1、第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学1.4.1 相对分子质量相对分子质量物质分子或特定单元的平均质量与物质分子或特定单元的平均质量与12C质量的质量的1/12之比值之比值。由于是相对值，所以为无量纲量，单位为。由于是相对值，所以为无量纲量，单位为1。聚合物一般是由不相同的分子质量的大分子组成，可以认为是混合物。聚合物一般是由不相同的分子质量的大分子组成，可以认为是混合物。这些大分子结构相似，一般为同系物，高分子之间的分子量差为重复这些大分子结构相似，一般为同系物，高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量
2、的倍数。结构单元分子量的倍数。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是统计统计的，是一个平均值，的，是一个平均值，叫叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重重均分子量和数均分子量均分子量和数均分子量。第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学表表 1-2 一些聚合物的相对分子质量一些聚合物的相对分子质量 Mn 范围范围（万）（万）塑塑 料料 M n纤纤 维维 M n橡橡 胶胶 M n低压聚乙烯6 30涤 纶1.8 2.3天然橡胶20 40聚氯乙烯5 15尼龙-661.
3、2 1.8丁苯橡胶15 20聚苯乙烯10 30维尼纶6 7.5顺丁橡胶25 30聚碳酸酯2 6纤维素50 100氯丁橡胶10 12聚合物性能与分子量密切相关聚合物性能与分子量密切相关第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学1、数均相对分子质量各级份摩尔分率乘以各级份数均相对分子质量=Mn Ni W i=Ni MiNi=Ni Mi （11）=式中Wi 试样中第 i 级份的质量 Ni 试样中第 i 级份的分子数（摩尔数）Mi 试样中第 i 级份的相对分子质量 Ni 试样中第级份的所占的摩尔分数第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学Mw各级份重量分率
4、乘以各级份数均相对分子质量=2、重均相对分子质量W i M iW i=Ni Mi2=Ni MiWi Mi=数均分子量与重均分子量之间的关系：MnWiWi11Mi=(1 3)第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学Wv=(Ni MiNi Mi)+11(1 4)(0 1)3、粘均相对分子质量式中 为著名粘度法测分子量公式：=k M 3种平均相对分子质量的大小序：MnMvMw （15）第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学例例：设一聚合物样品，其中分子量为设一聚合物样品，其中分子量为10104 4的分子有的分子有10 mol,10 mol,分子量为分
5、子量为 10105 5 的分子有的分子有5 5 mol,mol,求分子量求分子量.（值为值为0.0.6 6。）。）40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106.015416.0516.04vM第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学B Mw Mv Mn，Mv略低于略低于Mw；B Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大；影响较大；B Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量
6、部分对靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大；影响较大；B 一般用一般用Mw来表征聚合物比来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；子；B 各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同就得到不同的平均分子量；B 同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学表表1-3 测定聚合物相对分子
7、质量的各种方法测定聚合物相对分子质量的各种方法测定方法测定方法测定类型测定类型测定结果测定结果测定范围测定范围()沸点升高绝对法104 冰点降低绝对法104端基分析绝对法 105渗 透 压绝对法 104 106极限黏度相对法 103 108光 散 射绝对法 104 108超速离心绝对法 103 108GPC相对法 102 107 X n X nX nX nX nX nX nX nX WX W第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学1.4.2 聚合度聚合度M 0 为结构单元的相对分子质量为结构单元的相对分子质量Mn Xn M0_=（16）_对于共聚物，则为对于共聚物，则为
8、结构单元的平均相对分子质量结构单元的平均相对分子质量聚合物的聚合物的M 0都都很大，所以端基一般不计。很大，所以端基一般不计。结构单元平均相对分子质量计算：尼龙-66：M0_=(112+114)/2=113；涤纶：M0_=(132+60)/2=96聚苯乙烯：M 0=114尼龙-66 的分子量为11300，计算聚合度 Xn=11300/113 =100第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学1.4.3 相对分子量分布相对分子量分布不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存在一个分子量分布的问题存在一个分子量分布的问题
9、。分子量分布表征聚合物的多分散程度分子量分布表征聚合物的多分散程度。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难;低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工;不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:分子量分布可较宽分子量分布可较宽合成纤维合成纤维 分子量分布易窄分子量分布易窄塑料薄膜塑料薄膜橡胶橡胶第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章
10、 绪论高分子化学高分子化学 即质均分子量与数均分子量的比值，即质均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn Mw/Mn 分子量分布情况分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2）分布较窄 远离 1 (20 50)分布较宽 高分子分子量多分散性的表示方法高分子分子量多分散性的表示方法说明说明：Mw/Mn越越大，表明相大，表明相对分子质量对分子质量分布越宽分布越宽第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学 表表1-5 各类合成高分子化合物的分散指数范围各类合成高分子化合物的分散指数范围聚合物类型分散指数 M()w/M()n接近单分散聚合物（计量聚合物）1.01 1.05
11、偶合终止加聚物（理论值）1.5缩聚物、歧化终止加聚物（理论值）2高转化率聚烯烃2 5存在自加速过程的自由基聚合物5 10配位聚合物8 30支链聚合物20 50第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学 将高分子样品分成不同分子量的级将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分，这一实验操作称为分级分级以被分离的各级分的质量分率对平均以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到分子量作图，得到分子量质量分率分分子量质量分率分布曲线。布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。绿线：分子量分布较宽，布的宽窄。绿线：分子量分布较宽，即分散程度大；红线：分子量分布较即分散程度大；红线：分子量分布较窄，即分散程度小。窄，即分散程度小。质量分率质量分率平均分子量平均分子量分级的实验方法逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱第一章 绪论高分子化学高分子化学第一章 绪论高分子化学高分子化学图图1-1 相对分子质量分级曲线相对分子质量分级曲线图图1-2 Flory 分布函数曲线分布函数曲线 a摩尔分布函数；b重量分布函数
