1、第十一章第十一章 氧化氧化-还原反应还原反应一、基团的氧化态与氧化一、基团的氧化态与氧化-还原反应还原反应二、还原反应二、还原反应三、氧化反应三、氧化反应四、酚醌氧化还原与生命体电子传四、酚醌氧化还原与生命体电子传递递通知上周作业明天交。另由于工作需要，今天我要回广州，所以今晚不能在这里答疑。本章主要内容及线索本章主要内容及线索一、基团的氧化态与氧化一、基团的氧化态与氧化-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原催化氢化催化氢化 电子电子-质子还原（氨基钠）质子还原（氨基钠）负氢还原（金属氢化物）负氢还原（金属氢化物）三、氧化三、氧化铬酸和铬酐铬酸和铬酐 高锰酸钾和四氧化锇高锰酸钾和四
2、氧化锇 过（氧）酸过（氧）酸 臭氧化臭氧化四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递Oxidation-reduction reactions or redox reactions（氧化还原反应氧化还原反应）are an important group of organic reactions those involve the tranfer of electrons from one molecular to anotherLEO Loss of Electrons is Oxidation 失电子氧化失电子氧化GER Gain of Electrons is Red
3、uctions 得电子还原得电子还原 they are often used to synthesize a large variety of compounds无机化学中的氧化还原表现为元素的原无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化子价态的变化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失还原的特点是部分的电子得失因此广义地可以认为多数有机反应都是因此广义地可以认为多数有机反应都是有机化学反应，不过有机化学反应，不过习惯上将加氧或脱习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原称为还原CH:
4、CCl:CCH2/PtCCHHThis is a reduction reaction,and it also can be called as an addition reactionCCBr2CCBrBrThis is an addition reaction,but in fact,it can be conidered as an oxidation reactionOxidation State（氧化态）（氧化态）number of C-Z bonds(Z=O,N,or X)CH4CH3OHOOOOHCHHCOHC01234CH3OCH3CH3CH(CH3)OOCH3COHOHOCO
5、HCH3CH(CH3)OCH3OCH3OCH3COCH3OCH3OCOCH3CH3NH2(CH3)CH3CCH3NCH3OCH3CNH2(CH3)OCH3OCNHCH3CH3ClOCH3CClOClCClOXIDATION REACTION二、还原反应二、还原反应催化氢化催化氢化1.Reduction by Addition of Two Hydrogen Atoms（通过加氢的还原）（通过加氢的还原）-Catalytic Hydrogenation （催化氢化）（催化氢化）-alkenes(C=C),alkynes(C=C)-imines(C=N),nitriles(C=N)-aldehyd
6、es or ketones(C=O)*-carboxylic acids and their esters,amides can not be reduced by this way催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成道与金属络合，然后烯烃与氢加成其立体化学特征是其立体化学特征是Syn-additionHHHHCCHHCCHHHydrogenation of C-C double and triple bonds烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合
7、成炔烃的催化氢化在特殊的催化剂，如炔烃的催化氢化在特殊的催化剂，如Lindlar催化剂，作用下可以停留在双键阶段催化剂，作用下可以停留在双键阶段CH3CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2CH3CH3CCCH3CCCH3HH3CHH2/Pt,Pd,or NiH2/Pt,Pd,or NiH2/Lindlars cat.Hydrogenation of C-O,C-N double Bonds and C-N triple bonds 醇、胺的制备醇、胺的制备酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在醛
8、的阶段可以停留在醛的阶段NCH3NCH3CH2CH=OCH3CH2CH2OHCH3CH2CHCH3CH2CH2NHCH3CH3CH2CH2CH2,Pd/CCH3CH2C(CH3)=OCH3CH2CH(OH)CH3H2,Raney Ni H2,Pd/C2H2,Pd/CCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CClCH3CH2CH2OHH2OPd/CCH3CH2CHOAn aldehyde can be obtained under partially deactivated Pd其它基团的还原其它基团的还原苄基醚（或硫醚），用苄基醚（或硫醚），用于保护羟基，或合成取代甲苯化合物于保护羟基，或合
9、成取代甲苯化合物硝基化合物的还原硝基化合物的还原CH2-SCH2PhOCH2PhH2,Raney Ni CH3OHCH3CH(CH3)2NO2H2,Raney Ni CH3CH(CH3)2NH2其它基团的还原其它基团的还原脱硫氢解，用于羰基的温和还原脱硫氢解，用于羰基的温和还原EtSSEtOH2,Raney Ni OHAcOOSH2,Raney Ni AcOO二、还原反应二、还原反应催化氢化活性催化氢化活性Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic HydrogenationRCClORCHORCRORCCRRHCCHRR
10、HCNRRCNDecreasing reactivity toward H2,Pt/CPh-HCCH-CHO1mol H2 Pd/CPh-HCCH-C-PhO1mol H2 Pd/CPh-HCCH-CH2OHPh-H2CCH2-C-PhO二、还原反应二、还原反应催化氢化催化氢化Ph-H2CCH2-CHOPh-HCCH-CHO?Ph-HCCH-CHO O1mol H2 Pd/CPh-H2CCH2-CHO OHCl二、还原反应二、还原反应Na(Li)/NH3(liq)Reduction by Addition of an Electron,a Proton-sodium in liquid amm
11、onia 炔烃被还原成反式烯烃炔烃被还原成反式烯烃此条件下双键不被还原此条件下双键不被还原机理请自学机理请自学Birch Reduction of BenzeneCH3C=CHCH2CCH3CCH3Na or LiNH3(liq)CH3C=CHCH2CCH3HCH3HNa or LiNH3(liq),EtOHNa or LiNH3(liq),EtOHCH3CH3与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能还原共轭的双键不能还原Na or LiNH3(liq),EtOHNa or LiNH3(liq),EtOHOPhCPhNa,NH3(liq)2Na
12、CPhOPhNaNaPhOPhOPhPh2H2OPhOHPhOHPhPh酮的双分子还原酮的双分子还原二、还原反应二、还原反应金属氢化物金属氢化物Reduction by Addition of a Hydride ion and a ProtonSodium Borohydride（NaBH4，硼氢，硼氢化钠化钠）or Lithium Aluminium Hydride（LiAlH4，氢化铝锂氢化铝锂）对于氢化铝锂来说，第一个氢作用较快，还原对于氢化铝锂来说，第一个氢作用较快，还原性较强，以后的氢活性递减；性较强，以后的氢活性递减；对于硼氢化钠而言，恰好相反，第一个氢作用对于硼氢化钠而言，恰好
13、相反，第一个氢作用慢，还原性较弱，其余的氢活性反而较高；慢，还原性较弱，其余的氢活性反而较高；利用这些铝醇氢化物或硼醇氢化物可以控制还利用这些铝醇氢化物或硼醇氢化物可以控制还原性能，进行选择性还原。原性能，进行选择性还原。COLiAlH4or NaBH4H2OCOHHMechanism:H3AlHCOAlH3CO+HCOHAlH3COHAlH22COHCOCOHAlH3COHAl4CO2H2OCOHH+AlO2R COH1.NaBH42.H+,H2OR CH2OHR COR1.NaBH42.H+,H2OR2CHOH1.LiAlH4R COOH2.H+,H2OR CH2OH1.LiAlH4R C
14、OOR2.H+,H2OR CH2OH+ROH1.LiAlH4R CONH22.H+,H2OR CH2NH21.LiAlH4R CONHR2.H+,H2OR CH2NHRCH3CCH2CH2COCH3OO1.NaBH42.H+,H2OCH3CHCH2CH2COCH3OOH1.(CH3)2CHCH32AlH,-780CCH3CH2CH2COCH3O2.H2OCH3CH2CH2CHO1.LiAlOC(CH3)33H,-780CCH3CH2CH2CH2CClO2.H2OCH3CH2CH2CH2CHO二、还原反应二、还原反应金属氢化物金属氢化物Relative Reactivity of Reducti
15、on of Functional Groups by Addition of Hydride ion NaBH4-H2SO4;NaBH4-I2,NaBH4-LiCl 可以还原羧酸（氨基酸的羧基）可以还原羧酸（氨基酸的羧基）OOORCCRRHCCHRRHCNRRCNRCClRCHRCRDecreasing reactivity toward H-ORCORORCOHORCNHRCannot be reducted by hydride ion:二、还原反应二、还原反应羰基还原成亚甲基的方法羰基还原成亚甲基的方法锌汞齐锌汞齐-盐酸还原盐酸还原克莱门森还原克莱门森还原 适用于对碱适用于对碱 敏感的醛
16、酮敏感的醛酮乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 适用于对酸适用于对酸 敏感的醛酮敏感的醛酮ORCRRCH2RZn-Hg,HClORCRRCH2RNH2-NH2,KOH (HOCH2CH2)2O,三、氧化反应三、氧化反应1.1.Oxidation of AlcoholsOxidation of Alcohols1)最常用的氧化剂是铬酸（最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4）三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液20 alcohol（醇）氧化成（醇）氧化成 ketone（酮）（酮）10 alcohol（醇）氧化成（醇）氧化成 aldehyde（醛）
17、（醛）进一步氧化成进一步氧化成carboxylic acid（羧酸）（羧酸）30 alcohol（醇）（醇）no oxidation（不氧化）（不氧化）Secondary alcohols:CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHOPrimary alcohols：CH3CH2CH2CH2OHH2CrO4CH3CH2CH2CHOfurtheroxidationCH3CH2CH2COOH但是在但是在PCC（CrO3ClH-Py）或或Sarrett L H 试试剂剂(CrO3 Py)作用下可以停
18、留在醛的阶段作用下可以停留在醛的阶段CH3CH2CH2CH2OHPCCCH3CH2CH2CHOCH2Cl2Mechanism-first forming a chromate ester-then E2 eliminationHO CrOOOHH+-H+HO CrOOOH2RCH2OH:HOCrOOOHRH2COCrOOOHRHCHH+-H+H2O:RCH=O+H2CrO3+H2ONote因为在这个过程中包含了因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化氧碳上没有氢，所以通常不氧化三、氧化反应三、氧化反应1.1.Oxidation
19、of AlcoholsOxidation of AlcoholsJones reagent:-CrO3-diluted H2SO4-acetoneUnsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchanged.HOOJones三、氧化反应三、氧化反应1.1.Oxidation of AlcoholsOxidation of Alcohols铬酐的硫酸水溶液常用作醇的鉴别铬酐的硫酸水溶液常用作醇的鉴别Blood alcohol Content-a
20、s blood passed through the arteries in the lungs,an equilibrium is established between the alcohol in ones blood and the alcohol in ones breath.person breathes into mouthpieceas person blows into the tube,the plastic bag becoes inflatedglass tube containing sodium dichromate-sulfuric acid coated on
21、silica gel particles三、氧化反应三、氧化反应1.1.Oxidation of AlcoholsOxidation of Alcohols2)Other reagents-Swern oxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N-Oppenauer R V oxidation:Al(OPr-i)3-acetone（教材（教材P389）CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHO1.CH3SOCH3,(CO-Cl)2,-6002.Et3N1.CH3SOCH3,(CO-Cl)2,-6002.Et3N三、氧化反应三、
22、氧化反应1.1.Oxidation of AlcoholsOxidation of Alcohols-KMnO4 or MnO2（教材（教材P386）醇不为冷、稀、中性高锰酸钾所氧化，一级醇、醇不为冷、稀、中性高锰酸钾所氧化，一级醇、二级醇在较强烈的条件下（如加热）可被氧化二级醇在较强烈的条件下（如加热）可被氧化10醇醇 羧酸羧酸20醇醇 酮酮30醇醇 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯再氧化。烯再氧化。碱性条件下可制得新鲜二氧化锰，则可氧化醇碱性条件下可制得新鲜二氧化锰，则可氧化醇成醛，且不氧化双键成醛，且不氧化双键三、氧化反应三、氧化反应1.1.Oxidat
23、ion of AlcoholsOxidation of AlcoholsIn the acetic solution:In the basic solution:MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn0.5582.240.9071.541-1.1851.6791.2241.507MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn0.5580.60-0.20.15-1.550.595-0.045Cr2O72-Cr3+1.33三、氧化反应三、氧化反应2.Oxidation of Alkenes,Alkynes1)Oxidation with KMnO4 and OsO4 邻二醇的生成邻
24、二醇的生成syn-additionCH3CH=CHCH3KMnO4,HO-,H2OcoldCH3CH2-CH2CH3OH OH1.OsO42.NaHSO3,H2Oa vicinal diol a glycola vicinal glycolMnO-OOOOOHHMnO-OH2OOHOHHH a cyclic manganate intermediate cis-1,2-cyclopentanediol三、氧化反应三、氧化反应2.Oxidation of Alkenes,Alkynes2)Oxidative cleavage of Alkenes and diols periodic acid(
25、HIO4)CH3CH2-CH(CH3)2OOIOO-HOOHCH3CH3OH3CHOCH3CH-C(CH3)2OH OHHIO4CH3CH2-CH(CH3)2OOIOOOH三、氧化反应三、氧化反应2.Oxidation of Alkenes,Alkynes2）Oxidative cleavage of Alkenes and diols KMnO4，在较强烈的反应条件如酸性、或，在较强烈的反应条件如酸性、或碱性中性加热，则不停留在邻二醇阶段，而碱性中性加热，则不停留在邻二醇阶段，而是进一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物是进一步氧化裂解生成酮、酸或酮酸混合物R2C=CH-CH2-CH=CH2KM
26、nO4,H2O,H+R2C=O +CH2(COOH)2 +CO2三、氧化反应三、氧化反应2.Oxidation of Alkenes,Alkynes2)Oxidative cleavage of Alkenes and diols ozonolysis(O3)CCRHRROOOCCRHRROOOmolozonideCCRHRROOozonideOCORROCHRCORROCOHRZn,H2O or (CH3)2SH2O2三、氧化反应三、氧化反应2.Oxidation of Alkenes,Alkynes3）Oxidation with peroxyacidsConcerted reaction
27、CCOOOHRCCOHORORCO3Hone eq.?这是亲电反应，这是亲电反应，烯烃上的电子烯烃上的电子云密度越大，云密度越大，环氧化速率就环氧化速率就越快越快三、氧化反应三、氧化反应2.Oxidation of Alkenes,AlkynesIf a diene is treated with only enough peroxyacid to react with one of the double bonds,the most substituted double bond will be the bond that is epoxidized.So,the answer is:RCO
28、3Hone eq.O三、氧化反应三、氧化反应3.3.Oxidation of aldehydes Oxidation of aldehydes and ketonesand ketonesOxidation with peroxyacids CH3CH2CH2CHORCO3HCH3CH2CH2COHOCH3CH2CCH2CH3ORCO3HCH3CH2COCH2CH3OCCH3ORCO3HCOCH3O+OCCH3O?三、氧化反应三、氧化反应3.3.Oxidation of aldehydes Oxidation of aldehydes and ketonesand ketonesOxidati
29、on with peroxyacidsRCOR+CH3CO-OHO:RCO-RHOOCCH3O-H+H+RCO-ROOCCH3OROCOR+CH3COHO:三、氧化反应三、氧化反应3.3.Oxidation of aldehydes Oxidation of aldehydes and ketonesand ketonesrelative migration tendencies:H tert-alkyl sec-alkyl =phenyl primary alkyl methylCCH3ORCO3HCOCH3O+OCCH3O?自学：自学：炔烃的氧化反应炔烃的氧化反应醛的歧化反应醛的歧化反应四
30、、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递Oxidation of Hydroquinones/Reduction of QuinonesOHOHOOoxidation(KSO3)2NOreductionNaBH4OHOOHOoxidation(KSO3)2NOreductionNaBH4四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递线粒体呼吸链的电子传递与泛醌线粒体呼吸链的电子传递与泛醌NADHe-FMNFe-Se-Qe-cyt bFe-Se-cyt ce-cyt acyt a3（Cu）e-O2四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子
31、传递总的氧化还原电势总的氧化还原电势电子从电子从NADH传递到传递到O2是一个具有很强自发趋是一个具有很强自发趋势的氧化反应过程。势的氧化反应过程。反应可以释放大量自由能（反应可以释放大量自由能（-220KJ/mol），），在线粒体呼吸链中是通过一系列在线粒体呼吸链中是通过一系列分步反应分步反应来完来完成的，使成的，使能量能量得到得到逐步释放逐步释放，有利于能量的转，有利于能量的转化和利用。化和利用。1/2 O2 +NADH +H+1.14 VH2O +NAD+四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递泛醌的结构如下：泛醌的结构如下：OOCH3(CH2CH=C-CH2)n
32、 HH3COH3COCH3n=6 9四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递超氧负离子的产生及意义超氧负离子的产生及意义分子氧是一个理想的电子传递终端受体，分子氧是一个理想的电子传递终端受体，最终形成无害的产物最终形成无害的产物两分子水两分子水在呼吸链中存在多种单电子传递体，当在呼吸链中存在多种单电子传递体，当单电子传递体将一个电子传递到单电子传递体将一个电子传递到O2时时，则产生单电子还原产物则产生单电子还原产物具有破坏性具有破坏性的的超氧负离子超氧负离子O2 +e-O3四、酚醌氧化还原与生命体电子传递四、酚醌氧化还原与生命体电子传递超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基超氧负离子可以进一步引发形成其它自由基通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的通常，生物体内存在着分解过氧化物自由基的酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由酶系以及多种生物抗氧化剂，形成了一个自由基防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基基防御体系以保护肌体的正常细胞免受自由基的攻击和破坏。的攻击和破坏。自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物自由基与许多重要的生理现象、病变以及药物治疗作用有关。治疗作用有关。因此，生物体内的自由基是一个重要课题因此，生物体内的自由基是一个重要课题
