1、第第2章章 铀及其化合物的性质铀及其化合物的性质2.1 自然界中的铀自然界中的铀2.2 铀在元素周期表中的位置铀在元素周期表中的位置2.3 铀的重要化合物铀的重要化合物2.4 铀的水溶液化学铀的水溶液化学2.5 铀离子络合物铀离子络合物2.6 铀盐铀盐2.1 自然界中的铀自然界中的铀o 铀是一个在自然界存在的天然放射性元素，1789年被克拉普洛特（M.H.Klaproth）发现，当时恰好发现了天王星（Uranus），因此就以“天王星”命名为Uranium。o 铀在自然界的分布是相当广泛的，地壳和海水中有大量的铀，甚至宇宙空间也有少量铀存在。o 地壳中平均1g岩石的铀含量约为3 410-6g，在
2、地壳的第一层（距地表20 km）内含铀近1.31014 t。但是，铀在地壳内的分布极为分散，富矿很少。o 海水海水中铀的含量约为3.3 mgm-3，因此海水中含铀总量可达4.5109 t。此外，大部分温泉、湖水、河水和某些有机体中也都有少量铀存在。o 宇宙空间落到地球上的陨石中也含有少量铀，这表明宇宙空间也有铀存在。o 铀自1789年发现以来，它只是作为一个化学元素被人们研究，很少应用。1896年贝克勒尔（H.Bacquerel）发现放射性和1898年居里夫妇居里夫妇从铀矿中发现镭镭以后，作为获得镭的原料，铀矿开采才有一些发展。o 1938年，发现并确定了铀核裂变铀核裂变现象，使人们认识到可以
3、通过人为的方法，促使铀核发生裂变，释放出巨大的能量。理论上，1kg 235U全部裂变反应后所释放出的能量相当于2500 t无烟煤完全燃烧所释放出的能量。2.2 铀在元素周期表中的位置铀在元素周期表中的位置o2.2.1锕系理论及铀的电子结构锕系理论及铀的电子结构o1926年，有人预计，在元素周期表的第七周期存在着一个类似稀土元素的族。这一理论预见在发现超铀元素之前没有被人们接受。o1940年以后，镎、钚等超铀元素相继发现。1945年，西博格明确提出了他的假定：锕和超锕元素组成一个族，在这个族里，5f电子层逐渐被填满，就像镧系元素的4f电子层一样，这就是著名的锕系理论。这一理论的提出，彻底打破了把
4、锕、钍、镤、铀放在周期表III、IV、V、VI副族的传统概念。o 铀有多种价态：U3+、U4+、U5+、U6+o 六价铀在水溶液中形成稳定的大铀酰离子UO22+，失去全部价电子的U6+，具有氡壳心的电子层结构。这种惰性气体构型的离子所形成的氧化物在热力学上是最稳定的。2.2.2 铀的同位素铀的同位素o 天然同位素238U、235U和和234U以混合物的形式构成天然铀，其中最有意义的是238U和235U。这三种同位素在铀里面的相对丰度如表2-3所示。表表2-3 天然铀同位素的相对丰度天然铀同位素的相对丰度o 238U是天然铀4n+2放射系的母体，是天然铀中丰度最大的同位素。在慢中子作用下，不发生
5、裂变。但可发生如下核反应：o 所产生的239U很不稳定，经两次-衰变而生成Pu。o Pu能为慢中子所裂变，因此，它也是一种核燃料核燃料。239U能自发裂变，其自发裂变的半衰期达（9.860.3）1015年。o235U即锕铀（AcU），它存在于天然铀内的原因尚不十分清楚。235U量虽少，但意义却很大。它吸收慢中子后即发生裂变裂变，并伴随放出大量的能量。o235U完全裂变的“热能当量”大约为22,022,000 kwhkg-1 235U。在放出能量的同时，还产生许多裂变产物，即其它放射性核素。每个发生裂变的铀核平均放出（2.50.1）个中子。其过程如下式所示：o 式中FP表示铀核的裂变产物，E为裂
6、变所释放出的能量。o235U也能自发裂变，其自发裂变的半衰期为(1.81.0）1017年。放射性放射性o 元素从不稳定的原子核自发地放出射线，(如射线、射线、射线等)而衰变形成稳定的元素而停止放射(衰变产物)，这种现象称为放射性。o 放射性核素有2300多种，又可分为天然放射性核素和人工放射性核素两大类。放射性衰变最早是从天然的重元素铀的放射性而发现的。其中放射性最强的天然核素主要有镭（226Ra）等，镭常与铀伴生。o铀矿石中一定含有镭，而镭是主要放射性核素，铀矿石的放射性主要来自镭。226Ra是222Rn的母体，半衰期为1602年，222Rn及其衰变产物均具有放射性，对人体危害很大，222R
7、n的半衰期为3.82d，去除氡也就是去掉了铀矿石的大部分放射性。但这种放射性的去除只能维持一个短时间，只需经约十个十个222Rn的半衰期，它又恢复到原来的平衡值平衡值，它的许多子体也将相继出现。o要去掉铀矿石中放射性较根本的办法是分离掉铀衰变系中的226Ra。通常，除镭就能除去绝大部分放射性，镭在铀矿石浸出阶段与铀分离镭在铀矿石浸出阶段与铀分离。铀矿石的放射性铀矿石的放射性o 镭、钍等放射性元素蜕变而获得。氡气是气体中最重的一个，也是唯一一个常规条件下全部由放射性同位素构成的气体。o 氡有27种同位素，均为放射性核素。大气中氡本身不参加化学反应,但其衰变产生的射线及衰变产生的短寿命衰变产物对人
8、体健康具有危害作用。对人体危害最大的主要是222Rn及其衰变产物。氡气氡气2.3 铀的重要化合物铀的重要化合物o 着重讨论与提取、精制有关的一些铀化合物，特别是铀的氧化物和卤化物。o 2.3.1 铀的氧化物铀的氧化物o 2.3.2 铀酸盐和重铀酸盐铀酸盐和重铀酸盐o 2.3.3 铀的卤化物铀的卤化物 2.3.1 铀的氧化物铀的氧化物 几乎在所有铀矿物中，铀均以氧化物的形式存在，从某种意义上讲，铀的浸出，就是研究各种化学试剂对铀氧化物的作用，而作为工艺产品的二氧化铀二氧化铀又是目前最广泛用于动力反应堆的核燃料。o 铀-氧体系是最复杂的二元体系之一，目前已知有工艺意义的铀氧化物有二氧化铀UO2、八
9、氧化三铀U3O8、三氧化铀UO3和过氧化铀UO42H2O。最重要的几种铀氧化物性质最重要的几种铀氧化物性质（1）二氧化铀）二氧化铀UO2o 从铀生产工艺上来讲，二氧化铀是最重要的化合物之一。o 原生铀矿物中，铀的存在形式就是UO2，而由原生铀矿物经各种地质作用和自然力作用形成的次生铀矿，其中部分铀也是以UO2形式存在。o 从铀化工转化过程的中间产品、生产金属铀的原料以及直接用作核燃料的角度看，研究二氧化铀二氧化铀的性质也具有现实意义。二氧化铀制备方法有两种：二氧化铀制备方法有两种：o 热分解法热分解法 重铀酸铵、三碳酸铀酰铵及草酸铀酰等铀盐，在隔绝空气的情况下，热分解生成UO3，分解产生的还原
10、性气体进一步将三氧化铀还原成二氧化铀。分解温度约为450，还原温度在650到800之间，其反应式为：o 二氧化铀为深褐色或黑色粉末。经X射线结构分析，其密度为10.96gcm-3。松装密度在3.764.96gcm-3之间，熔点为2800。在很高的温度下，它也不挥发，作为核燃料来讲，二氧化铀在高温下的物理特性相当重要。（2）八氧化三铀）八氧化三铀U3O8o 八氧化三铀在铀工业中占显著地位，沥青铀矿就具有U3O8的结构，铀工业产品产量又多以U3O8为计量基准。工业上获得U3O8的途径有三种：o 金属铀在空气中氧化灼烧；o 低价或高价铀氧化物在高温空气中（800900）灼烧；o 铀盐热分解。铀盐热分
11、解。例如：o 八氧化三铀粉末的颜色有时呈橄榄绿，有时呈墨绿色，有时甚至呈黑色，这取决于制备的温度条件。o 据X射线数据算出的密度为8.39 gcm-3。实测数据稍偏低，按样品特性的不同，其密度值在6.978.34 gcm-3之间。o 加热时，稀硫酸和盐酸与U3O8作用也不明显。加入氧氧化剂化剂（H2O2、MnO2、HNO3等）后，溶解速度可大大提高，这被认为是改变了系统的氧化-还原电位所致。基于此种反应，矿石的硫酸浸取得以进行。o 浓硝酸本身作为氧化剂能将U3O8 转变成硝酸铀酰。o 用氟化氢和氯化氢处理U3O8时，可以得到氟化或氯化四、六价铀的混合物。当卤化剂具有还原性时（如NH4HF2，C
12、Cl4等），得到的产物是四价铀的卤化物。o U3O8可被金属钙、镁高温还原成金属铀。同样也可和其它金属氧化物共熔成固熔体。（3）三氧化铀三氧化铀UO3o 天然三氧化铀常以水合物状态存在于某些铀的次生矿物次生矿物中，它又是铀生产工艺的中间转中间转换产物换产物之一。o 几乎所有的铀酰盐、铀酰铵复盐、铀酸铵盐铀酰盐、铀酰铵复盐、铀酸铵盐，在空气中煅烧时都可以产生三氧化铀。o工业上最有意义的制备方法是三碳酸铀酰铵、硝酸铀酰、重铀酸铵及铀的水合过氧化物在300500下的热分解：o 不同方法制得的三氧化铀往往具有不同的特性。o 三氧化铀是两性物质，既能和酸又能和碱反应，和酸作用生成的铀酰盐多数溶于水，和碱
13、性金属的氢氧化物作用往往生成不溶于水的铀酸盐。但它在碳酸盐溶液中能反应生成可溶性的络盐，反应为：o UO3+3(NH4)2CO3+H2O (NH4)4UO2(CO3)3+2NHHOo 三氧化铀与草酸铵作用能生成易溶于水的草酸铀酰铵。（4）过氧化铀）过氧化铀UO42H2Oo 过氧化铀是在强烈搅拌下于铀酰溶液中加过量双氧水而得，其反应式为：o UO22+H2O2 2H2O UO42H2O+2H+o 由于它在加热脱水时，氧也随同脱去，故人们尚未发现无水状态的过氧化铀。o 过氧化铀在酸性介质中不易溶解，但能与浓酸作用生成铀酰盐溶液。o 浓碱也可将其破坏而生成不溶性的铀酸盐。2.3.2 铀酸盐和重铀酸盐
14、铀酸盐和重铀酸盐o 铀酸盐是单铀酸盐和多铀酸盐的总称。单铀酸H2UO4形成的盐具有R2UO4形式，这里R为一价金属阳离子，其中铀为六价。o 铀酸盐通常是在空气中将碱性金属的氧化物、碳酸盐或醋酸盐与UO3或U3O8一起加热而制得。o 有些单铀酸盐，如Na2UO4nH2O可在一定条件下从水溶液中获得。三氧化铀与金属氧化物生成的铀酸盐在矿石的氧化焙烧中具有重要意义。o 多铀酸盐的主要化合物是重铀酸盐，而重铀酸盐中具有代表意义的是重铀酸铵重铀酸铵（ADU）和重铀酸钠重铀酸钠。o 铀酰盐溶液和碱作用生成一种黄橙色的沉淀，长时间以来，这种沉淀化合物被认为是重铀酸盐的结构。o pH低于7的情况下生成的沉淀物
15、，通常含水多、体积大、难以过滤。o 这种沉淀物微弱地结合着不定量的硝酸根，但又不可洗掉，否则，其组成将发生重大变化。2.3.3 铀的卤化物铀的卤化物 o UF4、UCl4o 铀氟化物和氯化物不仅在金属铀的生产中有铀氟化物和氯化物不仅在金属铀的生产中有直接意义，并且随着工艺研究的发展，某些直接意义，并且随着工艺研究的发展，某些铀氟化物和氯化物在提取冶金工艺中也显现铀氟化物和氯化物在提取冶金工艺中也显现出特殊的作用。出特殊的作用。（1）四氟化铀）四氟化铀UF4o 四氟化铀因其呈翠绿色，故在铀工艺中特称“绿盐绿盐”。四氟化铀的制备一般有湿法湿法和干法干法两条途径。o 所谓湿法是指在酸性溶液中通过各种
16、方法将六价铀还原成四价，还原后的四价铀与一定浓度的氢氟酸作用沉淀出四氟化铀：o 采用的还原剂有SnCl2、SO2、TiCl3等。电解还原法更显优越，它避免了UF4产品为其它离子所污染，产品纯度高。o 因而，矿石硫酸浸出液经过胺萃取、氯化物转型或硫酸反萃取、电解还原、氟化氢沉淀直接生产核纯四氟化铀的新工艺是铀提取工艺的发展成就。o 此外，在真空或惰性气氛保护下，温度不高于100，用氢氟酸处理二氧化铀也可得到四氟化铀，这即所谓的低温氢氟化法：o UO2+4HF UF4+2H2O o无论是沉淀法或是低温氢氟化法所得的UF4都是水合物。依制备条件不同，该化合物具有UF42.5H2O、UF4nH2O或U
17、(OH)F3mHF的结构，这里0.5n2，m1。o所谓干法干法通常是指用氧化铀与氟化氢在500-700按下列反应转化为UF4：oUO2（s）+4HF(g)UF4(s)+2H2O(g)o除温度外,反应速度和转化率在很大程度上取决于二氧化铀的活性(表现为比表面及粒度分布)及制备方法,二氧化铀制备方法不同，氢氟化所要求的最佳温度相差甚大。（2）四氯化铀）四氯化铀UCl4o铀的氯化物在工艺上有代表性的四氯化铀。它主要用于高温氯化处理某些含铀复合矿物和生产金属铀等。o制备四氯化铀的方法很多。金属铀或氧化铀与碳混合,在500700通入含氯气体可以制得，但这种方法所得产物成分复杂；350400温度下，四氯化
18、碳，尤以亚硫酰氯（SOCl2）能迅速将UO3（或U3O8）转化成UCl4，但由于高价铀还原作用产生可观量的氯气，使产物中产生相当多的五氯化铀，并形成絮状粉尘随气流排出，其反应为：oUO3+3SOCl2UCl4+3SO2+Cl2o2UCl4+Cl2 2UCl5 o最可取的方法还是UO2与CCl4在450左右的反应，其主要产物为四氯化铀：oUO2+CCl4UCl4+CO2o实际反应较复杂，尾气常含有少量CO、光气和氯气，副反应有：oUO2+CCl4UOCl2+COCl2oUOCl2+CCl4UCl4+COCl2oUO2+2COCl2UCl4+2CO2oCOCl2 CO+Cl2oUCl4+UCl5
19、2.4 铀的水溶液化学铀的水溶液化学o 2.4.1概述概述o 已发现铀在水溶液中有四种价态：U()、U()、U(V)、U()。以离子形式存在于水溶液的铀的各种氧化态，比铀在固体化合物中的行为远为复杂。它们在溶液中的氧化-还原反应、水解作用、络合反应等在铀的湿法加工过程中具有十分重要的意义。o 酸性溶液中，铀的各种氧化态的一般特性列于表2-8。溶液中铀的氧化态都有着特征的吸收光谱，可用于鉴别其存在。表表2-8 溶液中的铀离子特性溶液中的铀离子特性氧化态氧化态溶液中离溶液中离子形式子形式溶液中溶液中的颜色的颜色热力学数据热力学数据H/(kJmol-1）G/(kJmol-1)S/(Jmol-1K-1
20、）U（）U3+玖瑰紫色玖瑰紫色-514.1-515.4-142U（）U4+深绿色深绿色-613.2-576.0-334U（）UO2+-1059.6-994.4-29U（）UO22+亮黄白亮黄白-1046.7-988.1-71o 铀的各种氧化态，尤其是四价和六价氧化态，不单在水溶液中有着各种复杂的络合行为，而且和一系列有机络合剂也形成大量复杂的络合物，这些络合物在铀的提取精制过程中占有显著的地位。2.4.2 铀在水溶液中的氧化铀在水溶液中的氧化-还原反应还原反应o 2.4.2.1铀离子的氧化铀离子的氧化-还原电位还原电位o 一定条件下，铀在酸性及碱性水溶液中各种氧化态的还原电位关系可分别见图2-
21、1及图2-2。o 由图可以看出，不同介质条件下，还原电位是不一样的。o 络合物的形成对氧化还原电位的测量有很大的影响。不同的文献中，引用的铀的氧化还原电位数据可能有差异，这是因为铀离子被溶液中阴离子络合造成的影响。分析和比较这些数据的差异，可以判断络合物生成的各种情况。例如：用极谱法测定U()/U（）的还原电位时，电极反应为：o o在25下，l molL-1HClO4溶液中的还原电位为-0.6310.005V，而在l molL-1HCl中还原电位为-0.6400.005V。这种差别是由于U()和氯离了发生弱络合之故。UO22+/U4+离子对在高氯酸溶液中测得的还原电位是+0.344V，而在盐酸溶液中，则为0.407V。o在高氯酸溶液中，两种离子均无络合作用，而在盐酸溶液中U4+离子与氯离子形成络合物的倾向较UO22+离子强，故该离子对表现出较高还原电位，即U4+在盐酸溶液中较稳定。o由于溶液中起氧化作用的O2/H2O电对的电位为0.401V，故在形成络合物的硫酸或盐酸等存在下，U4+离子表现稳定而不被氧化，这里测得的是该电对电位的近似值。思考题思考题o 铀矿石中产生放射性的主要来源是什么？铀产品的放射性水平如何？为什么？o 铀的同位素有哪几个？丰度分别是多少？o 铀的重要氧化物有哪几种？各有何特点？o 重铀酸铵沉淀控制pH为多少？为什么？
