1、第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学导入导入1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人De Chardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。1920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业
2、化，PVC（19271937），PVAc（1936），PMMA（19271931），PS（19341937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量。Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（19401950）。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有
3、规PP，低级烯烃得到利用1956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。第七章
4、 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学7.1 功能高分子的内涵与分类功能高分子的内涵与分类1.1.化学功能高分子化学功能高分子2.2.物理功能高分子物理功能高分子3.3.生物功能高分子生物功能高分子功能高分子广义的定义：对物质、能量和信息具有功能高分子广义的定义：对物质、能量和信息具有传输、转换和存储功能的特殊高分子材料。传输、转换和存储功能的特殊高分子材料。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学7.2 化学功能高分子化学功能高分子1.1.离子交换树脂离子交换树脂2.2.大孔吸附树脂大孔吸附树脂 3.3.吸水性树脂吸水性树脂
5、 4.4.吸油性树脂吸油性树脂 （1）聚合物化学反应）聚合物化学反应（2）特殊单体进行聚合）特殊单体进行聚合化学功能高分子合成途径化学功能高分子合成途径5.5.分离膜分离膜6.6.反应性高分子反应性高分子 第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学1.离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能离解的离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能离解的基团两个基本组分所构成的不溶性、多孔的、固体高基团两个基本组分所构成的不溶性、多孔的、固体高分子电解质。分子电解质。功能：它能在液相中与带相同电荷的离子进行交换反功能：它能在液相中与带相同电荷的离子
6、进行交换反应，此交换反应是可逆的，即可用适当的电解质冲洗，应，此交换反应是可逆的，即可用适当的电解质冲洗，使树脂恢复原有状态，可供再次利用（再生）。使树脂恢复原有状态，可供再次利用（再生）。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学表1 离子交换树脂的种类代号分类名称功能基说明0强酸-SO3H磺酸基1弱酸膦酸基2强碱季铵基3弱碱伯，仲，叔氨基4螯合胺羧酸5两性强碱弱酸型6氧化还原硫醇基 对苯二酚基骨架分类代号 0苯乙烯，1丙烯酸，2酚醛，3环氧，4乙烯吡啶，5脲醛，6氯乙烯-COOH,-PO3H3-N+(C H3)3-N+(C H3)2C H2C H2O H,
7、-NH2,-NHR,-NR2H2CNCH2COOHCH2COOH(-N+(CH3)3 ,-COOH)(-CH2SH)HOOH第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学强酸与阳离子交换，交联 b.丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂 a.苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂常用离子交换树脂的化学结构常用离子交换树脂的化学结构CH2HCCH2HCSO3-Na+CHCH2CH2HCCOOHCH2HCCHCH2第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学c.苯乙烯系强碱性I型阴离子交换树脂 d.苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂CH2CHCH2HCCHCH2
8、Cl-(CH3)3N+CH2CH2CHCH2HCCHCH2(CH3)2N CH2第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 离子交换作用 1.离子交换的机理 R SO3-H+Na+Cl-R SO3-Na+H+Cl-+与液固相反应的历程类似，溶液内离子扩散至树脂表面，由表面扩散到树脂内部，离子交换，被交换的离子从树脂内部扩散至表面，被交换的离子再扩散至溶液中，控制步骤为内扩散内扩散。机理机理：化学吸附历程历程：第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 2离子交换树脂评价指标：机械强度-好 交换容量-适当 交换速度-快 再生速率
9、-快第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学离子交换设备离子交换设备第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学2.大孔吸附树脂大孔吸附树脂 大孔吸附树脂是近大孔吸附树脂是近20余年发展起来的，它是一种新余年发展起来的，它是一种新型非离子型高分子聚合物吸附剂，一般为白色球形颗型非离子型高分子聚合物吸附剂，一般为白色球形颗粒，粒度为粒，粒度为2060目。大孔树脂的宏观小球系由许目
10、。大孔树脂的宏观小球系由许多彼此间存在孔穴的微观小球组成。大孔吸附树脂主多彼此间存在孔穴的微观小球组成。大孔吸附树脂主要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料，在要以苯乙烯、二乙烯苯等为原料，在05的明胶的明胶溶液中，加入一定比例的致孔剂聚合而成。其中，苯溶液中，加入一定比例的致孔剂聚合而成。其中，苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯乙烯为聚合单体，二乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯等作为致孔剂，它们互相交联聚合形成了大孔树脂的等作为致孔剂，它们互相交联聚合形成了大孔树脂的多孔骨架结构。多孔骨架结构。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 不同于以往使用的离子
11、交换树脂，大孔吸不同于以往使用的离子交换树脂，大孔吸附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离材附树脂为吸附性和筛选性原理相结合的分离材料。由于其本身具有吸附性，能吸附液体中的料。由于其本身具有吸附性，能吸附液体中的物质，故称之为吸附剂。树脂吸附的实质是一物质，故称之为吸附剂。树脂吸附的实质是一种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而种物体高度分散或表面分子受作用力不均等而产生的表面吸附现象。产生的表面吸附现象。大孔树脂的吸附力是由大孔树脂的吸附力是由于范德华力或产生氢键的结果。于范德华力或产生氢键的结果。其中，范德华力是一种分子间作用力，包括定其中，范德华力是一种分子间作用力，包括定向力、色散力
12、、诱导力等。同时由于树脂的多向力、色散力、诱导力等。同时由于树脂的多孔性结构使其对分子大小不同的物质具有筛选孔性结构使其对分子大小不同的物质具有筛选作用。因此，有机化合物根据吸附力的不同及作用。因此，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在树脂的吸附机理和筛分原理分子量的大小，在树脂的吸附机理和筛分原理作用下实现分离。作用下实现分离。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学大孔吸附树脂的优缺点大孔吸附树脂的优缺点1.应用范围广应用范围广 大孔吸附树脂的应用范围比离子交换树脂广，大
13、孔吸附树脂的应用范围比离子交换树脂广，表现在，其一，许多生物活性物质对表现在，其一，许多生物活性物质对pH较为敏感，较为敏感，易受酸碱作用而失去活性，限制了离子交换法的易受酸碱作用而失去活性，限制了离子交换法的应用，而采用大孔吸附树脂，既能选择性吸附，应用，而采用大孔吸附树脂，既能选择性吸附，又便于溶剂洗脱，整个过程又便于溶剂洗脱，整个过程pH不变；其二，对于不变；其二，对于存在有大量无机盐的发酵液，离子交换树脂受严存在有大量无机盐的发酵液，离子交换树脂受严重阻碍无法使用，而大孔树脂却能从中分离提取重阻碍无法使用，而大孔树脂却能从中分离提取抗菌素等物质。抗菌素等物质。第七章 功能高分子高分子化
14、学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学2 2 理化性质稳定理化性质稳定 大孔树脂稳定性高，机械强度好，经久耐用，大孔树脂稳定性高，机械强度好，经久耐用，且又避免了溶剂法对环境的污染和离子交换法对且又避免了溶剂法对环境的污染和离子交换法对设备的腐蚀等不良影响。设备的腐蚀等不良影响。3 3分离性能优良分离性能优良 大孔树脂对有机物的选择性良好，分离效大孔树脂对有机物的选择性良好，分离效能高，且脱色能力强，效果不亚于活性炭。能高，且脱色能力强，效果不亚于活性炭。4.4.使用方便使用方便 大孔树脂一般系小球状，直径在大孔树脂一般系小球状，直径在0.20.8mm0.20.8mm之间，因此流体
15、阻力小于粉状活性炭，使用方便。之间，因此流体阻力小于粉状活性炭，使用方便。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学5.5.溶剂用量少溶剂用量少 溶剂法是液液萃取，溶剂消耗大，回收较难，溶剂法是液液萃取，溶剂消耗大，回收较难，而大孔树脂吸附法仅用少量溶剂洗脱即达到分离目而大孔树脂吸附法仅用少量溶剂洗脱即达到分离目的，不仅溶剂用量少，而且又避免了严重的乳化现的，不仅溶剂用量少，而且又避免了严重的乳化现象，提高了效率。象，提高了效率。6.6.可重复使用，降低成本可重复使用，降低成本 大孔吸附树脂再生容易，一般用水、稀酸、稀碱大孔吸附树脂再生容易，一般用水、稀酸、稀
16、碱或有机溶剂如低浓度乙醇、丙酮对树脂进行反复清或有机溶剂如低浓度乙醇、丙酮对树脂进行反复清洗，即可再生重复使用。洗，即可再生重复使用。7.7.其他方面其他方面 大孔吸附树脂价格较贵，吸附效果易受流速和溶大孔吸附树脂价格较贵，吸附效果易受流速和溶质浓度的影响；品种有限，不能满足中药多成分、质浓度的影响；品种有限，不能满足中药多成分、多结构的需求；操作较为复杂，对树脂的技术要求多结构的需求；操作较为复杂，对树脂的技术要求较高。较高。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学3.吸水性树脂吸水性树脂 高吸水性树脂高吸水性树脂(Super Absorbent Poly
17、mer，简称，简称SAP)是一种新型的功能高分子材料是一种新型的功能高分子材料,是一种含有羟基、是一种含有羟基、羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的具有三维网羧基等强亲水性基团并具有一定交联度的具有三维网络结构新型功能高分子材料，它具有超强的吸水保水络结构新型功能高分子材料，它具有超强的吸水保水能力。能力。“尿不湿尿不湿”被评为被评为20世纪最伟世纪最伟大大的的100项发明项发明第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学高吸水性树脂的结构与性能高吸水性树脂的结构与性能 结构：结构：高分子骨架：适度交联的网状结构高分子骨架：适度交联的网状结构 结构结构 吸水官能
18、团吸水官能团:-COONa -SO3Na -CONH2 -CH2-NH2 -CH2-OH -CN -CH2OCH2-树脂骨架的立体结构树脂骨架的立体结构对吸水性能有影响对吸水性能有影响 吸水功能团的种类吸水功能团的种类对吸水性能有很大的影响，如对吸水性能有很大的影响，如SO3Na 和和COONaCOONa 最好，最好，OH，-CN较差。较差。树脂骨架：树脂骨架：均匀的均匀的立体笼状，高分子链柔性，立体笼状，高分子链柔性，笼网适当大些，有笼网适当大些，有利于高吸水性。利于高吸水性。吸水基种类吸水基种类：强电解质，如：强电解质，如SOSO3 3Na(k)Na(k)、COONa(k)COONa(k)
19、吸水基的数量和分布吸水基的数量和分布：数量越多越好，分布越均匀越好：数量越多越好，分布越均匀越好第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 吸水能力吸水能力：以每克吸水剂能吸收水的克数表示，或以吸水的重量是其自身重量的倍数表示。吸水率是表征树脂吸水性的最常用指标。物理意义为每克树脂吸收的水的重量。单位为g水/g树脂。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 产品吸水率的测定：准确称取一定量产品吸水率的测定：准确称取一定量 0.2g 左右的左右的高吸水
20、性树脂于高吸水性树脂于1 000mL 烧杯中烧杯中 加入大量去离子加入大量去离子水水 或或 0.9 NaCl 生理盐水生理盐水 浸泡吸水浸泡吸水 1h 后倒入后倒入自制自制 120 目筛网袋中滤去多余水分目筛网袋中滤去多余水分 吊挂吊挂30min,然后称取吸水凝胶质量然后称取吸水凝胶质量 吸水率的计算如下式吸水率的计算如下式第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学4.吸油性树脂吸油性树脂 高吸油树脂往往是低交联的聚合物，它以亲油性单体高吸油树脂往往是低交联的聚合物，它以亲油性单体为基本单位，经适度交联构成网络结构，吸收的油以为基本单位，经适度交联构成网络结构
21、，吸收的油以范德华力保存在这个网络中。范德华力保存在这个网络中。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学5.分离膜分离膜高分子功能膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料，高分子功能膜是一种具有选择性透过能力的膜型材料，也是具有特殊传质功能的高分子材料，通常称为分离也是具有特殊传质功能的高分子材料，通常称为分离膜，也称功能膜。用膜分离物质一般不发生相变、不膜，也称功能膜。用膜分离物质一般不发生相变、不耗费相变能，同时具有较好的选择性，且膜把产物分耗费相变能，同时具有较好的选择性，且膜把产物分在两侧，很容易收集，是一种能耗低，效率高的分离在两侧，很容易收集，是一种
22、能耗低，效率高的分离材料，从功能上来说，高分子分离膜具有物质分离、材料，从功能上来说，高分子分离膜具有物质分离、识别物质，能量转化和物质转化等功能。利用其在不识别物质，能量转化和物质转化等功能。利用其在不同条件下显出的特殊性质，已经在许多领域获得应用。同条件下显出的特殊性质，已经在许多领域获得应用。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学6.反应性高分子反应性高分子 高分子试剂和高分子催化剂高分子试剂和高分子
23、催化剂高分子试剂高分子试剂是通过官能基化把有机合成反应中的试是通过官能基化把有机合成反应中的试剂或反应底物键合到高分子链上，并用该高分子支载剂或反应底物键合到高分子链上，并用该高分子支载的试剂或反应底物进行有机化学反应的试剂或反应底物进行有机化学反应高分子催化剂高分子催化剂是将具有催化活性的功能基或小分子是将具有催化活性的功能基或小分子通过共价键、配位键或离子键结合到高分子载体上形通过共价键、配位键或离子键结合到高分子载体上形成的固体催化剂成的固体催化剂第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 种类：结构型导电高分子（本节内容）复合型导电高分子（普通高分子混
24、入导电填料）结构型导电高分子 是指具有共轭键，其本身或经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料。Chapter8 Polymer31导电高分子Conducting Polymer7.3 物理功能高分子物理功能高分子第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer32种类名称名称结构结构聚乙炔聚乙炔聚噻吩聚噻吩聚吡咯聚吡咯聚苯胺聚苯胺聚聚 苯苯S()nNH()n()NHn()n种类第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer33导电机理导电机理自由基阳离子通过双键迁移沿共轭
25、高分子链传递第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer34导电高分子的特性1.电导率范围宽导电高分子的特性第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer35导电高分子不仅可以掺杂，而且还可以脱掺杂，导电高分子不仅可以掺杂，而且还可以脱掺杂，并且掺杂并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。脱掺杂的过程完全可逆。2.掺杂-脱掺杂过程可逆3.响应速度快(10-13 sec)第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer3
26、64.有电致变色性第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer37NN()NHN()NN()NHNH()H全氧化态 PNB+e-e中 间 氧化态 EBn+e-e全还 原态 LEB+nn紫 色蓝色淡黄 色绿色-0.2V0.8V0.5V+第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer38导电高分子的应用导电高分子的应用第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学感光性高分子材料 Photosensitive Polymeric Materia
27、ls 感光高分子材料在光的作用下能迅速发生光化学反应，引起物理和化学变化的高分子体系 感光高分子材料的应用光致抗蚀剂（光刻胶）光固化粘合剂光固化涂料、油墨Chapter8 Polymer39第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 相关的光化学过程（Photochemistry）光聚合光聚合Photopolymerizationn CH2CCH3COCH3OC)nCH3COCH3O(CH2hPolymer聚合物Monomer 单体Photoinitiator光引发剂（液体）（固体）40第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化
28、学 光交联光交联PhotocrosslinkinghOCOOCOOCOOCO+（可可溶溶）（不不溶溶）+RN3N3+hRNN41Chapter8 Polymer第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 光致增溶光致增溶Photoinduced solubilizationON2ON2+COH2OCOHON2ON2OCOHOH2O2-DNQ1-DNQhh+N242Chapter8 Polymer第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学1.IC1.IC制作的光刻胶光刻胶涂覆于表面为SiO2的单晶硅片上，在单晶硅片上制作出集成微
29、小电阻、电容、晶体管等微电子元器件。硅基片n-掺杂n-掺杂p-掺杂氧化物源极漏极栅极金属氧化物半导体（MOS）晶体管示意图43Chapter8 Polymer第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学光刻原理对底材进行区域选择性保护，裸露区域被刻蚀。44Chapter8 Polymer第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Manufacturing stepsThe manufacturing process involves four main steps:1.Deposition（沉积）：单晶硅片上沉积异相薄膜 SiO
30、2,Al,etc.,2.Doping（掺杂）：通过掺杂改变导电性3.Photolithography（光成像）：照相制版，制掩膜 4.Etching（蚀刻）：转印立体图案至单晶硅片上45Chapter8 Polymer第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Process46Chapter8 Polymer第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Etching resultAn ion beam milled set of tracks in Si.The photoresist is still in place.Not
31、ice the accurate pattern transfer from the mask into the Si,and also that the photoresist mask is beginning to show signs of damage and wear.47Chapter8 Polymer第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学正性与负性光刻胶 光刻胶 光致抗蚀剂(photoresist)正性光刻胶光致可溶（易溶）负性光刻胶光致不溶（难溶）正性光刻胶光致增溶机理光致增溶机理48Chapter8 Polymer第七章 功能高分子高分
32、子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer49生物相容性(compatibility)生物医用材料与人体之间相互作用产生复杂的生物、物理和化学反应的一种现象;也即生物材料与组织间的一种适应性7.4 生物功能高分子生物功能高分子第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer50引起生物医用材料变化的因素引起生物医用材料变化的因素 生理活动中骨骼、关节、肌肉的力学性动态运动生理活动中骨骼、关节、肌肉的力学性动态运动;细胞生物电、磁场和电解、氧化作用细胞生物电、磁场和电解、氧化作用;新陈代谢过程
33、中生物化学和酶催化作用新陈代谢过程中生物化学和酶催化作用;细胞黏附吞噬作用细胞黏附吞噬作用;体液中各种酶、细胞因子、蛋白质、氨基酸、多体液中各种酶、细胞因子、蛋白质、氨基酸、多肽、自由基对材料的生物降解作用。肽、自由基对材料的生物降解作用。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer51引起生物体反应的因素引起生物体反应的因素高分子材料中的杂质高分子材料中的杂质物理力学性能物理力学性能形状形状表面结构和形貌表面结构和形貌高分子本体的化学结构与性质高分子本体的化学结构与性质第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分
34、子化学高分子化学Chapter8 Polymer52 几种用几种用于人工于人工器官的器官的重要高重要高分子分子polysiloxane polyethylene(PE)polypropylene(PP)polyurethane(PU)polytetrafluoroethylene(PTFE)poly(vinyl chloride)(PVC)polyamides(PA)PMMAPolyacetalpolycarbonate(PC)poly(ethylene terephthalate)(PET)polyetheretherketone(PEEK)polysulfone(PSU)生物惰性医用高分子
35、及在医学领域的应用第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer53（1）聚硅氧烷）聚硅氧烷 polysiloxane（结构中含有（结构中含有-Si-O-Si-的聚合物的聚合物）SiOMeMeSiOMePhSiOPhPhSiOCH2CH2CF3MeSiOCH2CH2MeCNHSiOCH3SiOCH3CH=CH2第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer54聚硅氧烷制备聚硅氧烷制备n通过烷基氯硅烷水解缩聚 RnSiXn-1 R:-CH3,-C6H5,-CH=CH2 X:
36、-Cl,-OCH3,-OCOCH3n环状单体通过阳离子或阴离子引发开环聚合 二甲基硅氧烷环状单体开环聚合第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer55硫化 加成硫化硅橡胶通过乙烯基和硅氢之间的反应完成硫化过程，无硫化剂和残留分解产物交联方式交联方式热硫化硅橡胶室温硫化硅橡胶l利用硅醇基和烷氧基的缩合反应l利用乙烯基和氢的加成反应第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer56医用聚硅氧烷的特性医用聚硅氧烷的特性第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子
37、高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer57（2）聚氨酯材料（）聚氨酯材料（PU）Polyurethane 由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有许多NHCOO 基团的极性高聚物 通过选择适当的软、硬链段结构及其比例,就可合成出既具有良好的物理机械性能,又具有血液相容性和生物相容性的医用高分子材料。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer58PU弹性体的应用领域第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer59 具有微相分离结构的材料 高分子材料表面接枝改
38、性 化学方法（偶联，等离子体，高能辐射，紫外光法等）物理方法 肝素固定（肝素是一种防止凝血的多糖 药物）改善改善PU表面的抗凝血性能表面的抗凝血性能第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer60降解化学键分子间力侧链切断转化为水溶性高分子交联点切断恢复为未交联高分子主链切断无规降解、拉链式范得华力库仑力降解吸收机制降解吸收机制生物可吸收医用高分子第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer61影响降解的因素影响降解的因素材料：化学结构、构型、形态、分子量、形状、杂质
39、植入部位的环境因素：体液、酶物理因素：外应力、消毒方法、保存历史第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer62典型的可生物降解高分子典型的可生物降解高分子Monomer Polymer Acron.Glycolide Poly(glycolic acid)聚羟基乙酸PGALactide Poly(lactic acid)聚乳酸PLA-caprolactone Poly(-caprolactone)聚-己内酯PCL-butyrolactone Poly(hydroxy butyrate)聚丁内酯 PHB-bunzyl-malola
40、ctone Poly(-malic acid)聚-苹果酸PMLA1,4-dioxane-2-onePoly(dioxanone)聚二恶烷PDS第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer63聚乳酸（聚乳酸（PLA）HOCCOOHHCH3HCCOOHOHCH3L-lactic acidD-lactic acidOCCOCCHCH3CCOCCOCH3HHCH3CCOCCOHCH3CH3HOOOOOOHCH3L-lactidemeso-lactid50%50%D,L-lactideD-lactidee第七章 功能高分子高分子化学高分子化
41、学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer64PLA类材料在体内的应用类材料在体内的应用骨折内固定骨折内固定第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer65MacroPore 是一个具有延展性，多孔的植入产品。该产品能在愈合过程中保护骨头碎片。该产品是乳酸聚合物，由70左旋丙交酯和30消旋丙交酯交联而成。MacroPore可用于外伤，颜面中部和颅面骨骼的重塑，包括颅颌骨缺损，前凹壁的粉碎性骨折，以及鼻筛骨或眼窝以下区域的粉碎性骨折。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分
42、子化学Chapter8 Polymer66粉碎性骨折的包覆第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer67手术缝合线用手术缝合线用PLA类材料类材料第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学药物控制释放体系Drug controlled released system 控制释放：按照设计的时间、以一定的计量和控制释放：按照设计的时间、以一定的计量和一定的速度到达特定的靶部位一定的速度到达特定的靶部位Chapter8 Polymer68时间药物浓度无效区治疗区有毒区AB第七章 功能高分子高分子化学高
43、分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer69控释优点控释优点n 提高药物利用度、安全性、有效性n 减少给药频率、给药量n 药物被定位释放到病区部位（target drug),提高疗效，减少剂量n 降低毒性，特别是肝、肾的毒副作用n 研究费用低于新药的合成和筛选第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer70a reservoir deviceMatrix（slabs,pellets or disks）microsphereshydrogels第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高
44、分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer71mPEGmPEG5 5-b b-PLA-PLA95 95/BSA/BSA微球微球初始及体外降解不同时间形貌的变化初始及体外降解不同时间形貌的变化第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chapter8 Polymer72靶向药物控释 靶向药物制剂：将药物定向地运送到靶器官或靶细胞，正常组织不受药物的影响 主动靶向：利用抗原抗体结合及配体受体结合等生物特异性相互作用实现药物的靶向传递。被动靶向：粒径、表面性质等物理因素第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学Chap
45、ter8 Polymer73聚聚合合物物胶胶束束J第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学7.5 树枝聚合物和超支化聚合物树枝聚合物和超支化聚合物 树枝状聚合物树枝状聚合物 DendriticDendritic Polymers Polymers 分子具有规则的和可控制的支化结构。通常它们必须经多步连续合成来制备，每一步合成后都要经过分离、提纯等操作，过程十分繁琐。超支化聚合物超支化聚合物 Branched PolymersBranched Polymers 往往可通过ABx单体的直接聚合一步制得，简单易得。但超支化聚合物的分子支化结构不完善，而且难以控制。
46、在分子结构的表面上都有很高的官在分子结构的表面上都有很高的官 能度；在有机溶剂中都有很大的溶解能度；在有机溶剂中都有很大的溶解度；与相应的线型分子相比，它们的熔体和溶液都有较低度；与相应的线型分子相比，它们的熔体和溶液都有较低 的黏度，而玻的黏度，而玻璃化转变温度不受分子结构的影响等。璃化转变温度不受分子结构的影响等。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 支化聚合物中支链的性质、支链的长度、支链的分布、支化度等物理参数与它的化学、物理、力学、流变学性能都有十分 密切的联系。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章
47、 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学从所需合成的树枝状聚合物的中心点开始向外扩展来进行合成的。首先将 中心核分子与2mol以上的含有2个以上被保护的支链活性点的试剂反应，再移去保护基团，使活化的基团再进行反应，如此反复进行，直至合成所需大小的树枝状聚合物发散合成法发散合成法第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学从所需合成的树枝状聚合物分子的边缘部分开始，逐步向内进行。它是先 合成树枝状聚合物的一部分，形成一个楔形物，然后将这些楔形物与中心分子连接，最后形成 树枝状聚合物。收敛合成法收敛合成法收敛合成法在合成单分散性树枝状聚
48、合物、提纯和表征等方面优于 发散合成法，且涉及于每步增长过程中的反应官能团数目也要少一些。但是随着增长级数的 增加，在中心点的反应基团所受空间位阻增大，对反应的进一步进行有阻碍，使其合成的聚合 物代数一般不如发散合成法合成的大。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 官能团A和B可通过某种方式活化，例如，通过催化剂或通过去除保护基团实现活化;经活化的官能团A和B之间可相互反应，但自身间都不会反应；官能团A和B的反应活性不会随反应的进行而变化；官能团A和B的反应活性应该足够高，并且是专一的，以便能聚合成高相对分子质量 的产物，并能抑制副产物的产生；分子内不会
49、发生环化反应。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学三聚体只可能通过一个二聚体与 一个单体I反应得到，结果形成两个异构体a和b。至此尚无支化结构出现。四聚体的形成可通过两个二聚体的结合或一个三聚体（a和b)与一个单体I之间的反 应来实现。四聚体只有一种是支化的五聚体至少有6种是支化结构的。第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学美国洛克菲勒（Rockefeller University）大学生物学教授R.B.Merrifield于20世纪60年代首次提出 2.固相法 氨基酸氨基保护与液相法同，羧基则转化为反应活性较高 的
50、铯盐 HNCHCOOHR1Boc-Cs+HNCHCOOCsR1Boc-7.6 固相合成与组合化学固相合成与组合化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 过滤分离、洗涤、氨基脱保护，操作简便而高效 被保护氨基酸在微球的氯甲基上进行如下反应，则该 氨基酸即被“接枝”在聚合物骨架上 DCCHNCHCOOCsR1Boc-CH2Cl+O-C-CHNH-BocR1CH2-O第七章 功能高分子高分子化学高分子化学第七章 功能高分子高分子化学高分子化学 过滤分离、洗涤、氨基脱保护，最后用HF将生成物从微 球上“切割”下来 第2个氨基酸分子的缩合 +O-C-CHNH2R1
