1、表面活性剂化学1 1 表面活性剂的结构、性能及相互关系表面活性剂的结构、性能及相互关系2 2 表面活性剂的特性及功能表面活性剂的特性及功能3 3 在化学研究中的应用在化学研究中的应用有关表面活性剂领域简介有关表面活性剂领域简介化学科学部化学科学部“十一十一 五五”优先发展领域优先发展领域（1）新的合成策略、概念与方法）新的合成策略、概念与方法（2）化学反应过程、调控及实验与理论）化学反应过程、调控及实验与理论（3）分子聚集体的构筑、有序结构和功能）分子聚集体的构筑、有序结构和功能（4）复杂化学体系理论与计算方法）复杂化学体系理论与计算方法（5）分析测试原理和检测新技术、新方法）分析测试原理和检
2、测新技术、新方法（6）生命体系的化学过程与功能调控）生命体系的化学过程与功能调控（7）绿色化学与环境化学中的关键科学问题）绿色化学与环境化学中的关键科学问题（8）材料科学中的关键化学问题）材料科学中的关键化学问题（9）能源和资源中的基本化学问题）能源和资源中的基本化学问题（10)化学工程中的关键科学问题化学工程中的关键科学问题化学科学部化学科学部“十二十二 五五”优先发展领域优先发展领域(1)合成化学(2)化学结构结构、分子动态学与化学催化催化(3)大分子和超分子化学(4)复杂体系的理论、模拟与计算(5)分析测试原理原理和检测新技术、新方法 (6)污染物多介质环境过程、效应及控制(7)化学与生
3、物医学医学交叉研究(8)功能导向材料的分子设计与可控制备(9)绿色与可持续化学 参考书目：参考书目：（1 1）肖进新等，表面活性剂应用原理）肖进新等，表面活性剂应用原理 化工出版社，化工出版社，20032003（2 2）赵国玺等，表面活性剂作用原理）赵国玺等，表面活性剂作用原理 中国轻工业出版社，中国轻工业出版社，20032003 考试形式：开卷考试形式：开卷 要求：有目的的学要求：有目的的学 目的：开拓思维目的：开拓思维第一章第一章 表面活性剂概论表面活性剂概论（1 1）表面活性剂是一种两亲（亲水和亲油）分）表面活性剂是一种两亲（亲水和亲油）分子独特的结构；子独特的结构；（2 2）称之为）称
4、之为“工业味精工业味精”；“浓缩的是精华浓缩的是精华”12)SA(HLB12)和和CoSACoSA与油相的比例较高时，便可形成更精细与油相的比例较高时，便可形成更精细的乳剂的乳剂(粒径粒径100 nm)100 nm)，其巨大的比表面积可，其巨大的比表面积可更大的提高药物的生物利用度。更大的提高药物的生物利用度。固定酶和模拟酶固定酶和模拟酶 固定酶（固定酶（Immobilized enzyme)Immobilized enzyme)反胶束是表面活性剂分散于连续有机相反胶束是表面活性剂分散于连续有机相中自发形成的与正常胶束结构相反的一中自发形成的与正常胶束结构相反的一种含水聚合体。由于反胶束用于酶
5、体系种含水聚合体。由于反胶束用于酶体系具有很多优点，故在蛋白质的萃取分离具有很多优点，故在蛋白质的萃取分离和酶的固定化方面有优势。和酶的固定化方面有优势。与直接使用固体酶粉相比，酶经固定化与直接使用固体酶粉相比，酶经固定化后其稳定性提高，更利于酶的回收和再后其稳定性提高，更利于酶的回收和再利用。利用。对固定酶的包衣对固定酶的包衣 由于酶的亲水性，所以固定化酶主要适由于酶的亲水性，所以固定化酶主要适用于水溶液介质。若将固定化酶用表面用于水溶液介质。若将固定化酶用表面活性剂进行包衣，则包衣后的固定化酶活性剂进行包衣，则包衣后的固定化酶可能象包衣后的天然酶那样，由于受到可能象包衣后的天然酶那样，由于
6、受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂，从而提高酶的活性。剂，从而提高酶的活性。有例表明有例表明酶固定化后再包衣，酶的比酶固定化后再包衣，酶的比活较未包衣前提高了活较未包衣前提高了60609090。模拟酶（模拟酶（Mimetic Enzyme)Mimetic Enzyme)天然过氧化物酶价格昂贵，且容易失活，对天然过氧化物酶价格昂贵，且容易失活，对催化反应条件要求苛刻。但模拟酶仅能模拟辅催化反应条件要求苛刻。但模拟酶仅能模拟辅基结构。由于处于游离状态，其催化活性和特基结构。由于处于游离状态，其催化活性和特异性均不如天然酶异性均不如天然酶 而创造适宜的微环境可
7、有而创造适宜的微环境可有效提高模拟酶的催化活性。如效提高模拟酶的催化活性。如SchiffSchiff碱铜配合碱铜配合物模拟酶具有类似辣根过氧化物酶物模拟酶具有类似辣根过氧化物酶(HRP)(HRP)的催的催化活性，而阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠化活性，而阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)(SDS)的加入改善了模拟酶所处的微环境，其的加入改善了模拟酶所处的微环境，其增溶、增敏的双重作用使模拟酶的催化活性、增溶、增敏的双重作用使模拟酶的催化活性、稳定性均显著提高。稳定性均显著提高。SDSSDS对模拟酶的增敏效果显著，但最大吸收波长未发对模拟酶的增敏效果显著，但最大吸收波长未发生改变，说明并无
8、新的化合物生成，只是改变了模拟生改变，说明并无新的化合物生成，只是改变了模拟酶所处的微环境酶所处的微环境SDSSDS与与Cu(I)Cu(I)一一(HNATS)(HNATS)模拟酶间的模拟酶间的静电吸引对模拟酶有一定的固定作用静电吸引对模拟酶有一定的固定作用 ，客观上起到，客观上起到稳定模拟酶和提高其活性的作用。稳定模拟酶和提高其活性的作用。利用金属胶束作为过氧化氢酶的模拟模利用金属胶束作为过氧化氢酶的模拟模型化合物，利用热动力学半寿期法研究型化合物，利用热动力学半寿期法研究了了FeFe一一trientrien金属配合物催化金属配合物催化H H2 20 02 2分解分解反应的动力学，并在此基础上
9、以阳离子反应的动力学，并在此基础上以阳离子表面活性剂表面活性剂(CTAB)(CTAB)、阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂(SDS)(SDS)、非离子表面活性剂、非离子表面活性剂(Brij35)(Brij35)模拟模拟酶蛋白的疏水微环境，研究了金属胶束酶蛋白的疏水微环境，研究了金属胶束催化催化H H2 2O O2 2分解反应的热动力学。分解反应的热动力学。在在CTABCTAB胶束中，胶束表面带正电荷，静电作胶束中，胶束表面带正电荷，静电作 用使得胶束周围的用使得胶束周围的OHOH-的浓度较溶液体相高，的浓度较溶液体相高，促使离解平衡促使离解平衡H H2 2O O2 2 H H+OOH+OOH-
10、向右移动，有利向右移动，有利于于H H2 2O O2 2形成与金属配合物作用需要的形成与金属配合物作用需要的HOOHOO-离子，离子，此时，此时，CTABCTAB起到了类似过氧化氢酶中组氨酸残起到了类似过氧化氢酶中组氨酸残基的一般碱基催化剂的作用，从而使得金属胶基的一般碱基催化剂的作用，从而使得金属胶束相中的反应速率常数高于单纯金属配合物的束相中的反应速率常数高于单纯金属配合物的催化速率常数。而且由于三元复合物的结合常催化速率常数。而且由于三元复合物的结合常数极大，所以，局部浓度效应和静电效应的共数极大，所以，局部浓度效应和静电效应的共同作用使得随着同作用使得随着CTABCTAB胶束浓度的增加
11、，分解反胶束浓度的增加，分解反应的表观速率常数随之增大。应的表观速率常数随之增大。新型分离方法新型分离方法 如反胶束萃取、双水相、浊点萃取、如反胶束萃取、双水相、浊点萃取、微乳液、泡沫、液膜、强化胶团超滤、微乳液、泡沫、液膜、强化胶团超滤、胶束电动色谱、胶束液相色谱等。胶束电动色谱、胶束液相色谱等。材料的改性材料的改性 1.1 1.1 表面和界面现象表面和界面现象 要想了解表面和界面现象，首先，要要想了解表面和界面现象，首先，要了解表面和界面。那么什么是表了解表面和界面。那么什么是表(界界)面面呢呢?众所周知，我们周围的物质有三态：众所周知，我们周围的物质有三态：气、液、固，也就有了气、液、固
12、三相。气、液、固，也就有了气、液、固三相。除气体之间外，应有除气体之间外，应有5 5种不同的相界面。种不同的相界面。当有界面的两相其中之一为气相时，这当有界面的两相其中之一为气相时，这个界面常被称为表面个界面常被称为表面。表面现象表面现象:樟脑丸在洁净的水面樟脑丸在洁净的水面“跳舞跳舞”；两枚纸片在宽敞的水面自行分开；等。两枚纸片在宽敞的水面自行分开；等。界面现象：界面现象：不光液体与气体之间有表面层，液体与固体不光液体与气体之间有表面层，液体与固体器壁之间也存在着器壁之间也存在着“表面层表面层”，这一液体薄层，这一液体薄层通常叫做通常叫做附着层附着层。液体和固体接触时，会出现两种现象：液体和
13、固体接触时，会出现两种现象：不浸不浸润和浸润现象润和浸润现象。水银水银掉到掉到玻璃玻璃上，呈现出球形上，呈现出球形不浸润不浸润。而。而水水滴掉到滴掉到玻璃玻璃上，是慢慢地沿玻上，是慢慢地沿玻璃散开璃散开浸润浸润。浸润和不浸润两种现象，决定。浸润和不浸润两种现象，决定了液体与固体器壁接触处形成两种不同形状：了液体与固体器壁接触处形成两种不同形状：凹形和凸形。凹形和凸形。1.2 1.2 表面活性和表面活性剂表面活性和表面活性剂 前面提到的表面和界面现象都和一种前面提到的表面和界面现象都和一种物质有关物质有关表面活性剂表面活性剂。表面活性剂的。表面活性剂的主要功能之一表现在改变液体的表面，主要功能之
14、一表现在改变液体的表面，液液界面和液固界面的性质，而其液液界面和液固界面的性质，而其中液体的表中液体的表(界界)面是最重要的。面是最重要的。那么何谓表面活性？它和表面活性剂那么何谓表面活性？它和表面活性剂又有什么关联？又有什么关联？醛、酮、醇、酸等有机物质在水中的醛、酮、醇、酸等有机物质在水中的分布是不均匀的，即在液体表面的浓度分布是不均匀的，即在液体表面的浓度和液体内部的浓度不同。人们把这种表和液体内部的浓度不同。人们把这种表面和溶液内部浓度不同的现象称为面和溶液内部浓度不同的现象称为吸附吸附现象现象。使表面层的浓度大于液体内部浓。使表面层的浓度大于液体内部浓度的作用称为正吸附作用（简称：吸
15、度的作用称为正吸附作用（简称：吸附）。相反的作用称为负吸附作用。附）。相反的作用称为负吸附作用。这这种因表面正吸附而使液体表面张力降低种因表面正吸附而使液体表面张力降低的性质称为表面活性。的性质称为表面活性。表面活性物质很喜欢跑到两种物质或表面活性物质很喜欢跑到两种物质或者两相的表面上活动，从而改变表面性者两相的表面上活动，从而改变表面性质，人们把它叫做质，人们把它叫做表面活性剂表面活性剂。实质上，。实质上，它活动的表面是一个界面。这个界面包它活动的表面是一个界面。这个界面包括气、液、固各相的任何两相的界面，括气、液、固各相的任何两相的界面，因此人们又把它叫因此人们又把它叫界面活性剂界面活性剂
16、。它就是。它就是通过界面活动的能力，发挥润湿、乳化、通过界面活动的能力，发挥润湿、乳化、分散、发泡、增溶、洗涤以及润滑等作分散、发泡、增溶、洗涤以及润滑等作用。通常为方便起见统称之为表面活性用。通常为方便起见统称之为表面活性剂。剂。不同表面活性物质的表面活性程度是不同表面活性物质的表面活性程度是不同的。一般而言，在不同的。一般而言，在低浓度低浓度下能下能大大大大降低溶液表面张力降低溶液表面张力的物质也可以说是具的物质也可以说是具有良好表面活性的物质。有良好表面活性的物质。使表面张力降使表面张力降低越大的物质其表面活性就越大低越大的物质其表面活性就越大。即使。即使从其它表面性质来看，大体也以此为
17、基从其它表面性质来看，大体也以此为基准来衡量。这就是为什么像庚烷、丙酮准来衡量。这就是为什么像庚烷、丙酮等表面张力低，而不是表面活性剂的原等表面张力低，而不是表面活性剂的原因。因。表面活性剂定义表面活性剂定义：表面活性剂是这样的一种物质，它能表面活性剂是这样的一种物质，它能吸附在表（界）面上，在加量很少时即吸附在表（界）面上，在加量很少时即可可显著改善表（界）的物理化学性质；显著改善表（界）的物理化学性质；在浓度足够大时，能在浓度足够大时，能形成分子有序组合形成分子有序组合体；体；从而产生一系列应用功能。从而产生一系列应用功能。表面活性剂所具有的润湿和反润湿，表面活性剂所具有的润湿和反润湿，乳
18、化和破乳，分散和凝聚，起泡和消泡乳化和破乳，分散和凝聚，起泡和消泡以及增溶等一系列作用称为表面活性。以及增溶等一系列作用称为表面活性。1.3 1.3 表面张力和表面自由能表面张力和表面自由能 表面张力是物质表面的一种作用力，物质表面张力是物质表面的一种作用力，物质的表面性质基本上都与此有关。因此，研究物的表面性质基本上都与此有关。因此，研究物质的各种表面现象差不多都要从它的表面张力质的各种表面现象差不多都要从它的表面张力入手。入手。表面张力是分子间吸引力强弱的一种量表面张力是分子间吸引力强弱的一种量度，因此引起分子间吸引力变化的因素都会引度，因此引起分子间吸引力变化的因素都会引起表面张力的变化
19、。起表面张力的变化。物质表面张力的大小，主物质表面张力的大小，主要取决于物质自身和与其接触的另一种物质，要取决于物质自身和与其接触的另一种物质，就气液界面而言，当液体为醇、醛、酮等有就气液界面而言，当液体为醇、醛、酮等有机物质时，表面张力比较低。与此相反，当液机物质时，表面张力比较低。与此相反，当液体为无机酸、水银、水等无机液体时，表面张体为无机酸、水银、水等无机液体时，表面张力比较大。力比较大。物质根据浓度和表面张力的关系，可分成物质根据浓度和表面张力的关系，可分成表面活性剂、表面活性物质和无表面活性的物表面活性剂、表面活性物质和无表面活性的物质三类。质三类。第一类是表面张力略上升且往往近于
20、直线第一类是表面张力略上升且往往近于直线(曲线曲线A)A)，属于这类有无机盐和蔗糖、甘露醇，属于这类有无机盐和蔗糖、甘露醇等多羟基有机物。等多羟基有机物。第二类是表面张力在浓度很稀时，下降较第二类是表面张力在浓度很稀时，下降较快，随浓度增加下降变慢快，随浓度增加下降变慢(曲线曲线B)B)。用于此类。用于此类的溶质有低分子量的醇类、酸类等大部分极性的溶质有低分子量的醇类、酸类等大部分极性有机物。有机物。第三类是在溶液浓度稀时，溶液的表面张第三类是在溶液浓度稀时，溶液的表面张力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液的浓度力随溶质浓度的增加急剧下降，当溶液的浓度增加到一定值后，就不再下降了增加到一定值后，
21、就不再下降了(曲线曲线C)C)。属。属于这类的溶质一般为八个碳以上的有机酸盐、于这类的溶质一般为八个碳以上的有机酸盐、有机胺盐等。有机胺盐等。01234520304050607080r(mN/m)c(mM)123 丝线圈实验丝线圈实验(a)(b)证明表面张力存在试样图证明表面张力存在试样图looooFdx lF2 液体的表面张力液体的表面张力 ：在单位长度作用线上液体在单位长度作用线上液体表面的收缩力，它存在于液体表面上的任何部表面的收缩力，它存在于液体表面上的任何部分，其方向是切于液面而垂直于作用线，并指分，其方向是切于液面而垂直于作用线，并指向液面缩小的方向。向液面缩小的方向。的单位为的单
22、位为N N m m-1-1或或mNmN m m-1-1，是液体的基本物是液体的基本物理性质之一。理性质之一。通常通常 的值与液体所处的温度、压力、组的值与液体所处的温度、压力、组成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。成以及共同存在的另一相的性质等均有关系。对于纯液体来时，共存的另一相就是指标准压对于纯液体来时，共存的另一相就是指标准压力时的空气和本身的饱和蒸汽，若不是，则表力时的空气和本身的饱和蒸汽，若不是，则表面张力的数值可能有相当大的变化，因此必须面张力的数值可能有相当大的变化，因此必须注明共存相，此时的表面张力就称注明共存相，此时的表面张力就称“界面张界面张力力”。液体表面自动收缩的现
23、象也可以从能液体表面自动收缩的现象也可以从能量的角度来认识。设前图中的肥皂水膜量的角度来认识。设前图中的肥皂水膜若增加一无限小的力于滑丝上以使其向若增加一无限小的力于滑丝上以使其向下移动下移动dxdx距离，此过程中环境对体系所距离，此过程中环境对体系所作功为作功为 xFWddAxlWdd2dPT,)dd(ddAGAW 1.4 1.4 表面活性的产生和特劳贝规则表面活性的产生和特劳贝规则 表面张力的产生：表面张力的产生：OAOAOAOB液体空气OBOBOBOB 从另一角度来看，液体内部的分子从另一角度来看，液体内部的分子B B因受到邻近分子对它的净拉力为零。若因受到邻近分子对它的净拉力为零。若将
24、将B B分子移至液体表面分子移至液体表面(增加新表面增加新表面)就必就必须克服净拉力对须克服净拉力对B B分子作功，才能将分子作功，才能将B B分分子移至液体表面。由于对子移至液体表面。由于对B B分子作功，所分子作功，所以移至液体表面后，以移至液体表面后，B B分子具有的能量就分子具有的能量就比在液体内部时高。因此比在液体内部时高。因此表面自由能是表面自由能是一种过剩量，即与正常体相内部相比较一种过剩量，即与正常体相内部相比较时，表面多出的那部分自由能，因此也时，表面多出的那部分自由能，因此也称表面过剩自由能。称表面过剩自由能。表面活性产生：表面活性产生：（两个基本功能）（两个基本功能）表面
25、张力下降表面张力下降 形成有序组合体形成有序组合体ooooooooooooooooooo极性头碳氢链蒸气相水相烃相水相ooooooooo蒸气相水相o 由于表面活性剂的两性分子结构特征，决定由于表面活性剂的两性分子结构特征，决定了它的两亲性，因此这种分子具有一部分可了它的两亲性，因此这种分子具有一部分可 溶于水，而另一部分易自水中逃逸的双重性，溶于水，而另一部分易自水中逃逸的双重性，结果造成表面活性剂分子在其水溶液中很容易结果造成表面活性剂分子在其水溶液中很容易 被吸附于气水被吸附于气水(或油水或油水)界面上形成独特的界面上形成独特的定向排列的单分子膜定向排列的单分子膜。表面活性剂的两亲性不仅表
26、现为在界面上表面活性剂的两亲性不仅表现为在界面上的定向排列，还表现为当表面活性剂在溶液中的定向排列，还表现为当表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时超过某一特定浓度时(界面吸附达饱和界面吸附达饱和)可通过可通过碳氢链的疏水作用或碳氢链的疏水作用或“疏水效应疏水效应”缔合成缔合成胶团胶团（也称胶束）。（也称胶束）。虽然各纯脂肪酸的表面张力很相近，但溶虽然各纯脂肪酸的表面张力很相近，但溶于水后降低表面张力的能力却显然不同，其降于水后降低表面张力的能力却显然不同，其降低表面张力的能力约与酸的碳氢链长成正比。低表面张力的能力约与酸的碳氢链长成正比。特劳贝发现，在稀水溶液中可用特劳贝发现，在稀水溶液中可用-c-c来衡来衡量溶质的表面活性。例如图量溶质的表面活性。例如图1-61-6中的中的-c-c关系。关系。当当c c很小时，很小时，-c-c略成直线，乙酸、丙酸、丁酸略成直线，乙酸、丙酸、丁酸和异戊酸的负斜率分别为和异戊酸的负斜率分别为250250、730730、21502150和和60006000，即每增加一个一，即每增加一个一CHCH2 2一基团时，其负斜一基团时，其负斜率约为原来的三倍，这就是著名的特劳贝规则，率约为原来的三倍，这就是著名的特劳贝规则，由图由图1-71-7脂肪醇水溶液的脂肪醇水溶液的-c-c曲线图也可得到此曲线图也可得到此规律。规律。
