1、阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂主要为有机胺衍生物,分子阳离子表面活性剂主要为有机胺衍生物,分子中的氮原子含有孤对电子而易于以氢键与酸分子中的氮原子含有孤对电子而易于以氢键与酸分子中的氢结合,使氨基带正电中的氢结合,使氨基带正电,如下图。如下图。阳离子表面活性剂在酸性介质中具有良好的表阳离子表面活性剂在酸性介质中具有良好的表面活性。面活性。烷基三甲基氯化铵烷基三甲基氯化铵 5.1 阳离子表面活性剂概述阳离子表面活性剂概述 19281928年,阳离子表面活性剂开始应用,当时用作年,阳离子表面活性剂开始应用,当时用作杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快,品种发杀菌剂。这类表面活性剂的产量增长较快
2、,品种发展迅速,应用范围日益广泛,主要用于:展迅速,应用范围日益广泛,主要用于:杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮杀菌剂、腈纶匀染剂、纤维柔软剂、抗静电剂、浮选剂选剂 相对阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂,阳相对阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂的使用量较少,但其增长速度要比离子表面活性剂的使用量较少,但其增长速度要比阴离子和非离子大得多。阴离子和非离子大得多。(a)胺盐型阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂(b)季铵盐型阳离子表面活性剂季铵盐型阳离子表面活性剂(c)杂环型阳离子表面活性剂杂环型阳离子表面活性剂(d)鎓盐型阳离子表面活性剂鎓盐型阳离子表面活性
3、剂5.1.1 阳离子表面活性剂的分类阳离子表面活性剂的分类R-NH2HCl伯胺盐伯胺盐 CH3|R-N-HCl仲胺盐仲胺盐|H CH3|R-N-HCl叔胺盐叔胺盐|CH3(a)胺盐型胺盐型 该类产物是弱酸盐,在酸性条件下具有良好的该类产物是弱酸盐,在酸性条件下具有良好的表面活性;表面活性;在碱性条件下,胺游离出来而失去表面活性,在碱性条件下,胺游离出来而失去表面活性,使它的使用受到限制。使它的使用受到限制。无杀菌能力无杀菌能力纤维柔软剂纤维柔软剂匀染剂匀染剂浮选剂浮选剂(b)季铵盐型季铵盐型 R1|R2-N+-CH3 X-季铵盐季铵盐|R3 季季铵铵盐与胺盐不同,它在碱性和酸性介质中都能盐与胺
4、盐不同,它在碱性和酸性介质中都能溶解,且离解为带正电荷的表面活性离子。并且还溶解,且离解为带正电荷的表面活性离子。并且还与其它类型的表面活性剂具有较好的相容性。与其它类型的表面活性剂具有较好的相容性。季季铵铵盐洗涤能力差,但杀菌能力强,在阳离子盐洗涤能力差,但杀菌能力强,在阳离子表面活性剂中的地位最为重要,用途最广,产量也表面活性剂中的地位最为重要,用途最广,产量也最大。最大。季铵盐型阳离子表面活性剂的实例是缓染剂DC,即十八烷基二甲基苄基氯化铵,结构式为(c)杂环型杂环型 在杂环类阳离子表面活性剂分子中,除碳、氢原在杂环类阳离子表面活性剂分子中,除碳、氢原子外,还具有其它原子且呈环状结构的化
5、合物。子外,还具有其它原子且呈环状结构的化合物。这类表面活性剂主要是含氮的吗啉环、吡啶环、这类表面活性剂主要是含氮的吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环和喹啉环等。咪唑环、哌嗪环和喹啉环等。一般用于作缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂一般用于作缓蚀剂、纤维柔软剂、抗静电剂等。等。(d)鎓盐型鎓盐型 鎓盐型阳离子表面活性剂是指季铵盐阳离子表面鎓盐型阳离子表面活性剂是指季铵盐阳离子表面活剂中的亲水基团活剂中的亲水基团N原子为其它可携带正电荷的元原子为其它可携带正电荷的元素(如:素(如:P、As、S、I等)时形成的表面活性剂。等)时形成的表面活性剂。鎓盐型阳离子表面活性剂主要有:鏻盐化合物、鎓盐型阳离子表面活性
6、剂主要有:鏻盐化合物、锍盐化合物、碘鎓化合和鉮盐化合物。锍盐化合物、碘鎓化合和鉮盐化合物。鎓盐型阳离子表面活性剂被广泛用于作杀虫剂、鎓盐型阳离子表面活性剂被广泛用于作杀虫剂、杀菌剂、阻燃剂。杀菌剂、阻燃剂。5.1.2 阳离子表面活性剂的性质阳离子表面活性剂的性质 溶解性溶解性 一般情况下,阳离子表面活性剂的水溶性很好,一般情况下,阳离子表面活性剂的水溶性很好,但随着碳链长度的增加,其水溶性和醇溶性均呈下但随着碳链长度的增加,其水溶性和醇溶性均呈下降趋势。降趋势。15个碳原子水溶性急剧下降个碳原子水溶性急剧下降烷基的碳原子数烷基的碳原子数(i)含有噁唑环的季铵盐在合成过程中,苯环的引入主要是通过
7、氯化苄作烷基化试剂而与叔胺反应。XH为HCl时,则为Sapamine CH1 阳离子表面活性剂概述是由脂肪酸和二乙醇胺反应制得,反应式为:Ahcovel F是由硬脂酸和二亚乙基三胺反应,在160180脱水生成酰胺,再与尿素发生脱氨缩合,最后用盐酸中和制得,反应式为:Ahcovel F是由硬脂酸和二亚乙基三胺反应,在160180脱水生成酰胺,再与尿素发生脱氨缩合,最后用盐酸中和制得,反应式为:烷基季铵盐的结构特点是氮原子上连有四个烷基,通常这些烷基中只有一个或两个是长链的碳氢链烷基,其余烷基的碳原子数为一个或两个,如下图。空间效应的影响:大的取代基的空间位阻效应会阻碍反应。脂肪酸法 以 RCOO
8、H为起点类似的含有氮原子的表面活性剂还有:工艺如下RCOOH+NH3+2H2RCH2NH2+2H2O 疏水性烷基链的个数和链上的取代基影响阳离子疏水性烷基链的个数和链上的取代基影响阳离子表面活性剂的溶解性能。表面活性剂的溶解性能。如烷基链上有亲水基团或不饱和基团的水溶性会如烷基链上有亲水基团或不饱和基团的水溶性会增加。增加。例:当季铵盐分子含有一个长链烷基时,该化合物能够溶例:当季铵盐分子含有一个长链烷基时,该化合物能够溶于极性溶剂于极性溶剂(水水),但不溶于非极性溶剂;,但不溶于非极性溶剂;当季铵盐分子含有两个长链烷基时,该化合物几乎不能当季铵盐分子含有两个长链烷基时,该化合物几乎不能够溶解
9、于水中,但可溶于非极性溶剂;够溶解于水中,但可溶于非极性溶剂;当季铵盐分子含有亲水性或不饱和基团时,其水溶性将当季铵盐分子含有亲水性或不饱和基团时,其水溶性将会增加。会增加。(2)Krafft 温度点温度点 离子型表面活性剂在低温时溶度较低,随着温离子型表面活性剂在低温时溶度较低,随着温度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加(下度的升高到某一温度后其溶度突然迅速增加(下图),这个温度即图),这个温度即Krafft点,也称为临界溶解温度点,也称为临界溶解温度(CST),是反映在水溶液中溶解性的特征指标。,是反映在水溶液中溶解性的特征指标。(d)Hyamine 1622合成阳离子表面活性剂的主要反
10、应是N烷基化反应,而叔胺与烷基化试剂作用,生成季铵盐的反应也可以称为季铵化反应。例:表面活性剂Sapamine MS的合成主要有:疏水性烷基链的个数和链上的取代基影响阳离子表面活性剂的溶解性能。例:溴化十六烷基吡啶是以溴代十六烷与吡啶在140150下反应5h,再经冷却所得的肥皂样无色块状产品。此外,由脂肪酸和伯胺直接进行N酰化反应是合成酰胺基化合物的另一种方法。此类季铵盐结构较为稳定,不易分解。(a)含有吗啉环的季铵盐当季铵盐分子含有两个长链烷基时,该化合物几乎不能够溶解于水中,但可溶于非极性溶剂;例:Isothan Q系列产品就是异喹啉和卤代烷反应制得,其中代表品种为:当季铵盐分子含有两个长
11、链烷基时,该化合物几乎不能够溶解于水中,但可溶于非极性溶剂;作乳化散、润湿剂,也常用作浮选剂以及作为颜料 通常,阳离子表面活性剂的Krafft点与疏水基碳氢链的长度呈线性关系,并可表示为 Krafft点=a+bn 式中,a、b为常数,n为碳氢链所含碳原子的个数。因此,碳氢链越长,n值越大,则阳离子表面活性剂的Krafft点越高,它将会越难溶于水溶液中,溶解度越低。即同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高,通过Krafft点就可以衡量表面活性剂的溶解性能。例:Isothan Q系列产品就是异喹啉和卤代烷反应制得,其中代表品种为:当季铵盐分子含有两个长链烷基时,该化合物几乎不能够溶解于水中,
12、但可溶于非极性溶剂;如果需制取不饱和碳链的脂肪胺(如十八烯胺),即同系物的碳氢链越长其Krafft点的温度越高,通过Krafft点就可以衡量表面活性剂的溶解性能。Alcovel 系列在冷水中任意稀释,无需搅拌都可迅速溶解分散,对织物的渗透性和吸附力极强,有效地降低纤维表面的静摩擦力。SED阳离子表面活性剂(纤维织物柔软剂)通常,阳离子表面活性剂的Krafft点与疏水基碳氢链的长度呈线性关系,并可表示为随着烷基碳氢链的长度增加,季铵盐型阳离子表面活性剂的临界胶束浓度降低。随着烷基碳氢链的长度增加,季铵盐型阳离子表随着烷基碳氢链的长度增加,季铵盐型阳离子表面活性剂的临界胶束浓度降低。面活性剂的临界
13、胶束浓度降低。临界胶束浓度临界胶束浓度 表面活性表面活性同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。同系物随其碳氢链增长其表面张力逐渐下降。分子结构相同时,一分子结构相同时,一定范围内表面活性剂的定范围内表面活性剂的表面张力随浓度升高而表面张力随浓度升高而降低,降到一定数值时降低,降到一定数值时又会随浓度升高而有所又会随浓度升高而有所增加。增加。5.2 阳离子表面活性剂的合成阳离子表面活性剂的合成 合成阳离子表面活性剂的主要反应是N烷基化反应,而叔胺与烷基化试剂作用,生成季铵盐的反应也可以称为季铵化反应。5.2.1 烷基季铵盐的合成烷基季铵盐的合成X X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHC
14、H3 3C C1616H H3333 烷基季铵盐的结构特点是氮原子上连有四个烷烷基季铵盐的结构特点是氮原子上连有四个烷基,通常这些烷基中只有一个或两个是长链的碳氢基,通常这些烷基中只有一个或两个是长链的碳氢链烷基,其余烷基的碳原子数为一个或两个,如下链烷基,其余烷基的碳原子数为一个或两个,如下图。图。烷基季铵盐的合成方法主要有三种,即烷基季铵盐的合成方法主要有三种,即(a)高级卤代烷与低级叔胺反应高级卤代烷与低级叔胺反应(b)高级烷基胺与低级卤代烷反应高级烷基胺与低级卤代烷反应(c)甲醛甲酸法甲醛甲酸法 烷基链的影响:烷基链的影响:R-ClR RN NX XR RX X+:R R1R R2R
15、R3 3R R3 3R R2R R1N N+.-+(a)高级卤代烷与低级叔胺的反应高级卤代烷与低级叔胺的反应R-BrR-I 烷基链越长,卤代烷的活性越弱烷基链越长,卤代烷的活性越弱 碱性的影响:叔胺的碱性越强,亲核活性越大,碱性的影响:叔胺的碱性越强,亲核活性越大,越容易反应。越容易反应。空间效应的影响:大的取代基的空间位阻效应会空间效应的影响:大的取代基的空间位阻效应会阻碍反应。阻碍反应。结构对反应的影响表现为:结构对反应的影响表现为:卤离子的影响卤离子的影响:反应通式为:反应通式为:高级卤代烷与低级叔胺的反应示例高级卤代烷与低级叔胺的反应示例:X为为Br-X X.N N+C CH H3 3
16、C CH H3 3C CH H3 3C C1 12 2H H2 25 5N N+C C1 12 2H H2 25 5C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3X X水介质水介质6080oCX X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C C1 16 6H H3 33 3N N+C C1 16 6H H3 33 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3X X醇介质醇介质回流回流十二烷基三甲基溴化铵十二烷基三甲基溴化铵 1231-Br十六烷基三甲基溴化铵十六烷基三甲基溴化铵 1631-Br 合成合成 反应物配比为反应物配比为 溴代烷三甲胺溴代烷三
17、甲胺=1:(1.21.6)反应温度为反应温度为6080,在水介质中进行回流,在水介质中进行回流,(若制十六烷基三甲基溴化铵,则在醇溶液中(若制十六烷基三甲基溴化铵,则在醇溶液中回流)。回流)。(b)高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应高级烷基叔胺与低级卤代烷的反应加热加热加压加压十二烷基三甲基氯化铵十二烷基三甲基氯化铵 DT 乳胶防粘剂乳胶防粘剂十六烷基三甲基氯化铵十六烷基三甲基氯化铵 CTAC 纤维柔软剂纤维柔软剂N N+C C1 12 2H H2 25 5C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C Cl lX X.N N+C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C C
18、1 12 2H H2 25 5X-N N+C C1616H H3333CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H3333石油醚溶剂石油醚溶剂加压加压 80oC 1hX-反应是由高级脂肪族伯胺和氯甲烷反应先生成叔胺,进反应是由高级脂肪族伯胺和氯甲烷反应先生成叔胺,进一步经季铵化反应得到季铵盐。例如下:一步经季铵化反应得到季铵盐。例如下:X为为Cl-氯氯 制备二甲基烷基胺的最古老的方法制备二甲基烷基胺的最古老的方法(20世纪世纪60年年代苏联开发),这种方法工艺简单,成本低廉,因代苏联开发),这种方法工艺简单,成
19、本低廉,因此在工业上得到广泛的应用,占有重要的地位,但此在工业上得到广泛的应用,占有重要的地位,但产品质量略差。产品质量略差。(c)甲醛甲醛-甲酸法甲酸法R RC CO OO OH HH HN N H H3 3R RC CO OO O N NH H4 4H H O O2 2360 C360 Co oH H O O2 2360 C360 Co oR RC C N NH H2 22 2+R RC CH H N NH H2 22 2150 C,1.38 10 Pa150 C,1.38 10 Pao ox x7 7莫尼镍催化加氢莫尼镍催化加氢 反应历程:反应历程:第一步:合成脂肪族伯胺,反应式为:第一
20、步:合成脂肪族伯胺,反应式为:RCONH2R RN NH H2 2+C C H HH HO O2 2C CH HH HO OO O2 2+甲醇溶剂甲醇溶剂加热加热R RN NC CH H3 3C CH H3 3H H2 22 2+O O+C CO O2 22 2第三步:脂肪族叔胺再与氯甲烷反应,即高级烷基胺第三步:脂肪族叔胺再与氯甲烷反应,即高级烷基胺与低级卤代烷的反应与低级卤代烷的反应,反应式为:(反应式为:(R为为C16H33)N N+C C1616H H3333CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3ClClX X.N N+CHCH3 3CHCH3 3CHCH3 3C C1616H H
21、3333石油醚溶剂石油醚溶剂加压加压 80oC 1hX-表活剂表活剂 1631第二步:缩合为脂肪族叔胺,反应式为:第二步:缩合为脂肪族叔胺,反应式为:5.2.2 含杂原子的季铵盐的合成含杂原子的季铵盐的合成(a)含氧原子含氧原子(b)含氮原子含氮原子(c)含硫原子含硫原子含酰氨基的含酰氨基的含醚基的含醚基的 含杂原子的季铵盐的特点:它是亲水的季铵阳离子与烷含杂原子的季铵盐的特点:它是亲水的季铵阳离子与烷基疏水基是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接,基疏水基是通过酰胺键、酯键、醚键或硫醚等基团相连接,所以又叫做间接连接型阳离子表面活性剂。所以又叫做间接连接型阳离子表面活性剂。C17H33C
22、-NHCH2CH2 N+CH3.CH3SO4-O OC C2 2H H5 5C C2 2H H5 5 含杂原子的季铵盐,所含的杂原子主要有:含杂原子的季铵盐,所含的杂原子主要有:(a)含氧原子 (i)含酰胺基的季铵盐 合成方法酰胺基的引入通常是通过酰氯与胺反应实现的,在合成表面活性剂的过程中,首先制备含有酰胺基的叔胺,然后进行季铵化反应即可得到目标产品。此外,由脂肪酸和伯胺直接进行N酰化反应是合成酰胺基化合物的另一种方法。含杂原子的季铵盐合成方法含杂原子的季铵盐合成方法 例:表面活性剂例:表面活性剂Sapamine MS的合成主要有:的合成主要有:第一步,油酸与三氯化磷反应得到油酰氯。第一步,
23、油酸与三氯化磷反应得到油酰氯。第二步,油酰氯与第二步,油酰氯与N,N-二乙基乙二胺缩合制得带二乙基乙二胺缩合制得带有酰胺基的叔胺有酰胺基的叔胺N,N-二乙基二乙基-2-油酰胺基乙胺。油酰胺基乙胺。第三步,第三步,N,N-二乙基二乙基-2-油酰胺基乙胺与硫酸二甲油酰胺基乙胺与硫酸二甲酯剧烈搅拌反应酯剧烈搅拌反应1h左右,分离即可得到左右,分离即可得到Sapamine MS(ii)含醚基的季铵盐含醚基的季铵盐 含醚基的季铵盐型表面活性剂通常具有如下结构含醚基的季铵盐型表面活性剂通常具有如下结构 合成方法在苯溶剂中十八醇与三聚甲醛以及氯化合成方法在苯溶剂中十八醇与三聚甲醛以及氯化氢充分反应,分离并除
24、去水,减压蒸馏即得到十八烷氢充分反应,分离并除去水,减压蒸馏即得到十八烷基氯甲基醚。然后再以十八烷基氯甲基醚为烷基化试基氯甲基醚。然后再以十八烷基氯甲基醚为烷基化试剂,与三甲胺剂,与三甲胺N烷基化反应制得产品。烷基化反应制得产品。(b)含氮原子含氮原子 在亲油基长链烷基上含有氮原子的表面活性剂有:在亲油基长链烷基上含有氮原子的表面活性剂有:N-甲基甲基-N-十烷基氨基乙基三甲基溴化铵,它是由十烷基氨基乙基三甲基溴化铵,它是由N-甲基甲基-N-十烷基溴乙胺与三甲胺在苯溶剂中,于密闭条件下十烷基溴乙胺与三甲胺在苯溶剂中,于密闭条件下120反应反应12h,再经冷却、加水稀释得到的透明液体产,再经冷却
25、、加水稀释得到的透明液体产品,反应式为:品,反应式为:类似的含有氮原子的表面活性剂还有:类似的含有氮原子的表面活性剂还有:N-甲基甲基-N-十二烷基氨基乙基三甲基碘化铵,其十二烷基氨基乙基三甲基碘化铵,其结构式为:结构式为:(c)含硫原子含硫原子 在亲油基长链烷基上含有硫原子的表面活性剂的在亲油基长链烷基上含有硫原子的表面活性剂的合成方法主要分两步,反应式为合成方法主要分两步,反应式为 第一步第一步第二步:第二步:以氯化苄为原料而合成的含有苯环的季铵盐主要有以氯化苄为原料而合成的含有苯环的季铵盐主要有 (a)洁尔灭洁尔灭 (b)NTN (c)Zephirol M (d)Hyamine 1622
26、5.2.3 含苯环的季铵盐的合成含苯环的季铵盐的合成 含有苯环的季铵盐主要用作杀菌剂、起泡剂、润含有苯环的季铵盐主要用作杀菌剂、起泡剂、润湿剂以及染料固色剂等。在合成过程中,苯环的引湿剂以及染料固色剂等。在合成过程中,苯环的引入主要是通过氯化苄作烷基化试剂而与叔胺反应。入主要是通过氯化苄作烷基化试剂而与叔胺反应。氯化苄氯化苄N NCHCH3 3CHCH3 3C C1212H H2525C CH H2 2C Cl l+80-90oC 3h+C C1212H H2525CHCH3 3CHCH3 3N NClClCHCH2 2.十二烷基二甲基苄基氯化铵十二烷基二甲基苄基氯化铵12271227 /洁尔
27、灭洁尔灭/TAN/TAN高级烷基叔胺与低级卤代烷。高级烷基叔胺与低级卤代烷。(a)洁尔灭洁尔灭 反应式:反应式:1227 1227是一种非氧化性杀菌剂,具有广谱、高效的杀菌灭藻能力,是一种非氧化性杀菌剂,具有广谱、高效的杀菌灭藻能力,并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用,因此广泛应用于石并具有一定的分散、渗透作用和一定的缓蚀作用,因此广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水系统中用以控制循环冷却水系统菌藻滋生。水系统菌藻滋生。+C C1212H H2525CHCH3 3CHCH3 3N NCHCH2 2.BrBr新洁尔
28、灭新洁尔灭低级叔胺与高级卤代烷低级叔胺与高级卤代烷CHCH3 3CHCH3 3N NCHCH2 2C CH H2 2C Cl lC C1 12 2H H2 25 5B Br r+.B Br rC C1 12 2H H2 25 5N NC CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2性能更为优异的杀菌剂性能更为优异的杀菌剂阳离子活性剂阳离子活性剂1227易溶于水,稳定性良好,能耐热、耐光、耐压、无挥发性。易溶于水,稳定性良好,能耐热、耐光、耐压、无挥发性。但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反但所带离子性与阴离子表面活性剂恰好相反故二者不能与阴离子表面活性混在一起使用,若混合则产生沉淀并失
29、去效能。故二者不能与阴离子表面活性混在一起使用,若混合则产生沉淀并失去效能。十二烷基二甲基苄基溴化铵十二烷基二甲基苄基溴化铵(b)NTN 全称:全称:N,N二乙基二乙基-(3甲氧基苯氧乙基)甲氧基苯氧乙基)苄基氯化铵苄基氯化铵反应式为:反应式为:(c)Zephirol M Zephirol M疏水基上含有磺酰胺基团,合成反应疏水基上含有磺酰胺基团,合成反应为:为:Zephirol M(d)Hyamine 1622Hyamine 1622的结构式为:的结构式为:而与而与Hyamine 1622结构类似的有起泡剂结构类似的有起泡剂Phemerol。合成合成Hyamine 1622的主要过程有两步:
30、的主要过程有两步:第一步:第一步:第二步:第二步:5.2.4 含杂环的季铵盐的合成含杂环的季铵盐的合成 含杂环的季铵盐主要有:含杂环的季铵盐主要有:(a)含有吗啉环的季铵盐含有吗啉环的季铵盐 (b)含有哌嗪环的季铵盐含有哌嗪环的季铵盐(c)含有吡啶环的季铵盐含有吡啶环的季铵盐 (d)含有喹啉环的季铵盐含有喹啉环的季铵盐(e)含咪唑啉环的季铵盐含咪唑啉环的季铵盐 (f)含其它杂环的季铵盐含其它杂环的季铵盐(a)含有吗啉环的季铵盐含有吗啉环的季铵盐 含有吗啉环的季铵盐的合成可以先在特定化合物含有吗啉环的季铵盐的合成可以先在特定化合物上引入吗啉环,然后经过季铵化反应即可。上引入吗啉环,然后经过季铵化
31、反应即可。例:例:N-甲基甲基-N-十六烷基吗啉的甲基硫酸酯盐,它十六烷基吗啉的甲基硫酸酯盐,它是由是由N-十六烷基吗啉和硫酸二甲酯反应制得。十六烷基吗啉和硫酸二甲酯反应制得。例:仲胺和双例:仲胺和双(2-(2-氯乙基氯乙基)醚反应可一步合成季铵化醚反应可一步合成季铵化的吗啉衍生物。反应可以在溶剂中进行,也可以不加的吗啉衍生物。反应可以在溶剂中进行,也可以不加溶剂,但需加无机碱或过量的胺作缩合剂进行反应,溶剂,但需加无机碱或过量的胺作缩合剂进行反应,所得的吗啉衍生物可用作润湿剂、洗净剂、杀菌剂、所得的吗啉衍生物可用作润湿剂、洗净剂、杀菌剂、润滑油等,合成反应式为:润滑油等,合成反应式为:(b)
32、含有哌嗪环的季铵盐含有哌嗪环的季铵盐 将对叔辛基苯氧乙基氯乙基醚与哌嗪反应,所得将对叔辛基苯氧乙基氯乙基醚与哌嗪反应,所得的中间物再与氯化苄反应,即可以合成对叔辛基苯的中间物再与氯化苄反应,即可以合成对叔辛基苯氧乙基氧乙基-N-苄基哌嗪苄基哌嗪-N-乙基醚氯化物,反应式为:乙基醚氯化物,反应式为:(c)含有吡啶环的季铵盐含有吡啶环的季铵盐 含有吡啶环的季铵盐可用作分散剂、润湿剂和固含有吡啶环的季铵盐可用作分散剂、润湿剂和固色剂等,但是由于吡啶具有刺激性气味,因此其应色剂等,但是由于吡啶具有刺激性气味,因此其应用有所限制。主要品种有:用有所限制。主要品种有:含有吡啶环的季铵盐表面活性剂多数采用卤
33、代烷与吡含有吡啶环的季铵盐表面活性剂多数采用卤代烷与吡啶或烷基吡啶在加热的条件下合成,反应式为:啶或烷基吡啶在加热的条件下合成,反应式为:例:溴化十六烷基吡啶是以溴代十六烷与吡啶在例:溴化十六烷基吡啶是以溴代十六烷与吡啶在140150下反应下反应5h,再经冷却所得的肥皂样无色块状产品。,再经冷却所得的肥皂样无色块状产品。(d)含有喹啉环的季铵盐含有喹啉环的季铵盐 含有喹啉环的季铵盐表面活性剂由喹啉或异喹啉含有喹啉环的季铵盐表面活性剂由喹啉或异喹啉和卤代烷反应制得,可以用作杀菌剂、柔软剂、矿和卤代烷反应制得,可以用作杀菌剂、柔软剂、矿物浮选剂和润湿剂等。物浮选剂和润湿剂等。例:例:Isothan
34、 Q系列产品就是异喹啉和卤代烷反应系列产品就是异喹啉和卤代烷反应制得,其中代表品种为:制得,其中代表品种为:(e)含咪唑啉环的季铵盐含咪唑啉环的季铵盐 含有咪唑啉环的季铵盐表面活性剂的结构通式为:含有咪唑啉环的季铵盐表面活性剂的结构通式为:其中,其中,R为含有为含有822个碳原子的长链烷基,个碳原子的长链烷基,R则则为低级烷基或苄基等。此类表面活性剂可以用作纤为低级烷基或苄基等。此类表面活性剂可以用作纤维柔软剂和平滑剂、起泡剂和染料固色剂等。维柔软剂和平滑剂、起泡剂和染料固色剂等。合成含咪唑啉环的季铵盐的主要过程为:合成含咪唑啉环的季铵盐的主要过程为:第一步,脂肪酸与第一步,脂肪酸与N-羟乙基
35、乙二胺发生缩合反应,羟乙基乙二胺发生缩合反应,然后脱水成环制备烷基然后脱水成环制备烷基-N-羟乙基咪唑啉。羟乙基咪唑啉。可以使用的脂肪酸有:月桂酸可以使用的脂肪酸有:月桂酸(C11H23COOH)、十、十四碳酸四碳酸(C13H27COOH)、软脂酸、软脂酸(C15H31COOH)、油、油酸酸(C17H33COOH)、硬脂酸、硬脂酸(C17H35COOH)、二十碳、二十碳酸酸(C19H39COOH)等。等。第二步,将所得的烷基第二步,将所得的烷基-N-羟乙基咪唑啉与氯甲烷、羟乙基咪唑啉与氯甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯化苄和环氧氯丙烷等硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯化苄和环氧氯丙烷等进行季铵化反应
36、并成盐,即可以得到含咪唑啉环的进行季铵化反应并成盐,即可以得到含咪唑啉环的季铵盐,反应式为:季铵盐,反应式为:含咪唑啉环的季铵盐含咪唑啉环的季铵盐(f)含其它杂环的季铵盐含其它杂环的季铵盐含有噁唑环的季铵盐含有噁唑环的季铵盐 含有嘧唑环的季铵盐含有嘧唑环的季铵盐包括包括(i)含有噁唑环的季铵盐含有噁唑环的季铵盐 含有噁唑环的季铵盐表面活性剂可以分为:含有噁唑环的季铵盐表面活性剂可以分为:长链烷基连接在噁唑环的长链烷基连接在噁唑环的2-位上,其是由脂肪酸位上,其是由脂肪酸与烷醇酰胺通过缩和反应合成的;与烷醇酰胺通过缩和反应合成的;长链烷基直接连接在噁唑环的氮原子上,其是由长链烷基直接连接在噁唑环
37、的氮原子上,其是由卤代烷与噁唑反应合成的。卤代烷与噁唑反应合成的。含有噁唑环的季铵盐表面活性剂的结构式为:含有噁唑环的季铵盐表面活性剂的结构式为:噁唑类季铵盐在碱性条件易开环形成开链季铵盐。噁唑类季铵盐在碱性条件易开环形成开链季铵盐。(ii)含有嘧唑环的季铵盐含有嘧唑环的季铵盐含有嘧唑环主要有取代的嘧唑和卤代烷反应合成。含有嘧唑环主要有取代的嘧唑和卤代烷反应合成。例:例:4-氨基氨基-5-苯基嘧唑和卤代烷反应生成的嘧唑季苯基嘧唑和卤代烷反应生成的嘧唑季铵盐为:铵盐为:此类季铵盐结构较为稳定,不易分解。此类季铵盐结构较为稳定,不易分解。5.2.5 胺盐型表面活性剂的合成胺盐型表面活性剂的合成高级
38、伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐高级伯、仲、叔胺与酸中和便成为胺盐伯胺盐伯胺盐 RNH2HCl 仲胺盐仲胺盐 RNH(CH3)HCl叔胺盐叔胺盐 RN(CH3)2HCl 常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等常用的酸有盐酸、甲酸、乙酸、氢溴酸、硫酸等性能与用途性能与用途 胺盐是弱碱的盐。在酸性条件下具有表面活性;胺盐是弱碱的盐。在酸性条件下具有表面活性;在碱性条件下,胺游离出来而失去表面活性。在碱性条件下,胺游离出来而失去表面活性。简单有机胺的盐酸盐或醋酸盐可在酸性介质中用简单有机胺的盐酸盐或醋酸盐可在酸性介质中用作乳化散、润湿剂,也常用作浮选剂以及作为颜料作乳化散、润湿剂,也常用作浮选剂以
39、及作为颜料粉末表面的憎水剂。粉末表面的憎水剂。(a)长链烷基伯胺盐长链烷基伯胺盐 长链烷基伯胺盐的合成是由长碳链的伯胺和无机长链烷基伯胺盐的合成是由长碳链的伯胺和无机酸的反应制得,而伯胺是由椰子油、棉籽油、大豆酸的反应制得,而伯胺是由椰子油、棉籽油、大豆油或牛脂等油脂为原料制得的。油或牛脂等油脂为原料制得的。伯胺盐的结构和合成均比较简单,主要是用作纤伯胺盐的结构和合成均比较简单,主要是用作纤维柔软剂和矿物浮选剂等。维柔软剂和矿物浮选剂等。高级伯胺的制取常用高级伯胺的合成方法有高级伯胺的制取常用高级伯胺的合成方法有脂肪酸法和高级醇法。脂肪酸法和高级醇法。脂肪酸法脂肪酸法 以以 RCOOH为起点为
40、起点 高级醇法高级醇法 以以 ROH为起点为起点(1)脂肪酸法脂肪酸法 脂肪酸与氨在脂肪酸与氨在0.40.6MPa、300320下反应生成下反应生成脂肪酰胺脂肪酰胺 RCOOH+NH3 RCONH2+H2O 然后用铝土矿石作催化剂,进行高温催化脱水,然后用铝土矿石作催化剂,进行高温催化脱水,得到脂肪腈;得到脂肪腈;RCONH RCN+H2O 脂肪腈用金属镍作催化剂,加氢还原,可得到伯脂肪腈用金属镍作催化剂,加氢还原,可得到伯胺,仲胺和叔胺,胺,仲胺和叔胺,RCN+2H2 RCH2NH2 2RCN+4H2 (RCH2)2NH+NH3 3RCN+6H2 (RCH2)3N+2NH3 反应过程中如有氨
41、存在,再加入一种合适的添加反应过程中如有氨存在,再加入一种合适的添加剂剂(氢氧化钾或氢氧化钠氢氧化钾或氢氧化钠),即能抑制仲胺的生成。生,即能抑制仲胺的生成。生产上的反应压力为产上的反应压力为2.946.87MPa、温度为温度为120150。如果碱的用量达到。如果碱的用量达到0.5%反应可在反应可在1.221.42Mpa下进行。下进行。如果需制取不饱和碳链的脂肪胺(如十八如果需制取不饱和碳链的脂肪胺(如十八烯胺),烯胺),则氢化反应可在有氢饱和的醇中进行。则氢化反应可在有氢饱和的醇中进行。脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制脂肪酸、氨和氢直接在催化剂上反应制取胺的新取胺的新工艺如下工艺如下RCO
42、OH+NH3+2H2RCH2NH2+2H2O(2)脂肪醇法脂肪醇法 脂肪醇和氨在脂肪醇和氨在380400和和12.1617.23MPa下下反应,可制得伯胺。反应,可制得伯胺。ROH+NH3 RNH2+H2O 高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下,也能发生高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下,也能发生上述反应,使用催化剂,可将反应温度和压力降上述反应,使用催化剂,可将反应温度和压力降至至150和和10.13Mpa。伯胺盐酸盐大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。如C8C18伯胺,椰子油、棉子油,牛脂等制得的混合胺以及它们的醋酸盐均为优良的浮选剂。用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂一些,多为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。(
43、b)仲胺盐仲胺盐 目前,市售的仲胺盐型表面活性剂主要是目前,市售的仲胺盐型表面活性剂主要是Priminox系列,其合成方法有:系列,其合成方法有:(i)由高级卤代烷与乙醇胺的多乙氧基物反应制得:由高级卤代烷与乙醇胺的多乙氧基物反应制得:(ii)由高级脂肪胺与环氧乙烷反应制得:由高级脂肪胺与环氧乙烷反应制得:(c)叔胺盐叔胺盐 叔胺盐型阳离子表面活性剂中的重要品种有:叔胺盐型阳离子表面活性剂中的重要品种有:(i)Soromine系列系列(ii)Ninol系列系列(iii)Sapamine系列系列(iv)Ahcovel系列系列(i)Soromine系列系列 Soromine系列表面活性剂的主要品种
44、有系列表面活性剂的主要品种有Soromine A,由由IG公司开发生产的,国内商品牌号为乳化剂公司开发生产的,国内商品牌号为乳化剂FM,具有良好的渗透性和匀染性。具有良好的渗透性和匀染性。Soromine A是由脂肪酸和三乙醇胺在是由脂肪酸和三乙醇胺在160180下长时间加热缩合制得,反应式为:下长时间加热缩合制得,反应式为:(ii)Ninol系列系列 Ninol系列表面活性剂的结构通式为:系列表面活性剂的结构通式为:Ninol系列产品的长碳链烷基和酰胺基相连,其抗系列产品的长碳链烷基和酰胺基相连,其抗水解性能较好,日本战后最初生产的柔软剂即采用此水解性能较好,日本战后最初生产的柔软剂即采用此
45、化合物。是由脂肪酸和二乙醇胺反应制得,反应式为:化合物。是由脂肪酸和二乙醇胺反应制得,反应式为:C17H33C-NHCH2CH2 N .XHO OC C2 2H H5 5C C2 2H H5 5 Sapamine是(萨帕明)型表面活性剂是典型的酰氨基铵盐,是(萨帕明)型表面活性剂是典型的酰氨基铵盐,按其按其XH(即成盐负离子)不同,得到不同的商品品种。如(即成盐负离子)不同,得到不同的商品品种。如XH为醋酸,即为为醋酸,即为Sapamine A;XH为为HCl时,则为时,则为Sapamine CH(iii)Sapamine系列系列 Sapamine系列产品由瑞士汽巴系列产品由瑞士汽巴-嘉基公司
46、最先投嘉基公司最先投产,其分子中烷基和酰胺基相连,不易水解,而价产,其分子中烷基和酰胺基相连,不易水解,而价格高于格高于Soromine系列产品,主要用作纤维柔软剂和系列产品,主要用作纤维柔软剂和直接染料的固色剂。直接染料的固色剂。其结构通式为其结构通式为 C17H33CONHCH2CH2N(C2H5)2HX 合成油酸与三氯化磷反应生成油酰氯,再与合成油酸与三氯化磷反应生成油酰氯,再与N,N二乙基乙二胺缩合,最后用酸处理制得。二乙基乙二胺缩合,最后用酸处理制得。(iv)Alcovel 阿柯维尔系列阿柯维尔系列 Alcovel 系列在冷水中任意稀释,无需搅拌都可迅系列在冷水中任意稀释,无需搅拌都
47、可迅速溶解分散,对织物的渗透性和吸附力极强,有效速溶解分散,对织物的渗透性和吸附力极强,有效地降低纤维表面的静摩擦力。地降低纤维表面的静摩擦力。本品主要用于真丝、棉、麻、合成纤维以及混纺本品主要用于真丝、棉、麻、合成纤维以及混纺织物的柔软整理。整理后的织物呈羊毛状膨松、丰织物的柔软整理。整理后的织物呈羊毛状膨松、丰满滑爽、光洁柔软。增加通透和回弹性、防绉缩抗满滑爽、光洁柔软。增加通透和回弹性、防绉缩抗撕裂,手感舒适。撕裂,手感舒适。Alcovel系列表面活性剂的主要代表品种有:系列表面活性剂的主要代表品种有:Alcovel F Alcovel G Ahcovel F,一种纤维柔软剂,缺点是耐热
48、性差,一种纤维柔软剂,缺点是耐热性差,易变黄,容易使染料变色,可以在合成时增加尿素易变黄,容易使染料变色,可以在合成时增加尿素的比例,并加入乳酸使其成盐,增加其耐热性。的比例,并加入乳酸使其成盐,增加其耐热性。Ahcovel G,一种溶于水的纤维柔软剂,多数产自,一种溶于水的纤维柔软剂,多数产自日本,比日本,比Ahcovel F的耐热性和耐日光性好。的耐热性和耐日光性好。Ahcovel F Ahcovel F是由硬脂酸和二亚乙基三胺反应,在是由硬脂酸和二亚乙基三胺反应,在160180脱水生成酰胺,再与尿素发生脱氨缩合,脱水生成酰胺,再与尿素发生脱氨缩合,最后用盐酸中和制得,反应式为:最后用盐酸
49、中和制得,反应式为:Ahcovel G 反应式为:反应式为:与与Ahcovel G类似结构的表面活性剂如下所示,类似结构的表面活性剂如下所示,它可使处理后的纤维织物耐洗涤,有羊毛似的手感,它可使处理后的纤维织物耐洗涤,有羊毛似的手感,经加热和长时间保存后不变色,是性能优异的纤维经加热和长时间保存后不变色,是性能优异的纤维处理剂。处理剂。用月桂酸和羟乙基乙二胺缩合,缩合产物再与硫用月桂酸和羟乙基乙二胺缩合,缩合产物再与硫脲混合并在脲混合并在185下反应,将得到褐色黏稠液体,下反应,将得到褐色黏稠液体,即具有如下结构的表面活性剂:即具有如下结构的表面活性剂:这种活性剂含有硫原子,既可溶于水又可溶于
50、酸,这种活性剂含有硫原子,既可溶于水又可溶于酸,用作蛋白质纤维的处理剂具有防虫蛀的效果。用作蛋白质纤维的处理剂具有防虫蛀的效果。咪唑啉盐表面活性剂的结构通式为:咪唑啉盐表面活性剂的结构通式为:它们的醋酸盐、磷酸盐广泛应用于纺织柔软剂、它们的醋酸盐、磷酸盐广泛应用于纺织柔软剂、破乳剂、防锈剂等方面。破乳剂、防锈剂等方面。咪唑啉盐的制备方法为:咪唑啉盐的制备方法为:5.2.6 咪唑啉盐咪唑啉盐RCNCH2CH2.HXNH 例如,用油酸与氨乙基单乙醇胺反应,脱水,可例如,用油酸与氨乙基单乙醇胺反应,脱水,可生成生成十七烯基羟乙基咪唑啉(即十七烯基羟乙基咪唑啉(即Amine220)。)。咪唑啉表面活性