1、第六章第六章 聚合物的结晶态聚合物的结晶态 小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都小分子几乎都可结晶，但高分子却并非都有结晶能力。有结晶能力。关键因素是高分子的结构特性：关键因素是高分子的结构特性：1.链的对称性链的对称性 高分子链的结构对称性越高，高分子链的结构对称性越高，越容易结晶。越容易结晶。2.链的规整性链的规整性 对于主链含有不对称中心的对于主链含有不对称中心的聚合物，如果不对称中心的构型完全是无聚合物，如果不对称中心的构型完全是无规的，使高分子链的对称性和规整性都被规的，使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能破坏，这样的高分子一般都失去了结晶能力。力。3.
2、共聚、支化和交联共聚、支化和交联 无规共聚通常会破坏链的无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数则要随共聚物的组成而发生变化。数则要随共聚物的组成而发生变化。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。支化使链对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但
3、是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。特例：特例：以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复单元称为晶胞。单元称为晶胞。1、高分子晶区结构特点：、高分子晶区结构特点：（1）链构象处于能量最低态；）链构象处于能量最低态；（2）链与链之间平行排列而且紧密堆集。）链与链之间平行排列而且紧密堆集。2、晶胞结构的参数、晶胞结构的参数 晶
4、胞结构参数晶胞结构参数描述晶胞结构的参数描述晶胞结构的参数 有有 6个：个：平行六面体的三边的长度：平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：平行六面体的三边的夹角：,3、晶系（七个）、晶系（七个）立方：立方：六方：六方：四方（正方）：四方（正方）：三方（菱形）：三方（菱形）：斜方（正交）：斜方（正交）：单斜：单斜：三斜：三斜：090,cba00120,90,cba.90,0cba090,cba090,cba0090,90,cba090,cba 二、几种常见聚合物的二、几种常见聚合物的晶胞结构晶胞结构 1.聚乙烯 正交晶系，分子链成锯齿形平行排列；每个晶胞有两条链，晶胞尺寸a
5、=0.742nm，b=0.495，c=0.255nm。b轴与主链锯齿形平面成45o角。晶胞俯视图晶胞俯视图 每个平面内有每个平面内有1+1/44=2个结构单元（中个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶个晶胞共有的，每个晶胞只能算胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为，四个点为1个）。个）。晶胞立体图晶胞立体图 每个周期内有一个结构单元每个周期内有一个结构单元 2.间规聚氯乙烯间规聚氯乙烯：PZ 商业聚氯乙烯几乎是无规的，结晶倾向很小。间规PVC能结晶，也是正交晶系。通过晶胞的两条链成180度角，都平行于b轴。a=1.026nm，b=0.524，c
6、=0.507nm。参见图6-2 3.等规聚等规聚烯烃烯烃 全反式构象的能量一般比反式旁式交替出现的构象来得高，因而这类聚合物的分子链在晶体中通常采取包含交替出现的反式旁式构象序列的螺旋形构象。每个平面有4个结构单元（中间二个为该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计。IPP的晶胞及参数：的晶胞及参数：用用X射线衍射法研究结果为射线衍射法研究结果为：a0.665nmb2.096nmc0.65nm属于单斜晶系属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：不同的结晶条件可以得到不同的晶形：，4种变态，性能各异种变态，性能各异。o90o2.99 4.聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯（PE
7、T）三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm，b=0.594，c=1.075nm。CCOOOCH2CH2OPET 5.尼龙系列尼龙系列 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间氢键联系平行排列成片状结构。6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶结晶性聚合物的球晶和单晶 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有：不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有：单晶、单晶、球晶、球晶、树枝状晶、树枝状晶、孪晶、孪晶、伸直链片晶、伸直链片晶、纤维状晶纤维状晶 串晶。串晶。1.球晶晶（1）生长条件：聚合物从浓溶液中析出，）生长条件：聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，
8、倾向于生成结晶。或从熔体冷却结晶时，倾向于生成结晶。（2）生长形式：球晶是由一个晶核开始，）生长形式：球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率同时向空间各个方向放以相同的生长速率同时向空间各个方向放射生长形成的，它呈圆球形，故名。其直射生长形成的，它呈圆球形，故名。其直径通常在径通常在0.5至至l00微米之间，大的甚至可达微米之间，大的甚至可达厘米数量级。厘米数量级。（3）典型特征：偏光显微镜下黑十字消光）典型特征：偏光显微镜下黑十字消光图像图像。（图6-6）黑十字消光图像是聚合物球晶的双黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质和对称性的反映。一束自折射性质和对称性的反映。一束自然光通过起偏器后，
9、变成平面偏振然光通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动光，其振动(电矢量电矢量)方向都在单一方方向都在单一方向上。一束偏振光通过高分子球晶向上。一束偏振光通过高分子球晶时，发生双折射，分成两束电矢量时，发生双折射，分成两束电矢量相互垂直的偏振光，它们的电矢量相互垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方向，分别平行和垂直于球晶的半径方向，由于这两个方间上折射率不同，这由于这两个方间上折射率不同，这两束光通过样品的速度是不等的，两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相位差而发生干必然要产生一定的相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可
10、以通过与起偏器处在正区域的光可以通过与起偏器处在正交位置的检偏器，而另一部分区域交位置的检偏器，而另一部分区域不能，最后分别亮暗区域不能，最后分别亮暗区域。（4）球晶中分子链的取向：球晶是由径向）球晶中分子链的取向：球晶是由径向发射生长的微纤组成的，这些微纤就是长发射生长的微纤组成的，这些微纤就是长条状的晶片，不断分叉，分子链通常总是条状的晶片，不断分叉，分子链通常总是沿垂直于球晶半径方向排列的。径向发射沿垂直于球晶半径方向排列的。径向发射的晶片缎带状地协同扭转形成明暗相间的的晶片缎带状地协同扭转形成明暗相间的消光同心圆环（图消光同心圆环（图6-11）（5 5）球晶的生长过程：球晶的生长过程：
11、成核初始它只是一个多层成核初始它只是一个多层片晶片晶(图图a)，逐渐向外张开生长逐渐向外张开生长(图图b，c，)，不断分叉生长，经捆束状不断分叉生长，经捆束状形式形式(图图d)，最后才形成，最后才形成填满空间的球状的外形填满空间的球状的外形(图图e).观察手段：观察手段：电子显微镜电子显微镜可以观察到单晶。（图可以观察到单晶。（图6-17）电子衍射图谱电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。2.单晶单晶单晶单晶 具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常具有规则几何形状的薄片状晶体，厚度通常在在10纳米纳米(100埃埃)左右，大小可以从几个微米左右，大小可以从几
12、个微米至几十微米甚至更大。至几十微米甚至更大。一般处在极稀的溶液中一般处在极稀的溶液中(浓度约浓度约0.01一一0.1)缓缓慢结晶时生成的慢结晶时生成的。在单晶内，分于链作高度规则的三维有序排在单晶内，分于链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。列，分子链的取向与片状单晶的表面相垂直。实际得到的单晶时常是非平面的，呈空心棱实际得到的单晶时常是非平面的，呈空心棱锥状锥状(或帐篷状或帐篷状)的单层晶体的单层晶体。5.伸直链片晶伸直链片晶 这是一种由完全伸展的分子这是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体高聚物。在链平行规整排列而成的片状晶体高聚物。在高温高压下结晶
13、，有可能获得由完全伸展的高温高压下结晶，有可能获得由完全伸展的高分子链平行规整排列的伸直链晶片。高分子链平行规整排列的伸直链晶片。特点：晶片厚度分子链长度。特点：晶片厚度分子链长度。例如：例如：PE在在200oC，4000atm下的结晶的结晶。晶片厚度晶片厚度103104 nm，基本上为基本上为伸直的分子链的长度。伸直的分子链的长度。目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳定的高分子晶体。定的高分子晶体。6.纤维状晶和串晶纤维状晶和串晶 在存在流动场时，高分子链在存在流动场时，高分子链的构象发生畸变，成为伸展的构象发生畸变，成为伸展的形式，并沿流动的方向平的
14、形式，并沿流动的方向平行排列，在适当的条件下，行排列，在适当的条件下，可发生成核结晶，形成纤维可发生成核结晶，形成纤维状晶。状晶。高分子溶液温度较低时边搅高分子溶液温度较低时边搅拌边结晶，可以形成一种类拌边结晶，可以形成一种类似于串珠结构的特殊结晶形似于串珠结构的特殊结晶形态态串晶。串晶。63 结晶聚合物的结构模型结晶聚合物的结构模型 1.缨状微束模型缨状微束模型 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，在晶区中，分子链互相平行排同时存在，在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一根分子链可以同时
15、穿过几个晶区和非晶区，根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区在通常情况下是无规取向的；而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也称两相模型称两相模型。2.折叠链模型折叠链模型 伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，链束或单分子链在单晶生长面上规链束，链束或单分子链在单晶生长面上规则折叠则折叠。3.松散折叠链模型松散折叠链模型 仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的 4.隧道隧道折叠链模型折叠链模型 聚合
16、物晶态结构中存在多种形态聚合物晶态结构中存在多种形态。5.插线板模型插线板模型 分子链的排列方式与老式电分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，晶片表面上的分话交换台的插线板相似，晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。紧凑，构成非晶区。64 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程6.4.1 结晶速度及其测定方法结晶速度及其测定方法 1.结晶过程结晶过程晶核的形成，晶粒生长。晶核的形成，晶粒生长。2.结晶速度结晶速度（1）成核速度：）成核速度：用偏光显微镜、电镜直接观察单用偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。位时间内
17、形成晶核的数目。（2）结晶生长速度：）结晶生长速度：用偏光显微镜法、小角激光用偏光显微镜法、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的散射法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径向生长速度。径向生长速度。（3）结晶总速度：）结晶总速度：用膨胀计法、光学解偏振法等用膨胀计法、光学解偏振法等测定结晶过程进行到一半所需的时间的倒数作为结测定结晶过程进行到一半所需的时间的倒数作为结晶总速度。晶总速度。几种实验方法几种实验方法1膨胀计法：膨胀计法：跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来跟踪测量结晶过程中的体积收缩，来研究结晶过程。体积收缩进行到一半所需时间的研究结晶过程。体积收缩进行到一半所需时间
18、的时间倒数作为实验温度下的结晶速度。时间倒数作为实验温度下的结晶速度。2.2.光学解偏振法光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定结利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度的一种方法晶速度的一种方法。熔融聚合物试样是光学各向同性的，把它熔融聚合物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。正比。3.3.偏光显微镜法偏光显微镜法在偏光显微镜下直在偏光显微镜下直接观察到球晶的轮接观察到球晶的轮廓
19、尺寸。大量观测廓尺寸。大量观测结果证明，等温结结果证明，等温结晶时，球晶半径与晶时，球晶半径与时间成线性关系。时间成线性关系。4.小角激光散射法小角激光散射法 可以用来测量球晶的大小。可以用来测量球晶的大小。6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程方程用于聚合物的结晶过程 高聚物的等温结晶过程与小分子物质相似，也可以用Avrami方程来描述，式中v是高聚物的比容，n是Avrami指数。n=晶体生长的空间维数晶体生长的空间维数+成核过程的时间维数。成核过程的时间维数。均相成核均相成核熔体中高分子链段靠热运动形成有序熔体中高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核排列的链束为晶核 ：时间维
20、数：时间维数=1 异相成核异相成核 以外来的杂质、末完全熔融的残余结以外来的杂质、末完全熔融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核：时间维数时间维数=0)exp(0ntktvvvv 作图法可得到的n和k的值，这样得到关于结晶过程的成核机理和生长速度的信息。当：便可得到 或 这也就是结晶速率常数k的意义和采用1/t1/2来衡量结晶速度的依据。t1/2称为半结晶期。210vvvvtnkt/12/12lnntk2/12ln斜率为n截距为logk6.4.3 温度对结
21、晶速度的影响温度对结晶速度的影响 等温结晶曲线等温结晶曲线：曲线箭号指示处，曲线箭号指示处，可以得到一个值可以得到一个值t1/2，其倒数即，其倒数即为该温度下的结为该温度下的结晶速度。晶速度。作作1/t1/2对温度的对温度的图，便得到结晶图，便得到结晶速度速度温度曲线温度曲线 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考察结果表明，聚合物本体结晶速度察结果表明，聚合物本体结晶速度温度温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值。结晶速度将出
22、现极大值。经验关系式经验关系式 也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算 5.1837.063.0maxgmTTT mTT85.0max 结晶速度是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不结晶速度是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果。同的温度依赖性共同作用的结果。当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增
23、加，当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当格，所以晶粒生长下降。当T1，呈捧状或近似棒状的构象。，呈捧状或近似棒状的构象。例如4，4-二甲氧基氧化偶氮苯 分子的长宽比R2.6，长厚比R5.2，分子上的两个极性端基之间的相互作用，还有利于形成似线性结构。具有在液态下维持分子的某种有序排列所具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力必需的凝聚力
24、 形成条件形成条件 热致型液晶：热致型液晶：在某一温度范围内形成液晶态的物质。溶致型液晶：溶致型液晶：在一定浓度范围成为液晶态的物质。基本类型基本类型 液晶晶原的刚性结构部分大致可有3种不同的类型：“筷型筷型”(nematic)：棒状结构。具有这类结构的液晶最多，上面提到的4，4二甲氧基氧化偶氮苯就属于这类；“碟型碟型”(discobic)：平面片状结构。包括带有烷基“尾巴”的各种苯环、稠环和酞箐箐等的化合物；“碗型碗型”(bowlic或pyramidic)：曲面片状结构。环九碳三烯衍生物是这种液晶的一个例子。环九碳三烯衍生物 液晶结构类型液晶结构类型 近晶型(semectic)、向列型(ne
25、mantic)和胆甾型(cholesteric）。（1）近晶型结构：棒状分子互相平行排列）近晶型结构：棒状分子互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于层片平面成层状结构，分子的长轴垂直于层片平面（2）向列型结构：）向列型结构：棒状分子之间只是互相棒状分子之间只是互相平行排列，但它们的重心排列则是无序的。平行排列，但它们的重心排列则是无序的。（3）胆甾型结构）胆甾型结构 分子彼此平行排列成层分子彼此平行排列成层状结构，但它们的长轴是在层片平面上的，状结构，但它们的长轴是在层片平面上的，而相邻两层间，分子长轴的取向，依次规而相邻两层间，分子长轴的取向，依次规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋则地
26、扭转一定角度，层层累加而形成螺旋面结构。面结构。5 5、高分子液晶、高分子液晶:高分子液晶态按其液晶原所处的位置不同，高分子液晶态按其液晶原所处的位置不同，大致可分为两大类：大致可分为两大类：(1)(1)主链液晶：主链由液晶原和柔性的链节主链液晶：主链由液晶原和柔性的链节相间组成；相间组成；(2)(2)侧链液晶：分子主链是柔性的，刚性的侧链液晶：分子主链是柔性的，刚性的液晶原连接在侧链上。液晶原连接在侧链上。6.7.2 向列型高分子液晶的流动性向列型高分子液晶的流动性液晶态溶液具有不同于一般高分子溶液的一系列性质，其中特别有意义的是它的独特的流动性，这是向列型液晶的共同特征。图6-59、图6-
27、60和图6-61是三个典型的例子。83 高分子液晶的应用 1液晶显示技术液晶显示技术 利用向列型液晶的灵敏的电的响应特性和利用向列型液晶的灵敏的电的响应特性和光学特性，把透明的向列型液晶薄膜夹在光学特性，把透明的向列型液晶薄膜夹在两块导电玻璃板之间，在施加适当电压的两块导电玻璃板之间，在施加适当电压的点上，很快变成不透明的，因此，当电压点上，很快变成不透明的，因此，当电压以某种图形加到液晶薄膜上，便产生图像。以某种图形加到液晶薄膜上，便产生图像。2液晶纺丝：高浓度、低黏度、取向液晶纺丝：高浓度、低黏度、取向 刚性高分子溶液形成的液晶体系的流变学刚性高分子溶液形成的液晶体系的流变学特性是：高浓度、低粘度和低切变速率下特性是：高浓度、低粘度和低切变速率下的高取向度。的高取向度。
