1、黄酮类化合物黄酮类化合物Flavonoids第一节第一节 概述概述第二节第二节 理化性质及显色反应理化性质及显色反应第三节第三节 提取与分离提取与分离第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定黄酮黄酮大多呈黄色或淡黄色，且分子中多含酮基。大多呈黄色或淡黄色，且分子中多含酮基。1814年年 发现第一个黄酮类化合物发现第一个黄酮类化合物白杨素白杨素19世纪末世纪末 德国人德国人Von Gerichten，Von Koslaneeki和英国人和英国人G.Perius 开始研究，但进展较慢。开始研究，但进展较慢。1951年年 仅有仅有104种（除黄酮苷）种（除黄酮苷）1974年年 1674种（其中苷种
2、（其中苷902个，苷元个，苷元772个）个）1993年年 超过超过4000个个2007年年 10000多个多个（一）含义p 经典：经典：2-2-苯基色原酮；苯基色原酮；p 广义：泛指两个苯环（广义：泛指两个苯环（A A与与B B环）通过三个碳原子相互环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物联结而成的一系列化合物,具有具有C C6 6-C-C3 3-C-C6 6的基本骨架的基本骨架。OO12345678123456ABO12345678123456ABC（二）生物合成COOHNH2COCoAPALCoACOOC0AOOOHcinnamic acid-4-hydroxylaseCH2COC0A
3、COOHCHSHOOHOOHOHHOOHOOHisomeraseOBA B B环来自桂皮酰辅酶环来自桂皮酰辅酶A A或羟基桂皮酰辅酶或羟基桂皮酰辅酶A A A A环来自环来自3 3个分子的丙二酰辅酶个分子的丙二酰辅酶A A（三）分布及存在形式分布广泛，主要存在于豆科、芸香科的植物中。分布广泛，主要存在于豆科、芸香科的植物中。黄酮类多与糖成结合成苷，可成黄酮类多与糖成结合成苷，可成O-O-苷，也有苷，也有C-C-苷；苷；在植物体内的分布以花、果、叶等部位为多；在植物体内的分布以花、果、叶等部位为多；（四）结构类型 1.结构分类依据 中央三碳链氧化程度中央三碳链氧化程度 B B环连接位置环连接位置
4、 三碳链是否成环三碳链是否成环 OO12345678123456ABCOO12345678123456ABCOOOHOHHOOH黄酮类黄酮类 FlavonesFlavones常见取代基常见取代基A A环：环：5 5，7-OH7-OHB B环：环：3 3，4 4-OH-OH木樨草素木樨草素白杨素白杨素2-2-苯基色原酮苯基色原酮2.主要骨架类型OO12345678123456ABOHC黄酮醇类黄酮醇类 FlavonolFlavonol3-OH3-OH芦丁芦丁槲皮素槲皮素OOOHOHHOOHOglc 6 1 rhaOO12345678123456ABOHCOOROOHOOHCH3OO1234567
5、8123456ABC二氢黄酮类二氢黄酮类 FlavanonesFlavanones二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类 FlavanonolsFlavanonols黄酮黄酮2 2，3-3-单键单键黄酮醇黄酮醇2 2，3-3-单键单键OOOHOHOHOHOH 橙皮素橙皮素 R=H 橙皮苷橙皮苷 R=芸香糖基芸香糖基 二氢槲皮素 OO12345678123456ABCOOOHHOglcOO12345678123456ABC 异黄酮类异黄酮类 IsoflavonesIsoflavones 二氢异黄酮类二氢异黄酮类 IsoflavononesIsoflavonones3-3-苯基色原酮苯基色原酮OOOHHO葛根素
6、葛根素（C-C-苷）苷）大豆素大豆素OOHOHOHO+2345623456 查耳酮类查耳酮类 ChalconesChalcones 三碳链不成环三碳链不成环编号不同编号不同OHOOOHOHOHOglcOHOOHOHOHglcOOHOOOOHOglcSO2新红花苷(无色)红花苷(黄色)醌式红花苷(红色)与二氢黄酮为异构体与二氢黄酮为异构体HHOCHOHOOHOH1234567123456OCHOHOOHR1OHR2OH+HOH 橙酮类橙酮类 AuronesAurones三碳链成五元环三碳链成五元环硫磺菊素矢车菊元 R1=OH R2=H 飞燕草苷元 R1=R2=OH天竺葵苷元 R1=R2=HO12
7、345678123456ABCOH 花色素类花色素类 AnthocyanidinsAnthocyanidins1 1位氧盐位氧盐 4 4位无羰基位无羰基 黄烷黄烷-3-3-醇类醇类 Flavan-3-olsFlavan-3-olsO12345678123456ABOHCO12345678123456ABOHCOH 黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类 Flavan-3,4-diolsFlavan-3,4-diolsOHOHOOHOHOHHHOOHOHOHOHOHR1R2 无色矢车菊素 R1=OH R2=H无色飞燕草素 R1=R2=OH 无色天竺葵素 R1=R2=H（+）儿茶素 黄烷醇类黄烷醇
8、类 FlavanolsFlavanols3-OH3-OH3,4-OH3,4-OH花色素花色素1 1、2-2-，3 3、4-4-单键单键OO12345678123456ABCOO12345678123456ABOHCOO12345678123456ABC黄酮类黄酮类 FlavonesFlavones黄酮醇类黄酮醇类 FlavonolFlavonol二氢黄酮类二氢黄酮类 FlavanonesFlavanones二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类FlavanonolsFlavanonolsOO12345678123456ABOHC小结：小结：O12345678123456ABOHCO1234567812345
9、6ABOHCOHOO12345678123456ABC 黄烷黄烷-3-3-醇类醇类 Flavan-3-olsFlavan-3-ols 黄烷黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类 Flavan-3,4-diolsFlavan-3,4-diols 异黄酮类异黄酮类IsoflavonesIsoflavones 二氢异黄酮类二氢异黄酮类IsoflavononesIsoflavonones OO12345678123456ABCO12345678123456ABCOHOHABOOCHO(11)(11)花色素类花色素类 AnthocyanidinsAnthocyanidins 查耳酮类查耳酮类 Chalcon
10、esChalcones 二氢查耳酮类二氢查耳酮类 DihydrohalconesDihydrohalcones(12)橙酮类橙酮类 AuronesAuronesOOHABOOACB 双苯吡酮类双苯吡酮类 XanthonesXanthones 高异黄酮类高异黄酮类 HomoisoflavonesHomoisoflavonesOO 双黄酮类双黄酮类 biflavonoidsbiflavonoids 2 2分子黄酮分子黄酮 2 2分子二氢黄酮分子二氢黄酮 1 1分子黄酮分子黄酮 +1+1分子二氢黄酮分子二氢黄酮通过通过C-O-CC-O-C、C-CC-C相连相连OOOCH3OHH3COOHOOOHHO
11、OH银杏双黄酮素银杏双黄酮素 黄酮木脂素黄酮木脂素 FlavonolignanFlavonolignan 1 1分子黄酮分子黄酮 +1+1分子木脂素分子木脂素 生物碱型黄酮生物碱型黄酮 黄酮骨架上连有含氮部分，如榕碱、异榕碱。黄酮骨架上连有含氮部分，如榕碱、异榕碱。OOHOOHOHOOOHOCH3CH2OH水飞蓟素水飞蓟素3.代表化合物举例OOOHOHHOOHOHOOOHOHHOOHOOOHOHHOOHOglc 6 1 rhaOOHOHHOOHOHH木樨草素木樨草素槲皮素槲皮素芦丁芦丁（+）-儿茶素儿茶素OOOHHOglcOOOHHO大豆素大豆素葛根素葛根素（五）生物活性 对心血管系统的作用：
12、对心血管系统的作用：降低毛细血管脆性及异常通透性：芦丁、橙皮苷降低毛细血管脆性及异常通透性：芦丁、橙皮苷 扩张冠状动脉，治疗冠心病：扩张冠状动脉，治疗冠心病：葛根素葛根素 降压降压 抑制血小板聚集及血栓形成抑制血小板聚集及血栓形成 抗肝脏毒作用：水飞蓟素、（抗肝脏毒作用：水飞蓟素、（+）-儿茶素儿茶素 抗炎作用：二氢槲皮素抗炎作用：二氢槲皮素 雌激素样作用：大豆素、染料木素等雌激素样作用：大豆素、染料木素等 抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素抗菌、抗病毒作用：木樨草素、黄芩苷、黄芩素 槲皮素、山萘素、二氢槲皮素槲皮素、山萘素、二氢槲皮素 泻下作用：营石苷泻下作用：营石苷 A A 解痉作
13、用：异甘草素、大豆素解痉作用：异甘草素、大豆素第一节第一节 概述概述第二节第二节 理化性质及显色反应理化性质及显色反应第三节第三节 提取与分离提取与分离第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定1.1.物态物态：多为结晶性固体，少为无定形粉末；：多为结晶性固体，少为无定形粉末；2.2.光学活性：光学活性：苷元：二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具手性碳，有光学活性；苷元：二氢黄酮（醇）、黄烷醇，具手性碳，有光学活性；苷：糖的引入，均有光学活性。苷：糖的引入，均有光学活性。一、性状OOOHOOHOHOO3.3.颜色：颜色：与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团的类型、数目和取代位置有关。交叉共轭体系的存在与
14、否；交叉共轭体系的存在与否；色原酮：无色色原酮：无色OO异黄酮：微黄色异黄酮：微黄色OOOH二氢黄酮（醇）：无色二氢黄酮（醇）：无色OOOH黄酮（醇）、查耳酮：灰黄黄酮（醇）、查耳酮：灰黄-黄色黄色助色团的引入，颜色加深，助色团的引入，颜色加深，7,47,4引入助色引入助色团，对颜色影响较大；团，对颜色影响较大；花色素的颜色与花色素的颜色与pHpH值有关；值有关；OOOHHOOH74红红-紫紫-蓝蓝二、溶解性 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游离黄酮游离黄酮 -+黄酮苷黄酮苷 +（热）（热）+-与分子存在状态有关；与分子存在状态有关；OOOH游离苷元的溶解性与分子结构的平面性有
15、关：平面性越游离苷元的溶解性与分子结构的平面性有关：平面性越强，水溶性越差。强，水溶性越差。黄酮（醇）、查耳酮黄酮（醇）、查耳酮 二氢黄酮、二氢黄酮醇二氢黄酮、二氢黄酮醇 花色素花色素 7-O-7-O-苷苷三、酸性与碱性 1、酸性OOOHOH 酸性的来源：酚羟基酸性的来源：酚羟基 影响酸性强弱的因素：影响酸性强弱的因素：酚羟基的数目及位置酚羟基的数目及位置 7,4-7,4-二二OH OH 7-OH7-OH或或4-OH4-OH 一般一般ArAr-OH-OH 5-OH5-OH 5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na5%Na2 2COCO3 3 0.2%0.2%NaOHNaOH 4%4%NaO
16、HNaOH OOOHHOOH74 PH PH梯度萃取梯度萃取 2、弱碱性碱性的来源：碱性的来源：-吡喃酮环上吡喃酮环上1 1位氧上孤对电子位氧上孤对电子OOH黄酮类黄酮类浓浓H H2 2SOSO4 4/浓浓HClHCl盐盐H H2 2O O分解分解黄酮类黄酮类四、显色反应 （一）还原反应（一）还原反应（二）金属盐类试剂络合反应（二）金属盐类试剂络合反应（三）硼酸显色反应（三）硼酸显色反应（四）碱性试剂显色反应（四）碱性试剂显色反应（一）还原反应 1.1.盐酸盐酸-镁粉（或锌粉）反应：镁粉（或锌粉）反应：黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）多数呈多数呈少数呈少数呈：A.A.鉴定黄
17、酮类化合物最常用的方法；鉴定黄酮类化合物最常用的方法；B.B.注意花色素及部分橙酮、查耳酮等产生的注意花色素及部分橙酮、查耳酮等产生的 假阳性结果。假阳性结果。2.2.四氢硼钠反应：四氢硼钠反应：二氢黄酮二氢黄酮（醇）（醇）类类红色红色紫色紫色 （二）金属盐类试剂络合反应 反应官能团：反应官能团：3-OH3-OH，4-C=O4-C=O 5-OH5-OH，4-C=O4-C=O 邻二酚羟基邻二酚羟基OOOHOHOHOH1.1.铝盐反应铝盐反应 三氯化铝反应三氯化铝反应与与1%AlCl1%AlCl3 3反应显反应显 黄色黄色，UVUV下有荧光；下有荧光；2.2.铅盐反应铅盐反应 醋酸铅反应醋酸铅反应
18、与与1%1%醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成醋酸铅或碱式醋酸铅，可生成 黄黄红色沉淀红色沉淀l 醋酸铅：醋酸铅：邻二酚羟基、或邻二酚羟基、或3-OH3-OH，4-C=O4-C=O、5-OH5-OH，4-C=O 4-C=O l 碱式醋酸铅：碱式醋酸铅：一般酚羟基类一般酚羟基类 盐反应盐反应 盐盐-枸橼酸反应枸橼酸反应OOOZrHOOHOHOHOClH2O 3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O+2%ZrOCl+2%ZrOCl2 2H H+稳定，不褪色稳定，不褪色 不稳定分解，不稳定分解，显著褪色显著褪色二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）天蓝色荧光天蓝色荧光其他黄酮
19、类其他黄酮类 黄色黄色橙黄橙黄褐色褐色 4.4.镁盐反应镁盐反应 醋酸镁反应醋酸镁反应纸上进行，紫外灯下观察纸上进行，紫外灯下观察氨性氯化锶反应氨性氯化锶反应OSrO+H2OOHOHSr+2HO-4.4.三氯化铁反应三氯化铁反应邻二酚羟基邻二酚羟基SrClSrCl2 2OHOH-酚羟基酚羟基FeClFeCl3 3（三）硼酸显色反应OOHOBOOOOOH H+H H3 3BOBO4 4亮黄色5-OH5-OH黄酮黄酮2-OH2-OH查耳酮查耳酮OOOHOHO（四）碱性试剂显色反应黄酮醇类黄酮醇类二氢黄酮类二氢黄酮类OHOH-显橙黄色显橙黄色OHOH-呈黄色呈黄色空气空气棕色棕色OOOHOHOHOO
20、HOCH3OCH3OHOHHOHO-H+具邻二酚羟基或具邻二酚羟基或3，4-二羟基黄酮二羟基黄酮OHOH-显黄深红绿棕色显黄深红绿棕色用化学方法鉴别用化学方法鉴别A-DA-D第一节第一节 概述概述第二节第二节 理化性质及显色反应理化性质及显色反应第三节第三节 提取与分离提取与分离第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定一、提取粗提物的精制1 1、溶剂萃取法：、溶剂萃取法：石油醚处理石油醚处理除去醇提物中的脂溶性杂质：除去醇提物中的脂溶性杂质：水醇法水醇法除去水提液中的水溶性杂质。除去水提液中的水溶性杂质。2 2、碱提酸沉法：、碱提酸沉法：注意碱度、酸度应适宜，如芦丁的提取；注意碱度、酸度应适
21、宜，如芦丁的提取；3 3、炭粉吸附法：用于黄酮苷的精制、炭粉吸附法：用于黄酮苷的精制 黄酮甲醇液黄酮甲醇液活性炭活性炭吸苷炭吸苷炭沸水沸水沸甲醇沸甲醇7%7%酚酚/水水15%15%酚酚/醇醇洗脱洗脱二、分离二、分离（一）柱色谱法（一）柱色谱法（二）（二）pHpH梯度萃取法梯度萃取法（一（一）柱色谱法）柱色谱法1.1.硅胶柱色谱：硅胶柱色谱：适于：适于：异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化的黄酮（醇）异黄酮、二氢黄酮（醇）、高度甲基化的黄酮（醇）等极性较小的化合物。等极性较小的化合物。2.2.聚酰胺柱色谱：聚酰胺柱色谱：原理：原理：黄酮化合物分子中的酚羟基与聚酰胺中的酰黄酮化合物分子中的酚羟基与聚
22、酰胺中的酰胺羰基形成氢键缔合。胺羰基形成氢键缔合。影响吸附力的因素：影响吸附力的因素：1.1.形成氢键的基团数目：数目越多，吸附越强。形成氢键的基团数目：数目越多，吸附越强。2.2.形成氢键的基团所处的位置：形成氢键的基团所处的位置：处于易形成分子内氢键者，吸附减弱。处于易形成分子内氢键者，吸附减弱。3.3.分子中芳香化程度：芳香化程度越高，吸附增强。分子中芳香化程度：芳香化程度越高，吸附增强。OHHOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH如：各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力：各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力：水水 甲醇甲醇 丙酮丙酮 氢氧化钠水溶液氢氧化钠水溶液 甲酰胺甲酰胺 二甲基甲酰胺二甲
23、基甲酰胺 尿素水溶液尿素水溶液 弱弱强强常用溶剂：水、含水醇、醇常用溶剂：水、含水醇、醇黄酮类在聚酰胺柱上的洗脱规律：黄酮类在聚酰胺柱上的洗脱规律：苷元相同时，三糖苷苷元相同时，三糖苷二糖苷二糖苷单糖苷单糖苷苷元；苷元；ArAr-OH-OH数目数目，洗脱速度，洗脱速度；ArAr-OH-OH数目相同时，其位置影响洗脱顺序：数目相同时，其位置影响洗脱顺序：易形成分子内氢键者，易洗脱；易形成分子内氢键者，易洗脱；OOHOOHOOOHHOOOOHOHOHOOOHOHOHHOOOHOH 不同类型黄酮，异黄酮不同类型黄酮，异黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇黄酮黄酮黄酮醇；黄酮醇；芳香化程度高，难洗脱；芳香化程度高
24、，难洗脱；OHOOOHOHOHHOOOHOHOOHOOHOHOHOOHOOHOHOHOCH3OOHOOHOHOHOHOOHOOHOHOHHOOOOOHOHOHrha-glcABCDE聚酰胺聚酰胺TLC TLC RfRf值：值：聚酰胺柱色谱聚酰胺柱色谱 洗脱顺序：洗脱顺序：E B A C DE B A C DE B A C DE B A C D3.3.葡聚糖凝胶柱色谱：葡聚糖凝胶柱色谱：常用凝胶型号：常用凝胶型号：SephadexSephadex G G SephadexSephadex LH-20 LH-20 双重分离原理：双重分离原理：分离游离黄酮分离游离黄酮吸附原理吸附原理 （游离（游离A
25、rAr-OH-OH的数目）的数目）分离黄酮苷分离黄酮苷分子筛原理分子筛原理 （二）（二）pH梯度萃取法梯度萃取法7,4-7,4-二二OH OH 7-OH7-OH或或4-OH4-OH 一般一般ArAr-OH-OH 5-OH5-OH5%NaHCO5%NaHCO3 3 5%Na5%Na2 2COCO3 3 0.2%0.2%NaOHNaOH 4%4%NaOHNaOH 用于分离酸度不同的黄酮苷元用于分离酸度不同的黄酮苷元第一节第一节 概述概述第二节第二节 理化性质及显色反应理化性质及显色反应第三节第三节 提取与分离提取与分离第四节第四节 检识与结构鉴定检识与结构鉴定第四节 检识与结构鉴定色谱法、化学法、
26、波谱法的综合运用。色谱法、化学法、波谱法的综合运用。一、色谱法一、色谱法 二、二、UVUV 三、三、1 1H-NMRH-NMR 四、四、1313C-NMRC-NMR 五、五、MSMS一、色谱法在黄酮类结构确定中的应用一、色谱法在黄酮类结构确定中的应用（一）（一）PC PC 双向色谱双向色谱:用于分离黄酮类及其苷的混合物用于分离黄酮类及其苷的混合物 第一向：醇性展开剂第一向：醇性展开剂 n-BuOH-HAc-Hn-BuOH-HAc-H2 2O(4:1:5O(4:1:5上层，上层，BAW)BAW)、水饱和的、水饱和的n-BuOHn-BuOH；第二向：水或水性展开剂第二向：水或水性展开剂 2%2%6
27、%6%HAcHAc、3%NaCl3%NaCl 检检 视：视：UV/UV/氨熏变色氨熏变色/2%AlCl/2%AlCl3 3应用：不同结构类型黄酮，在不同展开系统中应用：不同结构类型黄酮，在不同展开系统中RfRf值不同。值不同。醇性展开剂醇性展开剂BAW BAW 苷元苷元 单糖苷单糖苷 双糖苷双糖苷 水性展开剂水性展开剂2%-6%HAc2%-6%HAc、3%NaCl 3%NaCl 苷元苷元 单糖苷单糖苷 双双糖苷糖苷（二）硅胶（二）硅胶TLC TLC 弱极性的黄酮弱极性的黄酮 黄酮苷元展开系统：黄酮苷元展开系统：甲苯甲苯-甲酸甲酯甲酸甲酯-甲酸（甲酸（5 5：4 4：1 1）常用常用 苯苯-甲醇
28、甲醇 （9595：5 5）苯苯-甲醇甲醇-醋酸（醋酸（3535：5 5：5 5）氯仿氯仿-甲醇（甲醇（8585：1515，7070：5 5）甲苯甲苯-氯仿氯仿-丙酮（丙酮（4040：2525：3535）丁醇丁醇-吡啶吡啶-甲酸甲酸 （4040：1010：2 2）黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化）展开系统黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化）展开系统 苯苯-丙酮（丙酮（9 9：1 1）苯苯-乙酸乙酯（乙酸乙酯（7575：2525）（三）聚酰胺（三）聚酰胺TLC TLC 含游离酚羟基的黄酮及其苷类含游离酚羟基的黄酮及其苷类 常用展开剂：乙醇常用展开剂：乙醇-水（水（3:23:2）水水-乙醇乙醇-乙酰丙酮（乙酰丙酮
29、（4:2:1 4:2:1）水水-乙醇乙醇-甲酸甲酸-乙酰丙酮（乙酰丙酮（5:1.5:1:0.55:1.5:1:0.5）水饱和的正丁醇水饱和的正丁醇-醋酸（醋酸（100:1100:1，100:2100:2）丙酮丙酮-水（水（1:11:1）丙酮丙酮-95%-95%乙醇乙醇-水（水（2:1:22:1:2）95%95%乙醇乙醇-醋酸（醋酸（100:2100:2）苯苯-甲醇甲醇-丁酮（丁酮（60:20:2060:20:20）一、色谱法一、色谱法 二、二、UVUV 三、三、1 1H-NMRH-NMR 四、四、1313C-NMRC-NMR 五、五、MSMS二、二、UVUV在黄酮类化合物鉴定中的应用在黄酮类化
30、合物鉴定中的应用（一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义OOROOROOR-+-苯甲酰基苯甲酰基 flavone(R=H)桂皮酰基桂皮酰基 （benzoyl）flavonol(R=OH)（cinnamoyl）带带II,220 280nm 带带I,300 400nm （一）黄酮类在甲醇中的（一）黄酮类在甲醇中的UVUV特点特点 共性共性1.1.黄酮及黄酮醇类黄酮及黄酮醇类 共性：带共性：带、带、带（240240280280）均较强均较强 区别：带区别：带位置不同位置不同 黄酮：黄酮：3043043
31、50nm350nm 黄酮醇（黄酮醇（3-OH3-OH游离）：游离）：352352385nm385nm 黄酮醇（黄酮醇（3-OH3-OH取代）：取代）：328328357nm357nmOOHOOHOHOHOOHOOHOHOHOH 母核氧取代，相应吸收带红移母核氧取代，相应吸收带红移 带带 母核氧取代母核氧取代，红移，红移 带带 A A环氧取代环氧取代，红移，红移OO2.2.查耳酮及橙酮类查耳酮及橙酮类共性：带共性：带很强，为主峰很强，为主峰 带带 （220220270270）较较弱，为次强峰弱，为次强峰区别：带区别：带峰位不同峰位不同 查耳酮：查耳酮：340340390nm390nm 橙酮：橙酮
32、：370370430nm430nm OHOHOOHOHOOCHOHOH3.3.异黄酮、二氢黄酮（醇）类异黄酮、二氢黄酮（醇）类共性：带共性：带为主峰为主峰 带带很弱，为主峰的肩峰很弱，为主峰的肩峰区别：带区别：带峰位不同峰位不同 异黄酮：异黄酮：245245270nm270nm 二氢黄酮（醇）：二氢黄酮（醇）：270270295nm295nm OOOOHOOHHO、均较强均较强：黄酮：黄酮：304304350nm350nm 黄酮醇：黄酮醇：352352385nm 385nm 主峰，主峰，为次强为次强：查耳酮：查耳酮：340340390nm390nm 橙酮：橙酮：370370430nm430nm
33、为主峰，为主峰，为肩峰为肩峰：异黄酮：异黄酮：245245270nm270nm 二氢黄酮（醇）：二氢黄酮（醇）：270270295nm 295nm 小结：在小结：在MeOHMeOH中的中的UVUV特点特点 确定黄酮类化合物的骨架类型确定黄酮类化合物的骨架类型（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义（二）诊断试剂位移及其在结构测定中的意义常用诊断试剂：常用诊断试剂：NaOMeNaOMe NaOAcNaOAc NaOAc/H NaOAc/H3 3BOBO4 4 AlCl AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl1.NaOMe1.NaOMer 碱性强，解离所有碱性强，解离所有ArAr
34、-OH-OHr 带带，+40+4060 nm60 nm，强度不降，强度不降 示有示有4 4-OH-OH；r 带带，+50+5060 nm60 nm，强度下降，强度下降 示有示有3-OH,3-OH,但无但无4 4-OH-OH；r 带带、吸收谱随着时间延长而衰退吸收谱随着时间延长而衰退示有示有3 3，4-4-二二OHOH或或3 3，33，44，-三三OHOH等。等。200 300 400 500MeOHMeOH -NaOMeNaOMe-OOOHHOOHOHOglc 61rha+50nm,+50nm,强度增加（不降）强度增加（不降）有有4 4-OH-OH OOOHOOHOCH3OHrha200 30
35、0 400 500MeOHMeOH -NaOMeNaOMe-+50nm+50nm，强度降低，强度降低有有3-OH3-OH，无，无4 4-OH-OH 2.NaOAc2.NaOAc（未熔融）（未熔融）200 300 400 500r 碱性较弱，使酸性强的碱性较弱，使酸性强的ArAr-OH-OH解离解离r 带带，+5+520nm 20nm 示有示有7-OH7-OHMeOHMeOH -NaOAcNaOAc-OOOHHOOHOHOglc 61rha+12nm+12nm3.NaOAc/H3.NaOAc/H3 3BOBO4 4r带带 ，+5+510nm 10nm A A环有邻二环有邻二ArAr-OH-OHr
36、带带，+12+1230nm 30nm B B环有邻二环有邻二ArAr-OH-OH4.AlCl4.AlCl3 3及及AlClAlCl3 3/HCl/HCl3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二ArAr-OH-OHAlClAlCl3 3HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳定性稳定性AlClAlCl3 3/HCl AlCl/HCl AlCl3 3 MeOHMeOH判断邻二判断邻二ArAr-OH-OH的有无、位置的有无、位置判断分子中判断分子中3-OH,5-OH3-OH,5-OH的有无的有无3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-O
37、H,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二ArAr-OH-OHAlClAlCl3 3HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳定性稳定性AlClAlCl3 3/HCl /HCl AlClAlCl3 3 无邻二无邻二ArAr-OH-OHAlClAlCl3 3/HCl AlCl/HCl AlCl3 3 有邻二有邻二ArAr-OH-OH带带紫移紫移 -30-3040nm B40nm B环有环有带带紫移紫移 -50-5065nm A65nm A、B B环上均可能有环上均可能有OOOHHOOHOHOglc 61rhaAlClAlCl3 3 AlClAlCl3 3/HCl /HCl -43nm-
38、43nmB B环有邻二环有邻二ArAr-OH-OH3-OH,4-C=O3-OH,4-C=O5-OH,4-C=O5-OH,4-C=O邻二邻二ArAr-OH-OHAlClAlCl3 3HClHCl 不分解不分解 不分解不分解 分解分解稳定性稳定性AlClAlCl3 3/HCl /HCl MeOHMeOH 无无3-OH3-OH，无，无5-OH5-OHAlClAlCl3 3/HCl /HCl MeOHMeOH 可能有可能有3-OH3-OH、5-OH5-OH 带带 +35 +3555nm 55nm 只有只有5-OH5-OH +50 +5060nm 60nm 可能有可能有3-OH3-OH或或3 3，5-5
39、-二二OHOH诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属 NaOMeNaOMe 带带I I红移红移404060 nm60 nm，强度不降，强度不降 示有示有4 4-OH-OH 带带I I红移红移505060 nm60 nm，强度下降，强度下降 示有示有3-OH3-OH、但无、但无4 4-OH-OH NaOAcNaOAc （未熔融）（未熔融）带带IIII红移红移5 520nm20nm 示有示有7-OH7-OH NaOAcNaOAc/H/H3 3BOBO3 3 带带I I红移红移121230nm 30nm 示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 带带IIII红移红移5 510nm10nm 示示
40、A A环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 小结：诊断试剂位移小结：诊断试剂位移 黄酮类化合物的取代式样黄酮类化合物的取代式样 AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 =MeOHMeOH谱图谱图 示无示无3-3-及及5-OH5-OH AlCl AlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 MeOHMeOH谱图谱图 示可能有示可能有3-3-及及/或或5-OH5-OH 带带I I红移红移353555 nm55 nm 示只有示只有5-OH5-OH 红移红移505060 nm60 nm 示可能有示可能有3-OH3-OH或或3 3，5-5-二二OHOH 诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属AlClA
41、lCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 =AlCl=AlCl3 3谱图谱图 示无邻二酚羟基示无邻二酚羟基AlClAlCl3 3/HCl/HCl谱图谱图 AlClAlCl3 3谱图谱图 示有邻二酚羟基示有邻二酚羟基 带带紫移紫移303040 nm 40 nm 示示B B环有邻二酚羟基环有邻二酚羟基 带带IIII紫移紫移505065 nm65 nm 示示A A、B B环上均可能有邻二酚羟基环上均可能有邻二酚羟基小结：诊断试剂位移小结：诊断试剂位移 黄酮类化合物的取代式样黄酮类化合物的取代式样例：从天然药物柴胡中分离得到山柰苷，经酸水解后用例：从天然药物柴胡中分离得到山柰苷，经酸水解后用PC检出有鼠李
42、糖，该苷及苷元山柰酚的紫外光谱数据如检出有鼠李糖，该苷及苷元山柰酚的紫外光谱数据如下，试解析其结构：下，试解析其结构：UV max（nm）山柰苷山柰苷 山柰酚山柰酚MeOH 265 345 267 367NaOMe 265 388 278 416（分解）（分解）AlCl3 275 399 268 424AlCl3/HCl 275 399 269 424NaOAc 265 399 276 387NaOAc/H3BO3 265 356 267 372 带II 带I 带II 带I（一）C环质子1.黄酮：H-3：6.30，s。2异黄酮：H-2：7.607.80，s。3黄酮醇：无C环质子。OOOOOH三
43、、三、1H-NMR1H-NMR谱谱OO4二氢黄酮 H-2：中心位于5.20，dd（Jtrans=Ca.11.0Hz，Jcis=Ca.5.0Hz，与H-3邻偶）。两个H-3：中心位于2.80，分别dd（J=17.0Hz，偕偶；Jtrans=Ca.11.0Hz，Jcis=Ca.5.0Hz，与H-2邻偶）。5二氢黄酮醇 H-2：4.805.00，H-3：4.104.30，d（Jaa=Ca.11.0Hz）OOHHOOOH（二）A环质子（黄酮、黄酮醇）15,7-二OH H-6和H-8：5.706.90，且H-6H-8，分别为二重峰（J=Ca.2.5Hz，间偶）。27-OH H-5：8.0左右（比其它质子
44、较低场），二重峰（J=Ca.8.0Hz，邻偶）。H-6和H-8：6.307.10，比5,7-二OH黄酮相应质子值大，位置可能颠倒。H-6为双二重峰（H-5邻偶和与H-8间偶），H-8为二重峰（J=Ca.2.0Hz，间偶）。（三）B环质子 1 4-氧取代 H-2、H-6和H-3、H-5：每组 6.507.90 （比A环质子稍低场）,二重峰（2H，J=Ca.8.0Hz）H-3、H-5H-2、H-623,4-二氧取代 H-5：6.707.10，二重峰（J=Ca.8.0Hz）H-2和 H-6：H-27.20，二重峰（J=Ca.2.0Hz）H-67.90，双二重峰（J=2.0和8.0Hz）(四)其他质子
45、 1 1酚羟基质子酚羟基质子 9 912ppm 12ppm（s s）（加）（加D D2 2O O信号消失）信号消失）例：木犀草素例：木犀草素-7-0-D-7-0-D-葡萄糖苷葡萄糖苷 12.99(5-OH)12.99(5-OH)、10.01(4-OH)10.01(4-OH)和和9.42(3-OH)9.42(3-OH)，加加D2OD2O信号消失。信号消失。2 2C6-C6-和和C8-CH3C8-CH3质子质子 2 23ppm3ppm C6-CH3 C6-CH3比比C8-CH3C8-CH3稍高场（约稍高场（约0.20.2）。）。例：异黄酮，前者例：异黄酮，前者2.042.042.272.27，后者
46、，后者2.142.142.452.45。3 3甲氧基质子甲氧基质子 3.503.504.104.10（s s）。）。OOOHOHOHOglcOOHOHOOHHO6.29（1H，d,J=1.8Hz），6.55（1H，d,J=1.8Hz）7.00（2H，d,J=7.3Hz），8.20（2H，d,J=7.3Hz）例1：山柰酚山柰酚12.4，11.7，10.9，9.8ppm分别是s峰，加D2O后消失。6.3（1H，s）6.2（1H，d，J=2.5Hz）6.5（1H，d，J=2.5Hz）6.9（1H，d，J=8.5Hz）7.2（1H，d，J=2.2Hz）7.4（1H，dd，J=8.5Hz，2.2Hz）12.4，10.9，9.8，9.7 ppm分别是s峰，加D2O后消失。OOOHOHOHOH例2：木犀草素木犀草素
