1、第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学引入引入聚合反应：聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。由低分子单体合成聚合物的反应。聚合反应的分类聚合反应的分类按单体和聚合物的按单体和聚合物的组成结构变化分类组成结构变化分类 按聚合机理分类按聚合机理分类 加聚反应加聚反应 缩聚反应缩聚反应 逐步聚合逐步聚合 连锁聚合连锁聚合自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合 开环聚合开环聚合.缩聚反应缩聚反应逐步加成聚合逐步加成聚合按活性中心按活性中心阴离子、阳离子和配位聚合阴离子、阳离子和配位聚合第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基
2、聚合高分子化学 烯类烯类单体通过单体通过引发剂引发剂打开打开双键双键发生的发生的加成聚合加成聚合反应，大反应，大多属于多属于连锁连锁聚合。聚合。现代合成高分子材料按产量计约现代合成高分子材料按产量计约70%70%是连锁聚合反应合是连锁聚合反应合成，如成，如PEPE、PPPP、PVCPVC、PSPS、PTFEPTFE、PANPAN、PMMAPMMA、ABSABS、SBSSBS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等。第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学 关于关于连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合反应和逐步聚合反应连锁聚合 反应系围绕着“活性中心活性中心
3、”进行，其数目相对于单体而言很少。活性中心分为自由基和离子两类，后者又含阴离子、阳离子和配位离子。逐步聚合 反应中每个官能团都是有相同反应活性和概率的每个官能团都是有相同反应活性和概率的“反应中心反应中心”。第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学5第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学6l单体中存在接受活性种进攻的弱键，如单体中存在接受活性种进攻的弱键，如-C=C-（内因）（内因）与单体的结构有关与单体的结构有关l活性种活性种R*的存在的存在（外因）（外因）必须由外界提供，即可必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子提供活性种的化合物。在高分子化学中
4、称为化学中称为引发剂引发剂。连锁聚合进行的条件连锁聚合进行的条件 异裂：异裂：共价键上一对电子全部归属共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成于某一基团，形成阴离子阴离子另一缺电子另一缺电子的基团，称做的基团，称做阳离子阳离子 均裂：均裂：共价键上一对电子分属共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中两个基团，带独电子的基团呈中性，称为性，称为自由基自由基第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学7 R R*可以是可以是自由基自由基、阳离子阳离子和和阴离子阴离子，它进攻单体的双，它进攻单体的双键，使单体的键，使单体的 键打开，与之加成，形成单体活性种，而后键打开，与之加成，
5、形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。进一步与单体加成，促使链增长。连锁聚合反应连锁聚合反应自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合活性种的不同活性种的不同 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置子上取代基的种类、数量和位置 从有机化学的角度来从有机化学的角度来定性定性分析取代基的分析取代基的电子效应电子效应（诱导效应诱导效应、共共轭效应轭效应）及位及位阻效应阻效应对聚合机理的选择。对聚合机理的选择。主要是取代基的主要是取代基的电子效应电子效应和和空间位阻效应空
6、间位阻效应。第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学1、一取代烯烃原则上都能够进行聚合、一取代烯烃原则上都能够进行聚合3.1.1 取代基数目、位置、大小取代基数目、位置、大小位阻效应位阻效应X为不大于三元环以上的基团，一取代为不大于三元环以上的基团，一取代烯烃都能够聚合，不存在位阻障碍烯烃都能够聚合，不存在位阻障碍CH2=CHX例如例如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合NCH2 CH第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学2、1,1-二取代烯烃原则上都能进行聚合二取代烯烃原则上都能进行聚合 CH2=CYX
7、两个取代基不同时为苯基的二取代烯烃两个取代基不同时为苯基的二取代烯烃都可以聚合都可以聚合如，如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二苯基乙烯，则只能形成二聚体二聚体：CH CCH3 CCH2 C2第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学3、1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合C =CYXHHC =CYXHZC =CYXWZ1,2-二取代二取代三取代三取代四取代四取代由于连锁式聚合反应一般由于连锁式聚合反应一般均是由均是由位置进攻，如有位置进攻，如有取代基将会产生位阻效应取代基将会产生位阻效应第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由
8、基聚合高分子化学X XCH=CHCH=CHY Y结构结构对称对称，极化程度，极化程度低低，且空间，且空间位阻位阻，一般不易聚合一般不易聚合。只能二聚体只能二聚体或或与其它烯类单体与其它烯类单体共聚共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得乙烯酯共聚，得交替共聚物交替共聚物。OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO马来酸酐马来酸酐苯乙烯苯乙烯当取代基为体积很小的当取代基为体积很小的F F时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加时，它的一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应聚合反应。如特氟龙如特氟龙 第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学1、
9、带吸电子取代基、带吸电子取代基3.1.2取代基的电负性和共轭性取代基的电负性和共轭性如如腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等腈基、羰基、酯基、羧基、醛基、酮基等使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应 CH 2=CH R +-+CN.CN_RCH2 C H CH 2=CH B-+-+CNCN_RCH2 C H第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学13 若基团的若基团的吸电子吸电子倾向倾向过强过强，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，只
10、能阴离子只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合。聚合而难以进行自由基聚合。硝基乙烯硝基乙烯偏二腈乙烯偏二腈乙烯第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学2、带推、带推(供供)电子取代基电子取代基能够进行能够进行 阳离子型聚合阳离子型聚合 如如烷烷基、基、苯苯基、基、乙烯乙烯基基使使C=CC=C双键的电子云密度增加，双键的电子云密度增加，有利于有利于阳离子阳离子的进攻的进攻；供电；供电基团使基团使碳阳离子碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定增长种电子云分散而共振稳定+-CH3CH3A+CH2=C+_CH3CH3A CH2 C特别提醒：带特别提醒：带1个推电子基团的丙烯（个推电子基团的丙烯
11、（Propylene）、丁、丁烯（烯（Butylene）供电性较弱，通过阳离子聚合只能得到）供电性较弱，通过阳离子聚合只能得到低分子油状物，而只能进行配位聚合。低分子油状物，而只能进行配位聚合。第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学3、带共轭取代基的烯烃，可以、带共轭取代基的烯烃，可以3种类型的聚合反应种类型的聚合反应 带有共轭体系的烯类如带有共轭体系的烯类如苯苯乙烯、乙烯、甲基苯甲基苯乙烯、乙烯、丁二丁二烯及烯及异戊异戊二烯，二烯，-共轭，共轭，p电子云流动性大，电子云流动性大，易诱导极化，易诱导极化，可可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，随进攻试剂性质的不同而取不
12、同的电子云流向，能按三种机能按三种机理进行聚合。理进行聚合。R+CHH2C+R-CHH2C+苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学4、特殊类型、特殊类型（1）无取代基：无取代基：乙烯乙烯(ethylene)CH2=CH2结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。条件下才能进行自由基聚合。（2）烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚从从诱导效应诱导效应：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键：烷氧基具有吸电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成形成P-P-共轭共轭，却使双键电子云
13、密度增加。，却使双键电子云密度增加。共轭效应占主导地位，共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。所以可以进行阳离子聚合。CH2CHORORCH2=CH第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学17卤卤原子，它的原子，它的诱导诱导效应是效应是吸吸电子，但电子，但P-P-共轭共轭效应却有效应却有供供电性，但两者均较弱，所以电性，但两者均较弱，所以氯乙烯氯乙烯VCVC只能只能自由基自由基聚聚合。合。总之：当诱导效应与共轭效应共存时，总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。决定单体的
14、聚合方式。（3）氯乙烯氯乙烯第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学17:58 表表3-1 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位乙烯CH2=CH2丙烯CH2=CHCH3正丁烯CH2=CHCH2CH3异丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯CH2=CHCH=CH2+异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯CH2=CHC6H5+-苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯CH2=CCl2+第三章 自由基聚合高分子化学第三章 自由基聚合高分子化学17:58 续表续表单体聚合类型中文名称分子式自由基阴离子阳离子配位氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯CF2=CF2六氟丙烯CF2=CFCF3偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯CH2=CHNO2
