1、第第 22 章章铁系元素和铂系元素铁系元素和铂系元素 3铁系元素的单质铁系元素的单质铁系元素的简单化合物铁系元素的简单化合物铂系元素铂系元素铁系元素的配位化合物铁系元素的配位化合物过渡金属元素小结过渡金属元素小结主主 要要 内内 容容12345 元素周期表元素周期表 VIII 族中的族中的 9 种元素，种元素，按其性质分为两个系按其性质分为两个系：Ru Rh Pd Os Ir Pt铂系元素铂系元素Fe Co Ni铁系元素铁系元素铁铁 Fe 赤铁矿赤铁矿 Fe2O3，磁铁矿，磁铁矿 Fe3O4，菱铁矿，菱铁矿 FeCO3。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 4.1%。在地壳中的质量分数为在
2、地壳中的质量分数为 2.0 103%。钴钴 Co 砷钴矿砷钴矿 CoAs2，辉钴矿，辉钴矿 CoAsS，硫钴矿，硫钴矿 Co3S4。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 8.0 103%。镍镍 Ni 硅镁镍矿硅镁镍矿 Ni，Mg 6 Si4O10 OH 2，硫化物矿。，硫化物矿。（）（）铂系元素均以少量单质存在于其他矿物中。铂系元素均以少量单质存在于其他矿物中。钯钯 Pd 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 6 108%。铑铑 Rh 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 2 108%。钌钌 Ru 在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 1 107%。铂系元素易于变价，与不同的反
3、应物铂系元素易于变价，与不同的反应物生成不同的中间体，因而都是优良的催化生成不同的中间体，因而都是优良的催化剂；剂；由于由于 d 轨道未充满电子，铂系元素的轨道未充满电子，铂系元素的化合物常有颜色，有非常强的生成配位化化合物常有颜色，有非常强的生成配位化合物倾向；合物倾向；由于由于 d 轨道有未成对电子，在磁场中轨道有未成对电子，在磁场中铂系元素常表现为顺磁性。铂系元素常表现为顺磁性。22 1 铁系元素的单质铁系元素的单质 铁系元素单质都是银白色具有光泽的铁系元素单质都是银白色具有光泽的金属，都有强磁性。金属，都有强磁性。铁和镍的延展性好，钴硬而脆。铁和镍的延展性好，钴硬而脆。依依 Fe，Co
4、，Ni 顺序，其原子半径略顺序，其原子半径略有减小，密度略有增大，熔点降低。有减小，密度略有增大，熔点降低。铁、钴、镍属于中等活泼的金属，活泼铁、钴、镍属于中等活泼的金属，活泼性依次递减。性依次递减。成块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯成块状的纯铁、钴、镍单质在空气和纯水中是稳定的。水中是稳定的。含有杂质的铁在潮湿的空气中可缓慢锈含有杂质的铁在潮湿的空气中可缓慢锈蚀，形成结构疏松的棕色铁锈蚀，形成结构疏松的棕色铁锈 Fe2O3 H2O：Fe Fe2+2eO2+2 H2O+4e 4OH4 Fe OH 2+O2 2 Fe2O3+4 H2O（）铁的锈蚀发生必须有氧气、水及一种电铁的锈蚀发生必须有氧气、
5、水及一种电解质的存在，该过程为电化学过程解质的存在，该过程为电化学过程：经过强氧化性物质如浓硝酸等处理过经过强氧化性物质如浓硝酸等处理过的铁表面，形成一层致密的氧化膜，可以的铁表面，形成一层致密的氧化膜，可以保护铁表面免受潮湿空气的锈蚀。保护铁表面免受潮湿空气的锈蚀。钴和镍被空气氧化可生成薄而致密的膜，钴和镍被空气氧化可生成薄而致密的膜，这层膜可保护金属使之不被腐蚀。这层膜可保护金属使之不被腐蚀。钴在加热条件下与空气中的氧反应，温钴在加热条件下与空气中的氧反应，温度较低时生成度较低时生成 Co3O4 和和 CoO，升温至，升温至 900以上，以上，Co3O4 分解，于是氧化产物为分解，于是氧化
6、产物为 CoO。加热条件下，镍与氧气反应生成加热条件下，镍与氧气反应生成 NiO。铁在红热情况下，与硫、氯、溴等剧烈铁在红热情况下，与硫、氯、溴等剧烈作用。在作用。在 200300 条件下，与卤素反应生条件下，与卤素反应生成成 FeF3，FeBr3，及，及 FeI2。赤热条件下，水蒸气与铁反应生成氢赤热条件下，水蒸气与铁反应生成氢气和气和 Fe2O3。镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止镍与氟反应生成的氟化物保护膜阻止反应的继续进行。反应的继续进行。Fe，Co，Ni 对碱稳定，可用对碱稳定，可用 Ni 制坩制坩埚处理熔碱。埚处理熔碱。钴与氟化合成钴与氟化合成 CoF3，与其他卤素化合，与其他卤素化
7、合只能得到只能得到 Co 化合物。化合物。（）222 铁系元素的简单化合物铁系元素的简单化合物 铁有铁有 3 种常见的氧化物种常见的氧化物黑色的黑色的 FeO砖红色的砖红色的 Fe2O3222 1 铁的简单化合物铁的简单化合物黑色的黑色的 Fe3O4 其中含有其中含有 Fe 和和 Fe 。（）（）将将 Fe3O4 溶于稀盐酸，在溶液中存在溶于稀盐酸，在溶液中存在两种价态的铁离子两种价态的铁离子：Fe3O4 +8 HCl FeCl2 +2 FeCl3 +4 H2O 在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁，在隔绝空气的条件下加热分解草酸亚铁，可以制得黑色粉末可以制得黑色粉末 FeO：FeC2O4 Fe
8、O+CO+CO2 Fe 盐与碱液在无氧条件下作用得到白盐与碱液在无氧条件下作用得到白色色 Fe OH 2 沉淀，与空气中的氧作用迅速转沉淀，与空气中的氧作用迅速转变为灰蓝绿色，产物分别是变为灰蓝绿色，产物分别是 Fe 和和 Fe 氢氧化物的混合物及水合氢氧化物的混合物及水合 Fe2O3，最后转化为，最后转化为棕红色的棕红色的 Fe OH 3：（）（）（）（）（）Fe2+2OH Fe OH 2（）（）Fe OH 2+O2 Fe OH 3（）铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由铁的硫酸盐、硝酸盐易溶于水，且由于水解作用溶液不同程度地呈酸性。于水解作用溶液不同程度地呈酸性。铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难
9、溶铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐都难溶于水。于水。Fe OH 2 溶于酸，也微溶于浓氢氧溶于酸，也微溶于浓氢氧化钠溶液，但并不以此称其具有两性。化钠溶液，但并不以此称其具有两性。（）由于由于 d 轨道处于未充满状态，轨道处于未充满状态，Fe 的水的水合离子具有一定的颜色，合离子具有一定的颜色，Fe H2O 62+呈浅呈浅绿色，绿色，Fe H2O 63+呈浅紫色。呈浅紫色。（）（）Fe3+的水解严重，故三价铁的强酸盐溶的水解严重，故三价铁的强酸盐溶于水，得不到淡紫色的于水，得不到淡紫色的 Fe H2O 63+，而是，而是逐渐水解生成黄色的逐渐水解生成黄色的 Fe OH H2O 52+。（）（）（）铁
10、的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水铁的碳酸盐、磷酸盐等弱酸盐在水中都是难溶的。中都是难溶的。亚铁盐在空气中易被氧化，亚铁盐在空气中易被氧化，其复盐其复盐 FeSO4 NH4 2SO4 6 H2O 在空气中较在空气中较稳定。稳定。（）水合硫酸亚铁水合硫酸亚铁 FeSO4 7 H2O 为蓝绿色为蓝绿色晶体，俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的晶体，俗称绿矾。它是制备其他铁化合物的常用原料。常用原料。FeSO4 NH4 2SO4 6 H2O 为浅蓝绿色为浅蓝绿色晶体，称为莫尔盐，可用作氧化还原滴定的晶体，称为莫尔盐，可用作氧化还原滴定的还原剂。还原剂。（）FeCl3 6 H2O 呈橘黄色。无水呈橘黄色。无水
11、FeCl3 为棕为棕黑色，由铁屑与干燥氯气在黑色，由铁屑与干燥氯气在 500 700 条件条件下制得。下制得。硫酸铁是一种常见的硫酸铁是一种常见的 Fe 原料，其与原料，其与 NH4 2SO4 形成的复盐形成的复盐 NH4Fe SO4 2 12 H2O 俗称铁铵矾，可用于鞣革。俗称铁铵矾，可用于鞣革。（）（）（）在酸性介质中在酸性介质中 Fe（）是中等强度的氧）是中等强度的氧化剂，可以氧化化剂，可以氧化 KI，H2S，SO2，Sn2+等强还等强还原剂：原剂：2 Fe3+2 I 2 Fe2+I2 2 Fe3+SO32+H2O SO42+2 Fe2+2 H+2 FeCl3+H2S 2 FeCl2
12、+2 HCl +S FeCl3 的水溶液对铜的溶解能力，使之用的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路板的刻蚀：于印刷电路板的刻蚀：2 Fe3+Cu 2 Fe2+Cu2+在强碱中在强碱中 Fe OH 3 被氧化生成紫色的高被氧化生成紫色的高铁酸根：铁酸根：（）2 Fe OH 3+3 Cl2+10 OH 2 FeO42+6 Cl+8 H2O（）高铁酸钡是红棕色沉淀：高铁酸钡是红棕色沉淀：酸性条件下，酸性条件下，FeO42 氧化性极强而不稳定：氧化性极强而不稳定：4 FeO42+20 H+4 Fe3+3 O2 +10 H2O FeO42 +Ba2+BaFeO4 2222 钴和镍的简单化合物钴和镍的
13、简单化合物 钴有钴有 3 种氧化物，灰色的种氧化物，灰色的 CoO，灰黑，灰黑色的色的 Co2O3 和黑色的和黑色的 Co3O4。向向 Co2+盐溶液中加入碱先生成蓝色的盐溶液中加入碱先生成蓝色的Co OH 2 沉淀，放置或加热转化为粉色的沉淀，放置或加热转化为粉色的Co OH 2。（）（）Co OH 2 +2 HCl CoCl2 +2 H2O（）（）（）Co OH 2 +2 NaOH（浓浓）Na2Co OH 4 Co OH 2 既与稀酸反应，又与氢氧化既与稀酸反应，又与氢氧化钠反应，具有钠反应，具有两性两性：（）Co OH 2 在碱性条件下或空气中容易被在碱性条件下或空气中容易被氧化为氧化为
14、 Co OH 3。（）（）Co 在酸性介质中有强氧化性，与盐在酸性介质中有强氧化性，与盐酸作用放出酸作用放出 Cl2：（）Co3O4 +8 HCl 3 CoCl2 +Cl2+4 H2O 2 Co OH 3+6 HCl 2 CoCl2+Cl2+6 H2O（）无水盐无水盐 CoF2 为红色，为红色，CoCl2 为蓝色，为蓝色，CoBr2 为绿色，为绿色，CoI2 为黑色。为黑色。利用利用 CoCl2 水合前后颜色的不同，将其水合前后颜色的不同，将其掺入硅胶中可作为硅胶含水量的指示剂，也掺入硅胶中可作为硅胶含水量的指示剂，也可作为指示空气湿度变化的可作为指示空气湿度变化的“变色花变色花”。酸性介质中
15、，酸性介质中，Co 的氧化性很强，可的氧化性很强，可以将以将 Mn2+氧化成氧化成 MnO4：（）5 Co3+Mn2+4 H2O MnO4+5 Co2+8 H+Co3+可将可将 H2O 氧化，致使其在水溶液氧化，致使其在水溶液中不能稳定存在：中不能稳定存在：4 Co3+2 H2O 4 Co2+4 H+O2 镍元素有氧化数为镍元素有氧化数为 +2 的绿色氧化物和的绿色氧化物和氢氧化物氢氧化物 NiO，Ni OH 2。（）尽管纯的尽管纯的 Ni2O3 尚未见报道，但在碱性尚未见报道，但在碱性介质中，用介质中，用 溴溴 氧氧 化化 硝硝 酸镍可以得到黑色的酸镍可以得到黑色的 NiO OH ：（）2N
16、i2+Br2+6 OH 2NiO OH +2 Br+2 H2O（）Ni3+可将可将 H2O 氧化，故其在水溶液中氧化，故其在水溶液中不能稳定存在。不能稳定存在。NiO OH 中中 Ni 的氧化数为的氧化数为+3，是极，是极强的氧化剂：强的氧化剂：（）2 NiO OH +6 HCl 2 NiCl2+Cl2+4 H2O（）Ni2+水合盐多为绿色，水合盐多为绿色，Ni2+的溶液主要用的溶液主要用于金属材料的电镀保护。于金属材料的电镀保护。Fe OH 2 和和 Co OH 2 在空气中在空气中易易被被空空气中的氧气中的氧氧化成高价。氧化成高价。（）（）但但 Ni OH 2 在空气中不能被氧化，制备在空
17、气中不能被氧化，制备黑棕色的黑棕色的 Ni OH 3 要用要用强氧化剂强氧化剂 Br2，Cl2或或 NaClO 等等。（）（）Co OH 2 和和 Ni OH 2 易溶于氨水生成易溶于氨水生成配合物，其溶解度在有配合物，其溶解度在有 NH4Cl 存在时增大。存在时增大。（）（）Fe OH 2 和和 Fe OH 3 不溶于不溶于氨水氨水中中，在氨水都生成沉淀：在氨水都生成沉淀：（）（）Fe2+2 NH3 H2O Fe OH 2 +2 NH4+（）FeS，Fe2S3，CoS 和和 NiS 均为黑色难均为黑色难溶物，皆可溶于稀盐酸。溶物，皆可溶于稀盐酸。Fe3+3 NH3 H2O Fe OH 3 +
18、3 NH4+（）223 铁系元素的配位化合物铁系元素的配位化合物 2231 铁的配位化合物铁的配位化合物 在盐酸中，在盐酸中，Fe3+与氯离子形成黄色的与氯离子形成黄色的 FeCl4 及及 FeCl4 H2O 2 配离子。配离子。（）FeCl3 在水溶液中随着氯离子浓度的不在水溶液中随着氯离子浓度的不同，以同，以 FeCl H2O 52+，FeCl2 H2O 4+，FeCl4 H2O 2 等形式存在。等形式存在。（）（）（）Fe3+与氟离子生成的配位化合物是无色与氟离子生成的配位化合物是无色的，主要是的，主要是 FeF5 H2O 2，因此氟化物可因此氟化物可作为三价铁的掩蔽剂。作为三价铁的掩蔽
19、剂。（）鉴定鉴定 Fe3+时，经常向时，经常向 Fe3+溶液中滴溶液中滴加加 KSCN 或或 NH4SCN，生成血红色物质即生成血红色物质即 Fe SCN n3n （n=1 6）。（）K4Fe CN 6 3 H2O，黄色黄色晶体，晶体，俗称俗称黄血盐黄血盐。在其水溶液中加入在其水溶液中加入 Fe3+，生成称为生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀普鲁士蓝的蓝色沉淀：（）Fe CN 64+Fe3+Fe4III FeII CN 63（）（）K3Fe CN 6，红色晶体，红色晶体，俗俗称赤血盐称赤血盐。常由黄血盐氧化得到：常由黄血盐氧化得到：（）2K4Fe CN 6 +Cl2 2K3Fe CN 6 +2 KCl
20、（）（）赤血盐在溶液中遇赤血盐在溶液中遇 Fe2+生成蓝色滕氏蓝生成蓝色滕氏蓝沉淀。沉淀。由于生成途径的不同，由于生成途径的不同，滕氏蓝和普鲁士蓝滕氏蓝和普鲁士蓝最初最初曾曾被看成两种物质被看成两种物质，后来的研究表明，这后来的研究表明，这两种蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和两种蓝色沉淀具有完全相同的铁氰骨架结构和组成组成。只是骨架空隙中水分子的数目略有差别。只是骨架空隙中水分子的数目略有差别。滕氏蓝和普鲁士蓝滕氏蓝和普鲁士蓝化学式均为化学式均为Fe4 Fe CN 6 3 x H2O （x=14 16）（）它它具具有正六面体结构单元：有正六面体结构单元：另有一种可溶性普鲁士蓝，其化学式为另
21、有一种可溶性普鲁士蓝，其化学式为 KFe Fe CN 6。（）Fe（III）和）和 Fe（II）相互交替地排列）相互交替地排列在正六面体的顶点。在正六面体的顶点。配体配体 CN 位于正六面位于正六面体的棱上。体的棱上。K+位于正六面体的空穴中，以平衡位于正六面体的空穴中，以平衡铁铁氰骨架的负电荷氰骨架的负电荷。滕氏蓝和普鲁士蓝的结构，与可溶性普鲁滕氏蓝和普鲁士蓝的结构，与可溶性普鲁士蓝相似。士蓝相似。H2O 只是只是正六面体正六面体单元中的单元中的 4 个个 Fe 有一有一个被水分子取代个被水分子取代。（）同时与这个同时与这个 Fe（）配位的）配位的 3 个个 CN 也各被一个水分子取代，且有
22、一个水分子存也各被一个水分子取代，且有一个水分子存在于正六面体的空穴中。在于正六面体的空穴中。H2OH2OH2OH2O H2O FeCl3 溶液与过量的浓溶液与过量的浓 K2C2O4 溶液混合，溶液混合，则析出则析出 K3Fe C2O4 3 3 H2O 绿色晶体，绿色晶体，其其具有光学活性，见光分解生成黄色的具有光学活性，见光分解生成黄色的 FeC2O4：（）2 K3Fe C2O4 3 2 FeC2O4+2 CO2 +3 K2C2O4（）向向 FeCl3 溶液中加入磷酸，溶液由黄色溶液中加入磷酸，溶液由黄色变为无色，因为生成了无色的变为无色，因为生成了无色的 Fe PO4 36 和和 Fe H
23、PO4 33 配离子。配离子。（）（）二价铁与二价铁与 1，10二氮菲等多齿配体在二氮菲等多齿配体在水溶液中形成稳定的螯合物：水溶液中形成稳定的螯合物：Fe2+3 phen Fe phen 32+（）Fe phen 32+在水溶液中为红色，通过在水溶液中为红色，通过氧化可以转化为蓝色的氧化可以转化为蓝色的 Fe phen 33+，利用，利用这种颜色变化，这种颜色变化，可以作为氧化还原滴定的指可以作为氧化还原滴定的指示剂。示剂。（）（）Fe 的一个重要配位化合物是环戊二的一个重要配位化合物是环戊二烯配位化合物烯配位化合物 C5H5 2 Fe ，俗，俗称二茂铁，称二茂铁，橙橙黄黄色固体色固体，具有
24、夹心式结构，具有夹心式结构。（）（）二茂铁二茂铁的合成的合成是是有机金属化学发展的有机金属化学发展的一个里程碑。一个里程碑。二茂铁由环戊二烯和二茂铁由环戊二烯和 Fe 反应制得反应制得：2 C5H6 +Fe C5H5 2 Fe +H2（）两个两个环戊二烯环戊二烯基的相关位置不同，使得基的相关位置不同，使得二茂铁二茂铁有两种构象有两种构象:遮盖式遮盖式Fe交错式交错式Fe 一定条件下铁能与一定条件下铁能与 CO 反应生成羰基反应生成羰基配位化合物，如单核的配位化合物，如单核的 Fe CO 5，双核双核的的 Fe2 CO 9等。等。（）（）它们的稳定性较差，它们的稳定性较差，可通过热解羰基可通过热
25、解羰基化合物得到高纯度的金属粉末化合物得到高纯度的金属粉末 过渡金属与含有过渡金属与含有 键的配体，如键的配体，如 CN，CO，phen，C5H5 等成键时，既有配位体等成键时，既有配位体电子向过渡金属的空轨道配位所形成的配键，电子向过渡金属的空轨道配位所形成的配键，又有过渡金属又有过渡金属 d 电子向配体空的电子向配体空的 *轨道配轨道配位而形成的反馈配键。位而形成的反馈配键。2232 钴和镍的配位化合物钴和镍的配位化合物 Co 配位化合物的颜色与其配位环配位化合物的颜色与其配位环境有关。通常八面体境有关。通常八面体 6 配位配位 Co 的颜色的颜色为粉色至紫色，而四面体为粉色至紫色，而四面
26、体 4 配位的配位的 Co 的颜色为蓝色。的颜色为蓝色。（）（）（）CoCl2 浓溶液加热或加入浓盐酸，溶液浓溶液加热或加入浓盐酸，溶液由粉红色变为蓝色，冷却或加水稀释溶液又由粉红色变为蓝色，冷却或加水稀释溶液又变为粉红色：变为粉红色：Co H2O 2+4 Cl CoCl42+6 H2O粉红色粉红色蓝色蓝色（）Co2+离子与离子与 KSCN 生成蓝色的配离子生成蓝色的配离子Co SCN 42，它在水溶液中易离解成简单它在水溶液中易离解成简单离子。离子。（）（）但向溶液中加入丙酮或乙醚，但向溶液中加入丙酮或乙醚，蓝色的蓝色的 Co SCN 42 易被萃取到有机层而显色。易被萃取到有机层而显色。向
27、向 Co 盐的溶液中加入适量氨水，盐的溶液中加入适量氨水，生成蓝绿色沉淀，氨水过量则沉淀溶解生生成蓝绿色沉淀，氨水过量则沉淀溶解生成棕黄色的成棕黄色的Co NH3 62+。（）（）Co NH3 62+易被氧化，在空气中易被氧化，在空气中能被缓慢氧化为更稳定的能被缓慢氧化为更稳定的 Co NH3 63+。（）（）镍的水合离子镍的水合离子 Ni H2O 62+为绿色。向为绿色。向二价镍盐水溶液中加入氨水，先有绿色沉淀二价镍盐水溶液中加入氨水，先有绿色沉淀 Ni OH 2 生成，氨水过量时沉淀溶解，得到生成，氨水过量时沉淀溶解，得到 Ni NH3 62+蓝色溶液。蓝色溶液。镍与乙二胺的配位镍与乙二胺
28、的配位化合物化合物 Ni en 32+为紫色。为紫色。（）（）（）（）向二价镍盐水溶液中加入氰化钾，先有向二价镍盐水溶液中加入氰化钾，先有绿色沉淀绿色沉淀 Ni CN 2 生成，氰化钾适量时沉淀生成，氰化钾适量时沉淀溶解，得到溶解，得到 Ni CN 42 黄色溶液，继续加黄色溶液，继续加氰化钾溶液，最后生成氰化钾溶液，最后生成 Ni CN 53 红色溶红色溶液。液。（）（）（）Ni2+与丁二酮肟反应，生成鲜红色的沉淀，与丁二酮肟反应，生成鲜红色的沉淀，二丁二酮肟合镍二丁二酮肟合镍:该反应可以鉴定该反应可以鉴定 Ni2+的存在。的存在。紫色晶体紫色晶体 K3NiF6 氧化能力强，能把氧化能力强，
29、能把水氧化；五配位的水氧化；五配位的 NiBr3 PEt3 2 为黑色固为黑色固体，具有三角双锥构型。体，具有三角双锥构型。（）三价镍的配位化合物不多。三价镍的配位化合物不多。钴和镍能形成羰基配位化合物，例如：钴和镍能形成羰基配位化合物，例如：Ni CO 4 属于单核羰基配位化合物，属于单核羰基配位化合物，为为无色液体无色液体。（）Co2 CO 8 属于双核羰基配位化合物，属于双核羰基配位化合物，称为四羰基钴，橙色晶体。称为四羰基钴，橙色晶体。（）3 d 4 s4 p Ni CO 4 中的中的 Ni，其价层电子构型为，其价层电子构型为 3d8 4s2：（）在配体在配体 CO 的作用下，的作用下
30、，Ni 的价层电子重排的价层电子重排成成 3d104s0：3 d 4 s4 psp3 杂化杂化 sp3 杂化轨道，杂化轨道，呈呈正四面体分布，正四面体分布，4 个个 CO 的电子对的电子对配入配入 sp3 杂化轨道杂化轨道，故分子构型为，故分子构型为正四正四面体。面体。过渡元素的配位化合物，当中心原子过渡元素的配位化合物，当中心原子 M 周围的周围的 d 电子，电子，s 电子与配体提供的电电子与配体提供的电子的总数为子的总数为 18 时，配时，配位化位化合物稳定合物稳定，这这就是就是 18 电子规则电子规则。中心中心 Ni 3d8 4s2 10 电子电子配体配体 4 个个 CO 2 4 8 电
31、子电子电子总数电子总数 共共 18 电电子子 所以所以 Ni CO 4 是一种是一种稳定稳定的配位的配位化合物化合物。（）例如例如 Ni CO 4（）中心中心 Co 3d7 4s2 9 电子电子电子总数电子总数 共共 17 电子电子配体配体 4 个个 CO 2 4 8 电子电子不能稳定存在。不能稳定存在。钴的单核羰基配位化合物钴的单核羰基配位化合物 Co CO 4 满满足不了足不了 18 电子规则电子规则:（）每个每个 Co 都是六配位正八面体结构。都是六配位正八面体结构。故钴的羰基配位化合物故钴的羰基配位化合物以二聚形式以二聚形式 Co CO 4 2 存在存在。（）与与 1 个个 Co 配位
32、的配位的 CO 称称为为端羰基端羰基 与与 2 个个 Co 配位的配位的 CO 称为酮式羰基称为酮式羰基 另外另外 Co 和和 Co 之间有金属金属键之间有金属金属键。在在 Co CO 4 2 中每个中每个 Co 周围都有周围都有 3 个个端羰基，端羰基，2 个酮式羰基个酮式羰基。（）3 d 4 s4 p Co CO 4 2 中的中的 Co，其价电子构型为，其价电子构型为 3d7 4s2：（）在配体在配体 CO 的作用下，的作用下，Co 的价层电子重的价层电子重排成排成 3d8 4s1：3 d 4 s4 p 形成形成 6 条条 d2sp3 不等性杂化轨道。不等性杂化轨道。端羰基端羰基 其中其中
33、 3 条空轨道与条空轨道与 3 个端羰基成键；个端羰基成键；2 条有单电子的轨道与条有单电子的轨道与 2 个酮式羰基成键；个酮式羰基成键；酮式羰基酮式羰基MM 另一条另一条单电子轨道参与形成单电子轨道参与形成金属金属 金属键金属键。中心中心 Co 3d7 4s2 9 电子电子3 个端羰基个端羰基 2 3 6 电电子子2 个酮式羰基个酮式羰基 1 2 2 电电子子MM 1 1 1 电电子子电子总数电子总数 共共 18 电电子子 每个每个 Co 周围周围均有均有 18 个电子，满足个电子，满足 18 电电子规则，故四羰基钴以子规则，故四羰基钴以 Co2 CO 8 二聚二聚形式形式存在。存在。（）2
34、233 铁系元素的生物配位化合物铁系元素的生物配位化合物 铁系元素配位化合物在生命过程中起着铁系元素配位化合物在生命过程中起着非常重要的作用。血红素是血液运输氧及二非常重要的作用。血红素是血液运输氧及二氧化碳的蛋白质，由球蛋白与辅基及血红素氧化碳的蛋白质，由球蛋白与辅基及血红素结合而成。血红素是由中心结合而成。血红素是由中心 Fe2+与配体卟啉与配体卟啉衍生物结合成的大环配位化合物。衍生物结合成的大环配位化合物。血红素结构示意图血红素结构示意图 维生素维生素 B12 为钴与咕啉形成的配位为钴与咕啉形成的配位化合物，其结构如图：化合物，其结构如图：虽然含钴的维生素虽然含钴的维生素 B12 表现出
35、具有治疗贫表现出具有治疗贫血症的功能，但是简单的钴离子却不能表现出血症的功能，但是简单的钴离子却不能表现出这种功能。这种功能。值得注意的是，无机钴盐是有毒的，它可值得注意的是，无机钴盐是有毒的，它可以导致甲状腺不能充分发挥作用，从而引起甲以导致甲状腺不能充分发挥作用，从而引起甲状腺肿大。钴中毒的一个更为严重的后果是引状腺肿大。钴中毒的一个更为严重的后果是引起进行性心力衰竭，会损伤心脏。起进行性心力衰竭，会损伤心脏。2241 铂系元素的单质铂系元素的单质 除除 Os 呈蓝灰色外，其余呈蓝灰色外，其余铂系单质铂系单质均为银均为银白色金属。白色金属。Pd，Pt 延展性好，便于机械加工。延展性好，便于
36、机械加工。铂系金属均为高熔点金属，铂系金属均为高熔点金属，Os 熔点最高，熔点最高，Pd 熔点最低。熔点最低。2241 铂系元素铂系元素 铂系单质均为惰性金属，常温下一般不铂系单质均为惰性金属，常温下一般不与卤素、硫、氧等发生与卤素、硫、氧等发生化学化学反应，只有在高反应，只有在高温下和氧化性强的卤素发生化合温下和氧化性强的卤素发生化合。Pd 不与非氧化性酸作用，缓慢溶于硝不与非氧化性酸作用，缓慢溶于硝酸或热的浓硫酸。酸或热的浓硫酸。Pt 不溶于硝酸，能溶于不溶于硝酸，能溶于王水。王水。在与碱和氧化剂在与碱和氧化剂 KNO3，KClO3，Na2O2 共熔时，铂系金属都能被氧化。共熔时，铂系金属
37、都能被氧化。Ru，Rh，Os 和和 Ir 与王水作用极其缓慢，与王水作用极其缓慢，因而一般认为它们对王水有一定的惰性。因而一般认为它们对王水有一定的惰性。2242 铂系元素的简单化合物铂系元素的简单化合物 1 含氧化合物含氧化合物 铂系金属的氧化物主要有铂系金属的氧化物主要有 RuO2，RuO4，Rh2O3，RhO2，PdO2，OsO2，OsO4，IrO2，PtO2 等。等。在在 1000 高温下钌与氧作用得到具有高温下钌与氧作用得到具有金红石结构的金红石结构的 RuO2，颜色为蓝色到黑色；，颜色为蓝色到黑色；在氧中加热在氧中加热 Rh，生成暗灰色，生成暗灰色Rh2O3；在氧中加热在氧中加热
38、Pd，得到黑色，得到黑色 PdO；在氧中加热在氧中加热 Os，得到黄色的，得到黄色的 OsO4；在氧中加热在氧中加热 Ir，得到黑色的，得到黑色的 IrO2；向向 PtCl4 溶液加碱，得到黄色的两性溶液加碱，得到黄色的两性水合二氧化物沉淀，加热脱水生成近黑色水合二氧化物沉淀，加热脱水生成近黑色的的 PtO2。RuO4 不能不能由单质由单质直接直接化合化合制得，要先制制得，要先制得橙色的得橙色的钌酸盐：钌酸盐：再于酸介质中用再于酸介质中用 NaClO3 氧化：氧化：Ru +3 Na2O2 Na2RuO4 +2 Na2O 3 Na2RuO4+NaClO3+3 H2SO4 3 RuO4+NaCl+
39、3 Na2SO4+3 H2ORuO4 为黄色针状晶体，易挥发，极毒。为黄色针状晶体，易挥发，极毒。RuO4 氧化能力强，可以氧化盐酸：氧化能力强，可以氧化盐酸：RuO4 不稳定，受热到不稳定，受热到 180 爆炸分解：爆炸分解：2RuO4 +16 HCl 2 RuCl3+5 Cl2+8 H2O RuO4 RuO2+O2 OsO4 浅黄色晶体，极毒，易挥发浅黄色晶体，极毒，易挥发。OsO4 可以由单质可以由单质 Os 在空气中直接与在空气中直接与 O2 化合制得化合制得：RuO4 和和 OsO4 为共价化合物，四面体为共价化合物，四面体构型，微溶于水，易溶于四氯化碳，利用它构型，微溶于水，易溶于
40、四氯化碳，利用它们的挥发性，可以将钌和锇与其他铂系金属们的挥发性，可以将钌和锇与其他铂系金属分开。分开。Os +2 O2 OsO42 卤化物卤化物 Os 的卤化物最丰富，氧化数从的卤化物最丰富，氧化数从+7+2 的的卤化物都有。卤化物都有。Ru，Rh，Ir 稳定氧化态为稳定氧化态为+3，能与所有，能与所有卤素形成三卤化物。卤素形成三卤化物。Pt 稳定氧化态为稳定氧化态为+4 和和+2，能与所有卤素，能与所有卤素形成四卤化物，能与除氟外其他卤素形成二卤形成四卤化物，能与除氟外其他卤素形成二卤化物。化物。高价金属的卤化物不稳定，高价金属的卤化物不稳定，氧化氧化能力能力强强。PtF6 是已知的最强的
41、是已知的最强的氧化剂氧化剂之一，能将之一，能将 O2 氧化成氧化成 O2+PtF6，将，将 Xe 氧化成氧化成 Xe+PtF6 。Pd 稳定氧化态为稳定氧化态为+2，能与所有卤素形，能与所有卤素形成二卤化物。成二卤化物。PdCl2 有两种结构，有两种结构，PdCl2 和和PdCl2：PdCl2 溶液可用于鉴定溶液可用于鉴定 CO：CO +PdCl2+H2O Pd+CO2+2 HCl黑色沉淀黑色沉淀1 卤素配合物卤素配合物2243 铂系元素的配位化合物铂系元素的配位化合物 最普通的铂化合物是最普通的铂化合物是M2PtX6 型的六卤型的六卤合铂酸盐。铂溶于王水后小心蒸发，得到吸湿合铂酸盐。铂溶于王
42、水后小心蒸发，得到吸湿性强的橙黄色游离配合酸性强的橙黄色游离配合酸 H2PeCl6 6 H2O 晶晶体，其钠盐溶于水，而钾盐、铵盐等难溶。体，其钠盐溶于水，而钾盐、铵盐等难溶。将固体将固体 H2PtCl6 和和 KNO3 混合灼烧混合灼烧，可制可制备备 PtO2：H2PtCl6+6 KNO3 PtO2+6 KCl+4 NO2+O2+2 HNO3 氯钯酸和氯铂酸中的氯钯酸和氯铂酸中的 Pd 和和 Pt 均具有氧化性，用均具有氧化性，用 SO2，H2C2O4 等还原剂等还原剂还原可得到相应的低价态的酸：还原可得到相应的低价态的酸：（）（）H2PdCl6+SO2+2 H2O H2PtCl4+H2SO
43、4+2HCl K2 PtCl6 +K2C2O4 K2 PtCl4 +2 KCl +2 CO2 PtCl42 与与 C2H4 反应生成乙烯基配位化反应生成乙烯基配位化合物：合物：中心中心 Pt 采取采取 dsp2 杂化，因此该化合物具杂化，因此该化合物具有平面正方形结构。有平面正方形结构。PtCl42+C2H4 Pt C2H4 Cl3+Cl（）Pt(C2H4)Cl3 成键示意图成键示意图1.Pt 的的dsp2 杂化轨道杂化轨道 2.Pt 的的 d 轨道轨道3.乙烯的空乙烯的空*反键分子轨道反键分子轨道 4.乙烯的乙烯的成键分子轨道成键分子轨道 3 个个 Cl 处于正方形的处于正方形的 3 个顶点
44、，其个顶点，其 3p 轨道与轨道与 Pt 的的 dsp2 杂化轨道重叠成杂化轨道重叠成 3 个个配位键。配位键。正方形的第正方形的第 4 个顶点为乙烯分子占据，个顶点为乙烯分子占据，乙烯的乙烯的 C C 连线垂直于正方形所在平面。连线垂直于正方形所在平面。乙烯分子的乙烯分子的 成键分子轨道将对电子配成键分子轨道将对电子配入入 Pt 的的 dsp2 杂化轨道，这是中心杂化轨道，这是中心 Pt 的第四的第四个配位键。个配位键。Pt 的的 d 轨道与乙烯分子的空的轨道与乙烯分子的空的 *反反键轨道之间对称性一致，键轨道之间对称性一致，将电子给予乙烯将电子给予乙烯分子，生成反馈键。分子，生成反馈键。这
45、个反馈键和第这个反馈键和第 4 个配位键均起到稳个配位键均起到稳定配位化合物的作用，定配位化合物的作用，同时也削弱了乙烯同时也削弱了乙烯 C C 键的作用，从而活化了乙烯分子。键的作用，从而活化了乙烯分子。在在 Pt 的配位化合物中，的配位化合物中，d8 组态四配组态四配位构型为平面四边形者数目最多。位构型为平面四边形者数目最多。（）PtCl42 为红色，为红色，Pt NH3 42+为无色，为无色，而生成的盐而生成的盐 Pt NH3 4 PtCl4 是绿色的。是绿色的。（）（）PdCl42 为黄棕色，其与为黄棕色，其与 NH3 作用得到黄作用得到黄色的色的 PdCl2 NH3 2。PtCl42
46、 其与其与 NH3 作用作用得到的得到的 PtCl2 NH3 2也是黄色的。也是黄色的。（）（）PdCl2 NH3 2 和和 PtCl2 NH3 2 都具有顺都具有顺反异构体，反异构体，都是反磁性物质。其中，都是反磁性物质。其中，顺式的称顺式的称为为“顺铂顺铂”，具有抗癌性能。，具有抗癌性能。（）（）2 羰基配位化合物羰基配位化合物 由于羰基配体与中心过渡金属之间的特殊由于羰基配体与中心过渡金属之间的特殊化学键，致使铂系元素形成许多稳定的羰基配化学键，致使铂系元素形成许多稳定的羰基配位化合物。位化合物。例如：单核的例如：单核的 Pd CO 4，Ru CO 5，Os CO 5，双核的，双核的 R
47、h2 CO 8，Os2 CO 9 等。等。（）（）（）（）（）许多稳定的羰基配位化合物都符合许多稳定的羰基配位化合物都符合 18 电电子规则，下面以子规则，下面以 Os2 CO 9 为例，说明这个为例，说明这个问题：问题：（）Os2 CO 9 中中 Os 为零氧化态为零氧化态，以以 Os 为中心为中心形成形成六配位八面体构型。六配位八面体构型。（）5 d 6 s6 p Os2 CO 9 中的中的 Os，其价电子构型为，其价电子构型为 5d6 6s2：（）在配体在配体 CO 的作用下，的作用下，Os 的价层电子重的价层电子重排成排成 5d8 6s0：5 d 6 s6 p 形成形成 6 条条 d2
48、sp3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道 MM端羰基端羰基 6 条条 d2sp3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道 酮式羰基酮式羰基 Os d6 s2 8 电子电子 Os 周围周围电子总数电子总数 1 个酮式个酮式羰基羰基 1 电电子子 4 个端个端羰基羰基 8 电电子子 1 个个 OsOs 1 电电子子 电子总数电子总数 共共 18 电电子子 每个每个 Os 周围均有周围均有 18 个电子，满足个电子，满足18 电电子规则，故子规则，故 Os2 CO 9 可以稳定存在，其中可以稳定存在，其中的的 Os 被稳定在零氧化态。被稳定在零氧化态。（）更能说明问题的是，形成羰基配位化合更能说明问题的是，形成羰
49、基配位化合物可以将金属稳定在负氧化态。物可以将金属稳定在负氧化态。如如 Ru CO 4 2，Os CO 42 是稳定是稳定的配离子，其中的配离子，其中 Ru 和和 Os 被羰基稳定在被羰基稳定在 2 氧化态氧化态。（）（）225 过渡金属元素小结过渡金属元素小结 过渡金属元素通常是指从过渡金属元素通常是指从 B 族到第族到第 族的族的 d 区元素。区元素。镧系和锕系元素这两系列元素属于内层镧系和锕系元素这两系列元素属于内层 f 轨道逐渐被电子填充，轨道逐渐被电子填充，因此称为内过渡元因此称为内过渡元素较合适。素较合适。由于铜、锌副族元素与过渡元素性质很由于铜、锌副族元素与过渡元素性质很相似，因
50、此有时也把铜、锌副族归为过渡元相似，因此有时也把铜、锌副族归为过渡元素的范畴。素的范畴。过渡元素在周期表中的位置如图所示：过渡元素在周期表中的位置如图所示：LaYAcHfZrTaNbWMoReTcIrPtRhPdRuOsAuAgHgCdScTiVCrMnFeCoNiCuZn4567IIIB IVBVBVIB VIIBVIIIIBIIBRfDbSgBhHsMtDsRg 各周期过渡元素的原子半径从左向右缓各周期过渡元素的原子半径从左向右缓慢递减，各族过渡元素的半径从上至下略有慢递减，各族过渡元素的半径从上至下略有增加，但不像主族元素增加得显著。增加，但不像主族元素增加得显著。由于镧系收缩的结果，使
