1、配合物的磁性（磁性基础知识）与磁性相关的金属离子n用于三维有序分子磁体的合成：用于三维有序分子磁体的合成：以第一过以第一过渡系金属离子为主，渡系金属离子为主，VCu。稀土离子是。稀土离子是近几年研究的又一热点，但性质不好。近几年研究的又一热点，但性质不好。n低维磁体：低维磁体：磁各向异性强的离子，如磁各向异性强的离子，如Co(II)，Mn(III)，低自旋的，低自旋的Fe(III)等。稀土离子具有等。稀土离子具有非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但非常强的旋轨偶合和磁各向异性，但f电子电子耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体耦合作用很弱，目前见到真正的低维磁体还很少。还很少。分子磁体合成中常用的配
2、体n桥联配体：桥联配体：O(OH,H2O)，CN-，N3-，咪唑，咪唑，三氮唑，四氮唑等等三氮唑，四氮唑等等n特殊结构要求的限制配体：特殊结构要求的限制配体：任何含多个给任何含多个给体原子的螯合配体。通常用于低维磁体的体原子的螯合配体。通常用于低维磁体的合成。三维磁体则需要小的配体，和上述合成。三维磁体则需要小的配体，和上述桥配体类似。桥配体类似。相转变温度在100K以上的分子基磁体化合物化合物TcNi2A(O)x(H2O)y(OH)z:A=DDQ(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone,A=TCNQ,A=TCNE Nature 2007,445,2
3、91405,480,440Ru2(O2CPh-m-F)42(BTDA-TCNQ)Angew 2008,47,7740KVIICrIII(CN)6376V(tcne)20.5CH2Cl2350-400Cs0.82VII0.66VIVO0.34CrIII(CN)60.92SO40.2033.6H2O 315VII0.42VIII0.58CrIII(CN)60.862.8H2OVII0.45VIII0.53VIVO0.02CrIII(CN)60.69SO40.233H2O0.02K2SO4 315310CrII0.36CrIII1.76(CN)6 2.8H2O 270CrII3Cr(CN)6210H
4、2O,Cs0.75Cr 2.125(CN)65H2O 240,190(Et4N)0.5Mn1.25V(CN)6 2H2O,Cs2MnIIVII(CN)6 230,125(VIVO)3CrIII(CN)6210H2O 115Mn2(tea)Mo(CN)7 IC 2003,42,1625;JACS 2007,129,13872106 n量子力学认为原子中任一电子的状态可以用量子力学认为原子中任一电子的状态可以用n,l,ml和和s四个量子数来描述四个量子数来描述:n主量子数主量子数n，n=1,2,，决定原子中电子的能量，决定原子中电子的能量n角量子数角量子数l，l=0,1,2,n-1，决定电子绕核运
5、动，决定电子绕核运动的角动量的大小的角动量的大小n磁量子数磁量子数ml，ml=0,1,2,l，决定电子，决定电子绕核运动的角动量在外磁场中的取向绕核运动的角动量在外磁场中的取向n自旋量子数自旋量子数ms，ms=1/2，决定电子自旋角动，决定电子自旋角动量在外磁场中的取向量在外磁场中的取向1.量子力学基础通常情况下描述一个原子的磁矩：通常情况下描述一个原子的磁矩：n对于只有一个电子的原子：对于只有一个电子的原子：B=he/4 mc=9.274 10-24 J T-1(玻尔磁子玻尔磁子)n对多个电子的原子：对多个电子的原子：当有轨道贡献时当有轨道贡献时,自旋轨道发生偶合自旋轨道发生偶合,则则:sg
6、BSgsgBiiBiilLiisSSLJ)1(2)1()1()1(1JJLLJJSSgJgB2.Curie-Weiss 定律n无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；无序的自旋电子在没有外磁场作用下，净自旋为零；在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上在外磁场作用下沿磁场方向排列产生净自旋，宏观上称为称为M(磁化强度磁化强度,emu G mol-1,cm3 G mol-1)M 是磁化率是磁化率(emu mol-1,cm3 mol-1)，H是磁场强度是磁场强度(G,Oe,T)TCSSkTNgB)1(322MHMC居里常数。居里常数。N B2/3k=0.125 emu K mol-1，
7、所以：，所以：C=0.125g2 S(S+1)=MT(室温室温)=常数常数 M=1M+2M+3M+=iM=(Ng22/3kT)Si(Si+1)n低温下引入另一个常数低温下引入另一个常数(Weiss constant)，则，则 M=C/(T-)即即Curie-Weiss定律定律BeffeffBeffTkTNSSgM2M828.23)1(3.磁性测定种类n变温磁化率：变温磁化率：M-Tn变场变场磁化强度：磁化强度：M-Hn交流交流磁化率：磁化率：-T，-T4.常见的磁性类型图图1 1 常见磁体或磁耦合的种类常见磁体或磁耦合的种类-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5
8、M/N BH Diamagnet Antiferromagnet Paramagnet with antiferromagnetic coupling Paramagnet Paramagnetwith ferromagnetic coupling Metamagnet Ferrimagnet Ferromagnet4.1.铁磁体 图图2 Si-Fe晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图晶体中畴壁位移和磁畴转动示意图H/001H/110顺磁相顺磁相铁磁相铁磁相无外场无外场铁磁相铁磁相磁场下磁场下高场或低温高场或低温时铁磁相时铁磁相图图3 铁磁体的零场降温曲线（铁磁体的零场降温曲线（zfc）和有场升温曲
9、线（）和有场升温曲线（fc）050100150200250300050001000015000200002500030000M/cm3 G mol-1T/K zfc fc磁场为零的磁畴磁场为零的磁畴磁场不为零的磁畴磁场不为零的磁畴三个能量间的竞争：三个能量间的竞争：H,J,kT051015202530-2000200400600800100012001400M/emu G mol-1T/K zfcm fcm图图4 确定确定Tc=16 K-60000-40000-200000200004000060000-4-3-2-101234M/N mol-1H/Oe polycrystallineCu3F
10、e(CN)624NH39H2O的磁性。图图5 可确定饱和磁化强度：可确定饱和磁化强度：Ms=gisi B(M/6.022/9.274)图图6 Ms=gisi B=gCu 3/2+gFe 2/2=5.3 N B mol-1，实验值实验值5.61 N B mol-1-3000-2000-10000100020003000-6-4-20246M/N mol-1H/Oe H/ab H/c-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.00501001502002503000510152025303540 M/emu mol-1 M MT/emu K mol-1T/K MT图图7
11、 变温磁性，室温下变温磁性，室温下 MT=2.61 cm3 K/mol,C=0.125 (2.22 1/2 3/2 3+22 1/2 3/2 2)=2.11 cm3 K/mol，铁磁性交换。，铁磁性交换。)1(322iiMSSkNgT铁磁体降温过程是铁磁体降温过程是 到到 的过程，其的过程，其中中ij，但，但 iiiSS)1()1()1(TTjjjSSSS)1(TTSSiiiSS)1(4.2 亚铁磁体 图图8.Mn(en)3Cr(CN)624H2O.Insert:Expanded view of the minimum region of MT.Angew.Chem.Int.Ed.1999,3
12、8(12),1795)1(322iiMSSkNgT铁磁体和亚铁磁体的交流磁性203040506070800.00.20.40.60.81.0m/emu G mol-1T/K30405060-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.0m/emu G mol-1T/K图图9 铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。铁磁体和亚铁磁体的交流信号通常没区别。)()()(iac4.3 反铁磁体和反铁磁性化合物 0501001502002503000.000.010.020.030.040.050.060.070.080.00.51.01.52.0 M/emu mol-1T/K M MT/e
13、mu K mol-1 MT图图10 反铁磁体：反铁磁体：NiII+2 radical，但相变温，但相变温度要低于变温磁化率最大值。度要低于变温磁化率最大值。短程有序，非短程有序，非Neel温度温度010203040500.030.040.050.060.070.08 M/emu mol-1T/K M1234567896789101112 CpCp/J K-1 mol-1T/K图图11 交流信号和比热测试交流信号和比热测试长程有序，长程有序，Neel温度温度051015200.00.10.2mac/emu G mol-1T/K m m图图12 比热测试确定相变：比热测试确定相变：左图见左图见In
14、org.Chem.2005,44,5322；右图见右图见Inorg.Chem.2005,42,8572.Bao-Qing Ma et al,Chem.Mater.2001,13,1946-1948图图13 反铁磁体的变温磁化率曲线反铁磁体的变温磁化率曲线0501001502002503000.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.05001234 M/emu mol-1T/K M MT/emu K mol-1 MT010203040500.0000000.0000010.0000020.0000030.0000040.0000050.000006mac
15、/emuT/K m m图图14 二维反铁磁性化合物二维反铁磁性化合物Mn(titmb)(N3)2n1.5H2O 非反铁磁体非反铁磁体050100150200250300020406080100120140160180Data:1/MModel:Curie-Weiss Law Chi2=0.08443R2=0.99997 P1-12.97920.14544P21.8308 0.001651/MT/K图图15 C=1.83 emu K mol-1,理理论值论值1.75 emu K mol-1图图16 C=4.53 emu K mol-1,理理论值论值4.38 emu K mol-105010015
16、020025030020304050607080Data:1/MModel:Curie-Weiss Law Chi2=0.06591R2=0.9997 P1-55.838951.01105P24.529470.017771/MT/K运用运用Curie-Weiss定律注意直线部分定律注意直线部分4.4 变(介)磁体 H 246810010002000300040005000M/emu G mol-1T/K 0.5 kG 0.6 kG 0.7 kG 1 kG 1.5 kG图图17 低温变场数据低温变场数据2468100.000000.000020.000040.000060.000080.0001
17、00.00012mac/emuT/K Hdc=0 5 kG图图18 交流数据，交流数据，反铁磁体和反铁磁体和铁磁体的相变点可能不同铁磁体的相变点可能不同-90000-60000-300000300006000090000-6-4-20246M/N mol-1H/G-1500-1000-500050010001500-1.0-0.50.00.51.0M/N mol-1H/G-1500-1000-5000500100015000.00020.00040.00060.00080.00100.00120.0014dM/dHH/G图图19 有饱和值有饱和值01020304050607005101520M
18、/N BH/kOe图图20 Mn7Cr(CN)6簇的变场性质。是否是变磁体？什么簇的变场性质。是否是变磁体？什么样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？样的变磁体：反铁磁体到铁磁体，或反铁磁体到顺磁体？012345246810-10-8-6-4-2024 M/cm3 mol-1 M/cm3 mol-1T/KHdc=3 T 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz 1 kHz 1.5 kHz0.00.20.40.60.81.02468100.81.01.21.41.61.82.02.2 M/cm3 mol-1 M/cm3 mol-1T/KHdc=0 Oe 1 Hz 10 Hz
19、100 Hz 500 Hz 1 kHz 1.5 kHz图图21 Mn7Cr(CN)6簇的零直流场和一大于临界场的直流簇的零直流场和一大于临界场的直流场场(3 T)下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高下的交流信号。说明低场可能是反铁磁体，但高场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实场时并不是铁磁体，而是外场去耦合作用的结果。其实在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。在外场作用下，交流场也很难将同向排列的自旋翻转。经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类经过数据积累和分析，几乎所有的反铁磁耦合化合物都有类似图似图20的图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，的
20、图形，如下页图。但它们不显示任何长程有序，只是有耦合作用，所以图只是有耦合作用，所以图20中高场现象为去耦合造成。中高场现象为去耦合造成。-10123456780.00.51.01.52.02.53.03.5M/N mol-1H/T在高场如果有在高场如果有loop则肯定为铁磁相，如果没有则肯定为铁磁相，如果没有loop则可能则可能是顺磁相。是顺磁相。变磁体长程变磁体长程分子间作用弱：分子间作用弱：H突变突变去耦合去耦合短程作用强：短程作用强：H渐变渐变4.5 自旋倾斜(弱铁磁性物质)0501001502002503000.020.040.060.080.100.120.140.160.180.
21、200.22 MT/emu K mol-1T/K MT0501001502002503000.0000.0020.0040.0060.0080.0100.0120.014 M/emu mol-1T/K M0200004000060000800000.000.010.020.030.04M/N mol-1H/Oe M-10000-50000500010000-0.020-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.0150.020M/N mol-1H/Oe图图22 特点：特点：1.实质上的反铁磁性，实质上的反铁磁性，MT的最大值永远在室的最大值永远在室 温而不是低温下的峰
22、值温而不是低温下的峰值 2.有饱和值但是很小，通常达不到有饱和值但是很小，通常达不到1 N mol-1010203040500.000.020.040.060.080.100.120.140.160.18M/emu Oe mol-1T/K m m图图23 交流部分和铁磁体的相同交流部分和铁磁体的相同4.6 顺磁性化合物（例如：Cu3）0501001502002503000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5M/emu mol-1T/K MT/emu mol-1图图24 MT是一直线，拟合结果：是一直线，拟合结果：g=2.05,J=-0.
23、0355 cm-1-10123456780.00.51.01.52.02.53.0M/N mol-1H/T图图23 接近饱和接近饱和5.超顺磁和自旋玻璃5.1自旋玻璃02468 10 12 14 16 18 20 22 24 26020406080100120 /emu mol-1T/KHac=4 OeHdc=0 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz05101520250100200300400 /emu mol-1T/KHac=4 OeHdc=0 1 Hz 10 Hz 100 Hz 500 Hz图图25 自旋玻璃的交流部分自旋玻璃的交流部分1234567890.100.120.1
24、40.160.180.200.220.240.26Data:1/TBModel:Arrhenius law Chi2=4.0664E-6R2=0.99933 P142.564250.78135P23.5453E-65.0598E-71/TB(K-1)ln(2)图图26 Arrhenius 定律拟合结果，能垒是定律拟合结果，能垒是/k=42.6 K,0=3.5 10-6 s5.2 超顺磁（单链或单分子磁体）Mn12的量子磁滞回线图-30-20-100102030-0.10-0.050.000.050.10 1.8K 2.2K 2.6K 3.0KM/emuH/kOe2.02.53.03.54.04
25、.55.05.56.06.50.000.020.040.060.080.10 M/emu mol-1T/K 1 Hz 10 Hz 0.1 kHz 0.5 kHz 1 kHz 1.5 kHz1234567890.250.300.350.400.45Data:1/TPModel:Arrhenius law Chi2=5.1936E-6R2=0.99925 P138.675380.53083P21.7342E-82.9566E-91/TB(K-1)ln(2)图图27 Co4 簇簇:Arrhenius 定律拟合结果，定律拟合结果，能垒是能垒是/k=38.7 K,0=1.73 10-8 s图图28(Tp
26、)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)2CH3OHn 一维链一维链:Arrhenius 定律拟定律拟合结果，能垒是合结果，能垒是/k=112.3 K,0=2.8 10-13 s6.自旋双稳态，自旋跃迁和结构诱导的磁转化0501001502002503000.00000.00050.00100.00150.00200.00250.00300.0035 M/emu mol-1T/K0501001502002503000.00.10.20.30.4 MT/emu K mol-1T/K图图29 NO2bzqlNi(III)(dmit)2CH3COCH3 Inorg.Chem.2009,48,96
27、237.其他-4000-2000020004000-1.0-0.50.00.51.0M/N mol-1H/Oe-600-400-2000200400600-0.4-0.20.00.20.4M/N mol-1H/Oe图图30 spin floppy JACS 2005,127,8985图图31 virgin magnetization。可。可发现于任何磁体，变磁体中较发现于任何磁体，变磁体中较多。多。01020304050607080-2400-1600-8000800160024000501001502002503002468101214161828 K37.2 KM/cm3 G mol-1
28、10 Oe 100 Oe 500 Oe 700 Oe 900 Oe 1000 Oe MT/emu K mol-1T/K 2000 Oe020406080100-20-15-10-505 /cm3 mol-1T/K exp calculated图图32 温度补偿现象，在亚铁磁体中可以观察到。温度补偿现象，在亚铁磁体中可以观察到。0100200300020406080100120 MT/cm3 K mol-1T/K图图33 短程和长程有序不一致？短程和长程有序不一致？短程有序短程有序长程有序长程有序M-Tzfc-fc(for TC)M-H(M-H/T for cluster and single chain)zfc-fc(for TN)M-T(at different field)antiferromagneticbehaviorferro-or ferri-magneticbehaviorAC curve(f dependence of.for spin glass,SMM,SCM)metamagneticbehaviorAC curve for TNandcritical temperatureM-H(for criticalfield)Thanks for your attention！
