体各向同性。非晶体的内部结构通常类似于液体内部结构。非晶体的聚集状态是不稳定的，在一定条件下会逐
9、渐晶化；而若晶体的有规则排列被破坏后，也可变为非晶体。第二章化学热力学基础21化学热力学概述化学热力学是研究化学反应及相变过程中能量转换规律的科学。内容：a.过程中的能量变化；b.反应（或相变）的方向和限度。特点：通过已知的基本数据进行化学热力学计算，从而预言化学反应和相变过程的能量变化，以及方向和限度。注意：1、 化学热力学研究的是封闭体系。2、 化学热力学研究的是宏观物质。3、 化学热力学只研究体系的始态和终态。4、 化学热力学没有时间的概念。22 基本概念一、状态和状态函数1、 状态：由一系列表征体系（宏观）性质的物理量所确定下来的体系的存在方式称为体系的状态。2、 状态函数：确定体系状
10、态的宏观性质（物理量）就是体系的状态函数。二、 过程和途径1、过程：体系的状态发生变化时，从始态到终态，我们说体系经历了一个热力学过程。简称过程。过程可以是在特定条件下进行的。如：恒压过程、恒温过程、恒容过程、绝热过程等，都具备各自特定的条件。2、途径：体系由始态到终态的变化过程，可以采用许多种不同的方式，每一钟具体的方式称为一种途径。三、 容量性质和强度性质1、 容量性质（广度性质） 此类性质的数值大小与物质的量成正比，具有加和性。整个体系的某容量性质等于各部分该性质的总和。如体积、质量等。2、 强度性质 此类性质的数值大小与物质的量无关，不具有加和性。如温度、浓度等。四、 热力学能（内能）
11、 内能是体系内部能量的总和。符号为U。内能是体系的一种宏观性质，一定量某种物质的内能是与物质的种类、温度、压力、体积等性质有关，所以它是体系的状态函数，其变化值只与始终态有关，而与途径无关。体系内能的绝对值大小是无法测量的，但它随体系状态变化而产生的变化值，可以从体系与环境在变化过程中的能量交换测得。五、 功和热（W、Q）功和热是体系状态变化时，与环境进行能量交换（传递或转换）的两种形式。具体地说：热：体系和环境之间由于温度差别而进行的能量传递形式是热。功：体系和环境之间除热以外，其它的能量传递形式是功。功有多种形式，可分为体积功和非体积功。体积功：指由于体系体积变化，反抗外力作用而与环境交换
12、的功。非体积功：除体积功外，其它功统称为非体积功。如电功等。功和热的单位为“J”、“KJ”，但它们都不是状态函数。因为功和热是伴随着状态的变化而产生的，它是一种过程变量，没有状态变化就没有功和热。功和热的数值大小与变化途径有关。功和热取值规则：体系从环境吸收热量：Q为正值；体系放出热量：Q为负值。体系对环境作功：W为负值；环境对体系作功：W为正值。六、 化学反应计量式和反应进度1、化学反应计量式（化学反应方程式）根据质量守恒定律，用规定的化学符号和化学式来表示化学反应的式子叫化学反应计量式。 如：aA+bBdD+eE随反应的进行，反应物A、B不断减少，生成物D、E不断增多，规定：对反应物而言，
13、化学计量数为负；对于产物而言，化学计量数为正。用i表示。即： A=-a、B=-b、D=d 、E=e，代入原式可得： AA+BB+DD+EE=0 例如合成氨反应：N2+3H2D2NH3N2、 H2、NH3的计量数分别为-1、-3、+2，其含义是每消耗1molN2、3molH2，可生成2molNH3。2、反应进度 定义为：nB（）= nB（0）+ B，其中nB（0）、nB（）分别代表反应进度=0（反应未开始）和=时B的物质的量。未开始时nB（0）为常数，d=B-1dnB。对于有限变化来说，=-0=B-1nB =B-1nB 的单位为mol表明该反应按化学反应式的计量数进行的倍数。引入反应进度的最大优
14、点是：在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得值总是相等的。对同一化学反应方程式来说,反应进度的值与选用反应式中何种物质的量的变化进行计算无关；但若方程式的书写不同，则反应进度是不同的。23 热力学第一定律和热化学一、热力学第一定律在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，而总能量是不变的。这就是热力学第一定律。设一封闭体系，若外界输送给它的热量为Q，并对其作功W，则其内能的变化U=Q+W。这就是热力学第一定律的数学表达式。二、热化学和热化学方程式1、 热化学：是研究化学反应过程中能量变化的学科。能量变化实际上就是指（始态到终态或反应物
15、变成生成物的）反应热。2、 反应热：又叫热效应。指发生化学反应时，若体系不作非体积功，则当反应物和生成物的温度相同时，化学反应过程所吸收或放出的热量。3、 热化学方程式：是表示化学反应与热效应之间关系的方程式。 书写时应注意：、 应注明反应条件（温度、压力），若为100Kpa、298K时可忽略。、 必须标出各物质的聚集状态。不同聚集状态的热效应是不同的。、 方程式中的系数不表明分子数，只表示摩尔数，可以是分数。 注意：计量数不同时，同一反应的反应热是不同的。、 逆反应的热效应与正反应的热效应数值相同，符号相反。三、恒容条件下的热效应U由U =Q+W Q=U+W我们研究反应热一般都是在体系不作非
16、体积功时进行，此时，只有体积功。W=PV（注：P为外压，是体系反抗外压所作功，取负号）QV=U 即当体系不作非体积功时，恒容过程反应放出的热量等于内能的减少；或吸收的热量等于内能的增加。四、焓H及焓变H恒压条件下的反应热Q=U-W 当条件为恒压而非恒容，则体系要作体积功，Q=UP=U2U1P（V2V1）重新组合后 Q=（U2+PV2）（U+PV）21H=U+PV焓定义：焓是体系内能加上压力与体积的乘积，它没有特殊的物理意义，它是体系的一种能量的组合形式，是一种组合能量；其变化量焓变H是恒压条件下的热效应。H0，说明反应焓值减少，反应是放热的，放出的热量等于体系焓值的减少；H0，说明反应焓值增加
17、，反应是吸热的，吸收的热量等于体系焓值的增加。H与H具有以下的性质特征： H=U+PV, U、P、V都是体系的状态函数，H也必为状态函数，H只与体系变化的始终态（即反应物与生成物）有关，而与变化途径无关。 H是体系的容量性质 H=H生成物H反应物。 U的绝对值无法测得，H的绝对值也无法测得，但其变化量H可通过恒压下的反应热测得。正逆反应的H数值相等，符号相反。H正=-H逆。对于有气体参加的化学反应，PV=nRT，H=U+nRT。若反应前后气体体积分别是V1、V2， 此时PV=P（V2V1）=n2 RT1RT对于无气体参加或反应前后气体=0的化学反应：l 标准摩尔反应焓变标准状态下，某反应进度=
18、1mol（按所给定的反应式进行1mol反应）时的反应焓变为标准摩尔反应焓变。表示为。标准（状）态：在标准压力（P =100kPa）下，气体的压力等于P，溶液中溶质浓度为1moll-1，液体、固体都为最稳定的纯净物时为标准态。（注意：标准态不涉及温度T，与气体的标准状况为不同的概念。）l 标准摩尔生成焓（又称标准生成热）指在恒温及标准态下，由最稳定的纯态物质生成单位物质量的某物质的焓变。表示为，单位KJmol-1。当T=298K时，可简写成。五、盖斯定律大量实验结果证明：任何反应，不管取什么途径，从一状态（始态）的反应物，变到另一状态（终态）的产物，只要始终态一定，其恒压下的热效应相同。在实验的
19、基础上，盖斯指出：如果一个化学反应能分解成几步来完成，总反应的焓变等于各步分反应的焓变之和（ii），这就是盖斯定律。应用：1、热化学方程式加合法例如：C（s）+ O2（g）CO（g） rHC（s）+O2（g）CO（g）+O2（g）CO2（g）由于此反应难以控制，反应产物CO中不可避免地会有少量CO2，致使其反应热rH不易准确测出。我们可设计出这种途径：根据盖斯定律rH1rHrH2 （反应可通过一步进行，也可通过两步），rHrH1rH2、 C（s）+O2（g） CO（g） rH=？、 C（s）+O2（g） CO2（g） rH1=-394KJmol-1、 CO（s）+O2（g） CO2（g） rH
20、2=-283KJmol-1，rHrH1rH2注意：反应热的加减与方程式的加减是一致的。2、标准生成焓法我们可以利用标准摩尔生成焓来计算标准摩尔反应焓变。rHmifHm生成物ifHm反应物。（i表示式中物质的化学计量数。）如：对反应(g)(g)(g)(g)rHmdfHm(D,g)+efHm(E,g)-afHm(A,g)+bfHm(B,g)注意：要乘系数，系数相当于摩尔数（无单位），而rHm与物质的量成正比。24化学反应进行的方向和限度一、 化学反应的自发性在一定条件下，不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程称为自发过程。热量只能自发地从高温物体传到低温物体，而相反的过程则是非自发的。（热力学第
21、二定律之一）。说明体系总是倾向于取得最低能量状态。化学反应也有自发的：化学反应自发进行并非是无条件，而是达到条件后自动进行的；自发反应不意味着速率大小，非自发反应也不意味着不能发生，而是需外加有用功。在孤立体系中，自发过程是向着混乱度增大的方向进行的。（热力学第二定律之二）。结论 自然界中的自发过程，总是遵循两条基本规律： 体系总是倾向于最低能量状态；体系总是倾向于最大混乱度。二、 熵及熵变1、熵 S 是表示体系混乱度大小的状态函数，是体系混乱度的量度。S越大，混乱度越大；S越小，混乱度越小。2、熵变 S 是体系混乱度变化的量度。混乱度：即混乱程度，组成体系的质点总是在不停地运动，位置和能量都
22、在不断地变化着。而每一质点的位置、能量都有确定的状态，叫微观状态，体系可能有的微观状态越多，混乱度就越大。混乱度是体系的一种宏观性质，而表现这种宏观性质的熵，显然是状态函数。作为第二定律的第二种描述形式，也可以说是熵增原理。即S0。、 熵和熵变的特点：a) 熵S是状态函数，S与变化的始终态有关，而与途径无关。b) S是容量性质，与物质的量成正比，具加合性，S也有加合性。c) S与H和U不同，它的绝对值可以测得。 在时，任何完整晶体中，其组分粒子（原子、分子或离子）只要一种排列形式（是完全有序的），即只有一种微观状态，规定S=0，这就是热力学第三定律。即在绝对零度（0K）时，任何纯净的晶态物质的
23、熵值都是。从任一温度时，物质的熵变值就等于物质的熵值。S、 标准摩尔熵： 在标准态和一定温度下，1mol物质的熵值称为标准摩尔熵。表示为：Sm（T）（T=298.15K时为Sm）；单位：Jmol-1K-1标准（摩尔反应）熵变：rSmSm(反应物)iSm(生成物).与rHm一样,rSm可看作不受温度变化的影响(反应物、生成物的Sm同时随T改变)，任意T时都可代用Sm(298K)去求rSm(T).l rSm0,说明熵值增加,混乱度增大；rSm0，说明熵值减少，混乱度减少。、 影响物质熵值大小的因素：. 物质的聚集状态.运动越自由,其熵值越大,. 物质的纯度.混合物或溶液的熵值一般大于纯物质的熵值.
24、 物质的组成、结构. 复杂分子的熵值大于简单分子的.S化合物S单质 ；组成分子质点多的大于质点少的混乱度. 体系的温度、压力物质在高温时的熵值,大于低温时的熵值；气体物质的熵值随压力增大而下降.三、 吉布斯（Gibbs）自由能变化学反应自发的判据吉布斯通过大量实验总结出一条规律：判断一个化学反应是否自发进行，要看它在理论或实践上是否能被用来做有用功（即非体积功，）。如果能，则是自发的；若不能，且需外界对其做有用功才反应，则是非自发的。1.定义：i. 体系中可做有用功的这部分能量叫吉布斯自由能(G)。ii. 反应前后自由能的变化就叫自由能(焓)变(G)。显然，G就是自发变化的推动力。G0是自发变
25、化的判据；G0是非自发的判据；G0是平衡状态的判据。H可分为两部分：可用于作功（G）； 不能用于作功，只能消耗于混乱度的增大。（使增大）用公式表示为：G（） G （吉布斯公式）与G的特点 G是状态函数,G只与变化的始终态有关，而与变化途经无关。 G是容量性质,G与物质的量成正比，具有加合性。 正逆反应的G数值相等，符号相反。 与H类似，若一个反应是若干反应正和，那么总反应G总等于各分反应G正和。 G的绝对值也不能测定，但我们需要的是过程变化值，无妨。3.rGm与T的关系 G=H-TS、 G=H-TS,式中T是热力学温度，H、S、G都是任意温度下的焓、熵、自由能值。它说明：G除了与H、S有关外，
26、还与T有关，T实际上就是自发反应所需的温度条件。通过这个式子，可计算出自发反应所需的温度。rGm（T）=rHm（298K）-TrSm（298K）0，为自发反应的判据，TrHm（298K）/rSm（298K）为反应自发进行的温度条件。根据G=H-TS，可分四种情况来分析反应的自发与否：. H（）、S（），T无论何温度时G0，反应都非自发。. H（）、S（），T在任何温度时G0，反应都自发进行。. H（）、S（），高温时G0自发；低温时G0非自发。. H（）、S（），低温时G0自发；高温时G0非自发。其中、两种情况可通过G=H-TS0、TH/S来计算出自发所需温度。4.标准摩尔生成自由能 在某温度
27、下，由处于标准态的各种元素的最稳定单质生成1mol某纯物质的自由能变，叫做该物质的标准摩尔生成自由能。表示为fGm(T), 单位：KJ/mol。常见化合物的fGm(298K)值可查附录表，此时温度可省略。由定义可知，最稳定单质的fGm=0。反应的标准摩尔自由能变： rGmifGm（生成物）ifGm（反应物）通过查表，再根据上式计算出rGm去判断反应在标准态及恒温恒压下是否能反应。 利用吉布斯方程可以计算任意温度时的fGm(T)。当各物质不是处于标准态时G这一判据如何求得呢？如：aA(aq)bB(aq)gG(aq)hH(aq) aA(g)bB(g)gG(g)hH(g)设J为某时刻的反应商【生成物
28、浓度（压力）方次乘积与反应物浓度（压力）方次乘积之比】：JccGgcHh /cAacBb JpPGgPHh /PAaPBb则化学热力学中有如下关系式：rGmrGm+RTlnJ(称化学反应等温式)利用此式，可以在已知某反应rGm的基础上，求出非标准态时的rGm。Gibbs自由能变判据与反应商判据：根据K可计算出rGm值.将rGm代入rGm =rGmRTLnJ得出rGm=-RTLnK+RTLnJ=RTLnJ/K JKG0，反应正向进行；JKG=0，反应处于平行；JKG0，反应逆向进行。rGm经验判据：rGm-40kJmol-1，反应多半正向进行； rGm-40kJmol-1，反应多半逆向进行；-4
29、0kJmol-1rGm40kJmol-1反应方向要用rGm判定。四、 化学反应进行的限度根据化学反应等温式rGmrGm+RTlnJ可知：当rGm0时，反应达到平衡，正反应进行到最大限度，各物质的量不再改变，此时的反应商为一常数，J=K 称平衡常数。显然，平衡常数越大，反应进行的程度越大。由rGm0rGm+RTlnK0rGmRTlnK或lnKrGm/RT可见，rGm越负，K越大，反应程度越大。注意：对气态反应rGmRTlnKp；对液态反应rGmRTlnKc. 因聚集状态不同，Kc、Kp数值不同。结合 吉布斯方程rGm(T)= rHm(T) - TrSm(T)和化学反应等温式rGm(T)RTlnK
30、(T)得出RTlnK(T) = rHm(T) - TrSm(T)在温度变化范围不大时：lnK与1/T呈直线关系。当温度为T1时: 当温度为T2时: 两式相减得：结论：吸热反应,温度升高,增大；放热反应,温度升高, 减小。这与化学平衡得出的结论是一致的。 第三章. 化学动力学基础及化学平衡31.化学反应速率311. 概念一、 化学反应速率化学反应速率是指在一定条件下，某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对恒容反应来说，通常以单位时间内某反应物浓度的减少或某生成物浓度的增加来表示。用v表示。vC/t。时间t的单位可以是秒（s）、分（min）或小时（hr）；浓度为体积摩尔浓度。注意：1、 在表示反
31、应速率时，须注明是用哪种物质表示的。只要知道其中一种物质表示的速率，就可推知用其他物质表示的速率；它们的速率比，等于反应式中分子式前的系数比。一般常选用浓度变化容易测定的物质来表示化学反应速率。2、 上面表示的反应速率是在某一段时间内的平均速率，并不代表反应的真实速率。间隔时间越短，越接近真实速率瞬间速率，即：v-dcA/dt。（速率是正值，cA减少，要加负号。） 瞬间速率只能通过作图求得。注意：在比较反应速率时，(物质、浓度、时间)各因素要保持一致。3、 若用反应进度表示反应速率，则：vd/Vdtdc/dt.此时的反应速率对某反应式而言是唯一的。二、 反应机理反应机理：就是反应所经历的途经或
32、反应历程。经过一步就完成的化学反应称基元反应；由两个或两个以上基元反应所组成的化学反应（即经过两步或两步以上才完成的反应）叫复杂反应（或非基元反应）。如 NO2+CON O+CO2 一步完成，为基元反应。 慢 快而 2NO+H2N2+2H2O其机理为 2NO+ H2 N2+H2O2 H2O2+H2 2H2O 由两个基元反应组成，为复杂反应。复杂反应的速率实际上是由最慢的这个基元反应速率决定的。这个决定复杂反应速率的基元反应叫定速步骤。上例非基元反应中的第一步最慢，为定速步骤。312 反应速率理论一、 有效碰撞理论该理论是建立在气体分子运动论基础上的。它认为：发生化学反应是由于反应物分子发生碰撞
33、引起的。但并非所有的反应物分子经过碰撞都能发生化学反应，只有那些具有足够能量的分子经过碰撞才能发生反应。能发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。 能发生有效碰撞的分子叫活化分子。要发生有效碰撞必须具备两个条件：分子必须具有足够能量。 碰撞须有一定的取向。正因为这两个条件的限制，反应速率显然不能与分子碰撞的频率相比。能发生有效碰撞的分子是活化分子，而活化分子具有的能量是不同的，但是它起码要具备能发生化学反应的临界能量。活化能：活化分子所具备的最低能量（Ec）与反应物分子平均能量（E均）之差。 Ea=EcE均一般化学反应的活化能都处于60250KJ/mol。当Ea42 KJ/mol时，反应速率很快，瞬间进
34、行；当Ea420 KJ/mol时，反应速率很慢，无法觉察。二、 过渡态理论(过渡态理论)过渡态理论指出：尽管有效碰撞可以发生化学反应，但化学反应并不是通过简单碰撞就完成的，反应物分子通过有效碰撞首先要形成一种过渡态的物质，叫活化配合物。活化配合物形成的过程就是反应物旧的化学键被削弱破坏，而新的化学键形成的过程，它的寿命是短暂的，一旦新的化学键形成，就变成了生成物。由稳定状态的分子变为活化配合物的过程叫活化过程。活化过程所吸收的能量，即活化配合物的能量与反应物分子平均能量之差叫活化能。反应物分子发生有效碰撞后，分子的大部分动能都转变为活化配合物的内能（势能），这部分能量被用于破坏原有的化学键；当
35、旧键破坏后，又形成了新键，并放出一定的能量，这部分能量等于活化配合物与生成物分子平均能量之差（即为生成物发生逆反应的活化能）。显然，键能越大，破坏所需的能量越大，活化能越大。而化学键的键能显然又与物质的内部结构有关，活化能与物质结构有关。过渡态理论揭示了活化能的实质。说明活化能是决定反应速率大小的内在因素。不同的反应，由于反应物的结构不同，化学键不同，活化能不同，结果反应速率不同。由过渡态理论可以看出：化学反应速率决定于活化配合物的生成速率，活化能低，有利于活化过程。可提高活化配合物生成速率。此外，过渡态理论还可解释以下几个问题：化学反应的能量变化。 rHEa（正）Ea(逆).即：当Ea（正）
36、Ea(逆).时，为放热反应 rH0；当Ea（正）Ea(逆).时，为吸热反应rH0。化学反应的可逆性。活化配合物不稳定，它可很快分解为生成物分子；而生成物分子同样可发生有效碰撞，生成活化配合物，再分解为反应物分子，放出正反应的活化能。升温同样可加快放热反应的速率放热或吸热是反应的最终结果，放热反应并非反应不需要能量，它同样要先生成活化配合物。 313. 影响化学反应速率的外部因素一、 浓度对化学反应速率的影响（质量作用定律）1、定义：在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比（幂次等于反应式中，反应物分子式前的系数），这就是质量作用定律。对基元反应mA+nBpD+qE 其质量作用
37、定律的数学表达式为：该式称（经验）速率方程。v为反应的瞬时速率；c为体积摩尔浓度（为瞬时浓度）；kc为速率常数（或比速率）。 其特点如下： kc表示在一定温度下，浓度都是1（即反应物为单位浓度）时的反应速率，又称为比速常数或比速率。 可用求得值，其单位与方次(m+n)有关。不同反应的不同，与浓度无关，但随温度的改变而改变。2、（质量作用定律）使用注意事项：它仅适用于基元反应或复杂反应中的定速步骤，不适用于复杂反应。对于气体反应，质量作用定律可用气体分压表示：，但与的数值是不同的。如果反应物中有固体、纯液态、稀溶液的溶剂（如水）参加反应，而且它们又不与其他物质互溶，则可视其浓度在反应前后不变，而
38、不必写入速率方程中。 注意：对于多相反应，由于反应在相界面上进行，因此多相反应的反应速率还与反应界面（即接触面积）的大小有关，这在速率方程式中是被忽略掉的（即温度、粉碎度一定时可忽略之）。3、（质量作用定律的）意义： 当知道cA1、cB1时的v1，即可求得kc，进而求出任意瞬时浓度cA、cB时的瞬时速率v。在速率方程式中，各浓度指数之和叫反应级数。如： ,该反应对来说为一级反应，对B为二级反应，对整个反应来说是三级反应。注意：只有基元反应，其反应级数才与反应式中各反应物分子式前系数一致；对于复杂反应来说，其反应级数与反应物分子式前的系数就不一定一致了，它的速率决定于定速步骤，其反应速率方程式也
39、决定于定速步骤。如果我们通过实验测得的反应级数与根据反应式计算的反应级数不一致，就可断定反应是复杂反应，而且通过测得的反应级数，能帮助我们研究反应机理。要注意：反应分子数只能为1、2、3、n几个整数，而反应级数除整数外，还可以是0，也可以是分数。不能将反应级数看成反应分子数。一个合理的反应机理应满足：1. 全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式； 2.由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致二、 温度对反应速率的影响（阿伦尼乌斯公式）由于活化配合物的生成速率决定于单位时间内有效碰撞次数，随温度升高，单位时间内有效碰撞次数增加了，反应速率增大了。当浓度一定时，决定，就可表示出速率的大小。阿仑尼
40、乌斯通过大量实验总结出一个公式：阿仑尼乌斯公式。其中A是反应的特征常数，与分子结构有关，影响着分子的定向碰撞次数；Ea是活化能；R是气体摩尔常数；e为自然对数的底数。 上式可转变为：，设则，这实际上是与的直线方程。如果为斜率、为截距。可通过与的关系绘出直线，通过直线算出和，再代入，就可算出不同温度T时的k值；同时由于测得了，代入即可算出Ea值。三、 催化剂对化学反应速率的影响能改变反应速率，反应前后自身的组成、数量及化学性质都不发生变化的物质叫催化剂。改变反应速率的作用叫催化作用。加快反应速率的叫正催化剂；延缓反应速率的叫负催化剂。我们研究的一般都是正催化剂。通过对催化原理的研究可以知道：催化
41、剂是参与了反应的。它通过参加反应，改变了反应途经，它在一个反应中被消耗掉，又在另一个反应中生出来（且数量组成一点未变）。它通过改变反应途经，降低了反应的活化能，使反应沿着活化能较小的途经进行，从而提高了反应速率。催化剂的催化特点如下： 它通过改变反应机理，从而降低活化能，进而提高了反应速率；但它不能改变反应的热效应、反应方向及限度。 对同一可逆反应来说：催化剂等值地降低了正逆反应的活化能。 它对反应速率的影响是惊人的，远超过了温度、浓度的影响。 催化剂有其特殊的选择性，一种催化剂只对某一种或某一类反应能起催化作用。 催化剂只能对能起反应的反应起催化作用；对不起反应的，它是无能为力的。 催化反应
42、有多种形式，如：均相催化、多相催化、酶催化等。32.化学平衡321. 化学平衡的特征一、化学反应的可逆性在同一条件下，既能向正反应方向进行，又能向逆反应方向进行的反应叫可逆反应。可逆性是化学反应的普遍特征。所有的反应都要先生成活化配合物，而活化配合物既可分解成生成物，又可分解为反应物，几乎所有的反应都具有可逆性，只不过反应程度不同而已。化学平衡是对可逆反应而言的。当既有正反应、又有逆反应的时候，显然，单向反应速率就不能表示反应的限度了。在一定条件下的密闭容器中，正逆反应速率相等时体系所处的状态叫化学平衡。二、化学平衡的特征达到化学平衡时，体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种动态平衡化
43、学平衡是有条件的、相对的、暂时的。达到化学平衡时，正反应进行到最大程度，转化率最高。5. 平衡组成与达到平衡的途径无关322. 化学平衡常数一、化学平衡定律：在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积之比等于常数。对于基元反应aA+bBDdD+eE根据质量作用定律： 达到平衡时： ， ，叫（浓度平衡常数），其表达式就是；如果是气体反应，则用分压比代替浓度比 称（分压平衡常数）。与数值是不同的。根据分压定律：， ，即为平衡常数表达式中生成物浓度指数之和减去反应物浓度指数之和。注意：与一般有单位，除非表达式中分子、分母的量纲恰好消去。 但习惯上不写出量纲。二、标准平衡
44、常数 在计算平衡常数时，若组分以气体形式存在，其平衡后（以为单位）先除以标准态压力；若组分以溶液形式存在，则其平衡浓度先除以标准浓度，这样所得的平衡常数称为标准平衡常数，用表示。 如上述反应式中： ； 。同一反应的与，与（以atm为单位）相比较，数值相同，但无量纲。对于多相反应aA(g)bB(aq)+ cC(s)D x X (g)+ yY(aq)+zZ(l) 而言：三、平衡常数及其表达式的意义平衡常数是化学反应的特征常数，即：不同的反应K不同，K与温度有关。平衡常数的数值大小是反应进行程度的标志。 K值越大，说明平衡体系中生成物浓度越大、反应物浓度越小。说明正反应进行的趋势、程度的，反应物转化率越大；反之，则进行程度小。 注意，我们是就一个反应本身而言的。不同反应，只有在K值表达式相似的情况下，才能
