1、.n1919年 Ostwald(奥斯瓦尔德):“催化剂能影响化学反应的速度,但它本身并不因化学反应的结果而消耗,它亦不会改变反应的最终的热力学平衡”。n1976年IUPAC(国际纯粹及应用化学协会):“催化作用催化作用是一种化学作用,是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫是一种化学作用,是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。n1994年国家自然科学基金委员会:“催化是加速反应速度、催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成,而不影响化学平衡的一类作用。控制反应方向或产物构成,而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为
2、催化剂,它不在主反应的化学计量起这种作用的物质称为催化剂,它不在主反应的化学计量式中反映出来,即在反应中不被消耗。式中反映出来,即在反应中不被消耗。”.n配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间的配位作用而达成的。n配位催化的发展:30年代,Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂50年代,烯烃和二烯烃定向聚合的ZieglerNatta催化剂乙烯控制氧化的Pd盐催化剂晶体场理论发展60年代,分子轨道理论的发展(Cossee)70年代以后,配位催化得到迅速发展,80年代以后,均相催化多相化得到迅速发展。.n配位催化(配位络合催化、络合催
3、化)由Natta在1957年提出,含义:单体分子与活性中心配位络合,接着在配位界内进行反应。n配位催化的机理特征:反应在催化剂活性中心的配位界内进行反应中至少有一个反应品种是配位的.e二重简并态g对称中心t三重简并态a单简并u反对称.1760年年 1827年年 1849年年 1890年年 1899年年 1912年年 .1917年年 W.Schlenk发展了金属有机化学实验中的技术发展了金属有机化学实验中的技术1953年年 Wittig反应的发现,于反应的发现,于1979年获诺贝尔奖年获诺贝尔奖1955年年 E.O.Fisher合成了夹心结构的合成了夹心结构的(C6H6)2Cr1955年年 K.
4、K.Ziegler和和G.Natta发展了烯烃聚合催化剂,于发展了烯烃聚合催化剂,于1963年获得诺贝尔奖年获得诺贝尔奖1956年年 H.C.Brown发展了硼氢化反应,于发展了硼氢化反应,于1979年获得诺贝年获得诺贝尔奖尔奖.1964年年 E.O.Fisher合成了第一个金属卡宾络合物合成了第一个金属卡宾络合物(CO)5WC(OMe)Me1965年年 烯烃催化氢化的烯烃催化氢化的Wilkinson催化剂催化剂(PPh3)3RhCl1973年年 E.O.Fisher合成了第一个金属卡拜络合物,并与合成了第一个金属卡拜络合物,并与Wilkinson获得诺贝尔奖获得诺贝尔奖1983年年 K.G.
5、Bergman和和W.A.G.Graham在金属络合物与烷在金属络合物与烷烃的分子间反应中观察到烃的分子间反应中观察到C-H键的活化键的活化.例:乙烯催化加氢反应3333222)(CHCHPPhRhClHCHCH.1.氢活化2.反应物的活化(烯烃)H2均裂:HH2n 2nLnMH LnM 2LnMn+H2 2Lnn+1MH 例:2CoII(CN)53-+H2 2HCoIII(CN)53-H2异裂:LnMnX+H2 LnMnH +HX(M 的价态没有变化)RuCl2(PPh3)3 +H2 RuHCl(PPh3)3 +HCl.3.负氢离子的转移4.产物的形成LnMCCMCCHHLnMCCH插入均裂
6、:LnMn+2H(SH)LnMn +SH2 LnMn+1H+LnMn+1(SH)2LnMn +SH2 LnMn+1H +SH LnM +SH2异裂:HX +LnMn(SH)SH2 +LnMnXSH:.HMLn.C=C +1/2O2 CH3CHOC=C-C CH3COCH3C-C=C-C CH3COCH2CH322 CuClPdCl PdCl42-+C2H4+H2O 2HCl+CH3CHO+Pd+2Cl 2Cl-+Pd+2CuCl2 2CuCl+PdCl42-2CuCl+2HCl+1/2O2 CuCl2+H2OC2H4+1/2O2 OHCuClPdCl222CH3CHO.主反应:CH3OH+COHIPPhCORhCl/)(23CH3COOHCH3OH+HI CH3I+H2O.:TiCl4+Al(C2H5)3 TiCl3/AlClEt2 CCHCCLnNiH-CCNiLnCCHLnNi插入反应H-C-CHCCLnNiH-C-C-CCNiLn插入反应C-CCCHLnNiH-消除.(