1、第第8 8章章 配位化合物配位化合物第第8 8章章 配位化合物配位化合物8.1 配合物的基本概念配合物的基本概念8.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论8.3 配位平衡配位平衡第一节第一节 配合物的基本概念配合物的基本概念 一、一、配合物的组成配合物的组成二、二、配合物的命名配合物的命名一、一、配合物的组成配合物的组成由内、外界组成的配合物由内、外界组成的配合物,内界内界(配离子或配离子或配分子配分子)是配合物的是配合物的特征部分特征部分.内、外界内、外界之间以之间以离子键相结合离子键相结合,在水中可几在水中可几乎完全解离乎完全解离.内界具有一定的稳定性内界具有一定的稳定性,在水中难以解离
2、在水中难以解离,可象一个简单离子那样参加反应可象一个简单离子那样参加反应.内界和外界内界和外界Cu(NH3)4SO4CoCl3(NH3)3外界外界外界外界内界内界中心原子中心原子(形成体形成体)Fe(CO)5配位体配位体(简称配体简称配体)中心原子中心原子内界内界配体配体配体配体K3Fe(NCS)6中心原子中心原子配体配体中心原子中心原子 1.配合物的化学式的书写顺序配合物的化学式的书写顺序(1)内、外界内、外界：与一般的盐类相似，阳离：与一般的盐类相似，阳离 子写在前，阴离子写在后。子写在前，阴离子写在后。(2)内界内界:形成体写在前形成体写在前,配体写在后。配体写在后。8.1.2 配合物的
3、书写和命名配合物的书写和命名 无机配体在前，有机配体在后；无机配体在前，有机配体在后；阴离子配体在前，中性分子配体在后阴离子配体在前，中性分子配体在后；同类配体（同为中性分子或阴离子）按配位原子元素同类配体（同为中性分子或阴离子）按配位原子元素符号的英文字母先后顺序排序。符号的英文字母先后顺序排序。（3)3)若配离子中的配位体不止一种，则按如下规定的若配离子中的配位体不止一种，则按如下规定的顺序先后写出配体：顺序先后写出配体：CoCl3(NH3)3Co(NO2)3(NH3)32.配合物命名原则配合物命名原则:配合物为配离子化合物配合物为配离子化合物,命名时命名时阴离子在阴离子在前前,阳离子在后
4、阳离子在后;若为配阳离子若为配阳离子,则叫则叫“某化某某化某”或或“某酸某酸某某”;若为配阴离子若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离则在配阴离子与外界阳离子之间用子之间用“酸酸”字相连（字相连（配离子看作酸根配离子看作酸根）.Na3AlF6 Ni(NH3)4(OH)2 CoCl2(NH3)4Cl Na3AlF6 配体名称列在中心原子之前配体名称列在中心原子之前;配体数目用倍数词头二、三、四等数字表配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示示(配体数为配体数为 1 时可省略时可省略);不同配体名称之间以不同配体名称之间以“”分开分开;在最后一个配体名称之后缀以在最后一个配体名称之后缀以“合合”字字;
5、中心原子的氧化值用中心原子的氧化值用带括号的罗马数字带括号的罗马数字表表示示(氧化值为氧化值为 0 时可省略时可省略).(2)配体命名原则配体命名原则:Ni(NH3)4(OH)2 CoCl2(NH3)4Cl 多个配体的命名次序多个配体的命名次序若含多种配体若含多种配体,先无机后有机先无机后有机;先阴离子后中性分子先阴离子后中性分子;先简单后复杂先简单后复杂CrCl2(en)2Cl 硫酸硫酸 氯氯 氨氨 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴()Co Cl(NH3)(en)2 2+SO42-Co3+Cl-NH3 enCl N 试试看试试看:Co Cl(NH3)(en)2 SO4命名：命名：内界内界:外
6、界外界:中心原子中心原子:配位体配位体:配位原子配位原子:配位数配位数:2*2+1+1=6最早研究配合最早研究配合物结合力物结合力中国最早研究中国最早研究配位化学配位化学8.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论一、一、配合物的配合物的价键理论价键理论二、二、配合物的配合物的晶体场理论晶体场理论8.2.1 配合物的配合物的价键理论价键理论1.价键理论的基本价键理论的基本要点要点(1)中心原子中心原子(M)与配位体与配位体(L)中的配位原子中的配位原子之间以配位键结合。之间以配位键结合。中心原子的价电子层中心原子的价电子层有空轨道有空轨道,是电子对接受体是电子对接受体;配体提供配体提供孤电子对
7、孤电子对,是电子对给予体是电子对给予体;二者形成二者形成 配位键配位键 ML .(2)中心原子采用中心原子采用杂化轨道杂化轨道成键成键.成键时，中心原子的几个空轨道成键时，中心原子的几个空轨道先杂化先杂化成成数量相等、能量相同、具有一定空间伸展数量相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道。方向的杂化轨道。杂化轨道再与配位原子的杂化轨道再与配位原子的孤电子对轨道孤电子对轨道在键轴方向重迭成键在键轴方向重迭成键。以杂化轨道成键有利于增强成键能力和以杂化轨道成键有利于增强成键能力和形成结构匀称的配合物。形成结构匀称的配合物。(3)配合物空间构型取决于中心原子所提供配合物空间构型取决于中心原子所
8、提供杂杂化轨道的数目和类型化轨道的数目和类型。配位键配位键形成条件形成条件:成键原子一方有孤电子对成键原子一方有孤电子对;另一方有空轨道另一方有空轨道.配位键的形成配位键的形成:配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子含孤电子对的原子轨道相互重叠而形原子含孤电子对的原子轨道相互重叠而形成的。成的。中心原子的杂化轨道类型中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间几何构型和配合物的空间几何构型配位数配位数杂化轨道杂化轨道几何构型几何构型2sp直线直线实例实例Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+形成体的杂化轨道类型形成体的杂化轨道类型和配合物的空间几何构型和配合物的
9、空间几何构型配位数配位数杂化轨道杂化轨道几何构型几何构型4sp3四面体四面体实例实例 Zn(NH3)42+形成体的杂化轨道类型形成体的杂化轨道类型和配合物的空间几何构型和配合物的空间几何构型配位数配位数杂化轨道杂化轨道几何构型几何构型4dsp2平面四方形平面四方形实例实例Ni（CN）42+PtCl42-形成体的杂化轨道类型形成体的杂化轨道类型和配合物的空间几何构型和配合物的空间几何构型配位数配位数杂化轨道杂化轨道几何构型几何构型6d2sp3八面体八面体实例实例Fe（CN）63-Fe（H2O）63+sp3d2外轨配键外轨配键:中心原子以最外层的轨道中心原子以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂
10、化组成杂化轨道轨道,然后和配位原子形成的配位键然后和配位原子形成的配位键.外轨配合物外轨配合物:以外轨配键所形成的配合物以外轨配键所形成的配合物2.外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物中心原子以中心原子以sp、sp3、sp3d2杂化轨道成键杂化轨道成键的都是外轨配合物。的都是外轨配合物。例如例如:Zn(NH3)42+就属外轨配离子就属外轨配离子,Zn2+与氮原与氮原子子(N)间的配位键就是外轨配键间的配位键就是外轨配键.内轨配键内轨配键:中心原子以部分次外层的中心原子以部分次外层的d 轨道轨道,即即(n-1)d轨道和最外层的轨道和最外层的ns、np轨道组成杂化轨轨道组成杂化轨道道,所形
11、成的配位键。所形成的配位键。内轨配合物内轨配合物:以内轨配键所形成的配合物以内轨配键所形成的配合物.2.外轨配合物和内轨配合物外轨配合物和内轨配合物Ni(CN)42-就属内轨配离子就属内轨配离子,Ni2+与碳原子与碳原子(C)间的配位键就属内轨配键间的配位键就属内轨配键中心原子以中心原子以dsp2、d2sp3杂化轨道成键的都是杂化轨道成键的都是内轨配合物。内轨配合物。实例实例(1)配位数为配位数为2的配合物的配合物 Ag(NH3)2+Ag的电子构型的电子构型4d105s1Ag+的电子构型的电子构型4d105s0Ag+:4d5s5p Ag(NH3)2+Ag+:5s5p受配体影响受配体影响杂化杂化
12、 sp5p4dsp5p4d形成配键形成配键电子由电子由NH3中的中的N提供提供外轨配合物外轨配合物4dsp(2)配位数为配位数为4的配合物的配合物Ni(NH3)42+Ni的电子构型的电子构型3d84s2Ni2+的电子构型的电子构型 3d8Ni2+:3d4s4pNi2+:3d4s4p杂化杂化3dsp33d sp3形成配键形成配键Ni(NH3)42+电子由电子由NH3中的中的N提供提供外轨配合物外轨配合物sp3Ni(CN)42-Ni2+:3d4s4pd电子重排电子重排杂化杂化3d dsp2Ni(CN)42-Ni2+:3d4s4pd电子重排电子重排4pdsp2dsp23d形成配键形成配键电子由电子由
13、CN-中的中的C提供提供内轨配合物内轨配合物Ni(CN)42-Ni2+:3d4s4pd电子重排电子重排4p3d杂化杂化 dsp24pdsp2Ni(CN)42-(3)配位数为配位数为6的配合物的配合物Fe(H2O)63+Fe的电子构型的电子构型3d64s2Fe3+的电子构型的电子构型 3d5Fe3+:3d4s4p4dFe3+:3d4s4p4dsp3d2杂化杂化sp3d2杂化轨道杂化轨道4d4dFe3+:3d4s4p4dsp3d2杂化杂化sp3d2杂化轨道杂化轨道Sp3d 2形成配键形成配键Fe(H2O)63+电子由电子由H2O中的中的O提供提供外轨配合物外轨配合物4dd电子重排电子重排Fe(CN
14、)63-Fe3+:3d4s4p杂化杂化3d d2sp3d电子重排电子重排Fe(CN)63-Fe3+:3d4s4pd2sp3d2sp33d形成配键形成配键电子由电子由CN-中的中的C提供提供内轨配合物内轨配合物3d杂化杂化 d2sp3d电子重排电子重排Fe(CN)63-Fe3+:3d4s4pd2sp3Fe(CN)63-3.配合物性质与配位键型的关系配合物性质与配位键型的关系:（1）配合物的稳定性）配合物的稳定性 当形成相同配位数的配离子时当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比外一般内轨型要比外轨型稳定轨型稳定.Fe(CN)63-FeF63-Ni(CN)42-Ni(NH3)42+稳定性稳定性2
15、.配合物的磁矩配合物的磁矩Fe(H2O)63+和和Fe(CN)63-的空间构型都是的空间构型都是正八面体。正八面体。Fe(H2O)63+是是外轨配合物外轨配合物 Fe(CN)63-是内轨配合物是内轨配合物确定依据：配合物的磁矩（确定依据：配合物的磁矩（）物质的磁性可用磁矩物质的磁性可用磁矩的大小来衡量的大小来衡量.=0,反磁性反磁性;0,顺磁性顺磁性.物质的磁性与物质所含的单电子数（即不成物质的磁性与物质所含的单电子数（即不成对的电子数）有关。对的电子数）有关。当配合物不含单电子时，为反磁性物质，当配合物不含单电子时，为反磁性物质，=0。当配合物含有单电子时，为顺磁性物质，当配合物含有单电子时
16、，为顺磁性物质，0。sp33dNi(NH3)42+电子由电子由NH3中的中的N提供提供外轨配合物外轨配合物有单电子，有单电子，顺磁性物质。顺磁性物质。电子由电子由CN-中的中的C提供提供内轨配合物内轨配合物dsp23d4pNi(CN)42-无单电子，无单电子，反磁性物质。反磁性物质。物质磁性大小（磁矩）的测定物质磁性大小（磁矩）的测定应用磁天平应用磁天平顺磁性顺磁性反磁性反磁性配合物的磁矩与所含单电子数关系配合物的磁矩与所含单电子数关系磁磁 矩矩：=Bn 0 1 2 3 4 5/B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92n n()2式中式中n是分子中未成对电子数；是分子中未成对电
17、子数；B-玻尔玻尔磁子，是磁矩的习用单位。磁子，是磁矩的习用单位。近似公式：近似公式：n 0 1 2 3 4 5/B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92配合物配合物 电子构型电子构型 /B n 类型类型K3Mn(CN)6 Mn3+:3d4 3.182 内轨型内轨型K3FeF6 Fe3+:3d5 5.905 外轨型外轨型K3Fe(CN)6 Fe3+:3d5 2.01 内轨型内轨型 Co(NH3)6 Cl3 Co3+:3d6 00 内轨型内轨型 当形成相同配位数的配离子时当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要一般内轨型要比外轨型稳定比外轨型稳定.配合物类型与配合物稳定性的关系配
18、合物类型与配合物稳定性的关系:配合物是外轨型还是内轨型取决于多种因素。配合物是外轨型还是内轨型取决于多种因素。1、中心原子、中心原子 d电子构型。电子构型。2、配位体的配位能力、配位体的配位能力中心离子中心离子 d电子构型对配合物类型的影响电子构型对配合物类型的影响（1）d10构型构型（n-1）dd轨道全充满轨道全充满只能形成外轨型配合物只能形成外轨型配合物主要影响因素有：主要影响因素有：3、中心原子电荷数。、中心原子电荷数。例：例：Ag(NH3)2+、Zn(NH3)42+中心离子中心离子 d电子构型对配合物类型的影响电子构型对配合物类型的影响（2）d13构型构型（n-1）d有两个以上空有两个
19、以上空的的d轨道轨道总是形成内轨型配合物总是形成内轨型配合物例：例：V(NH3)63+、Cr(H2O)63+（3）d48构型构型（n-1）d取决于配体取决于配体性质和中心性质和中心原子电荷数原子电荷数(4)d910构型构型 一般为外轨型一般为外轨型.但稳定性较差但稳定性较差配体配位能力对配合物类型的影响配体配位能力对配合物类型的影响（1）配位原子为）配位原子为F和和O时，由于时，由于F、O的电的电负性大负性大，孤电子对受的束缚大，难以进入中，孤电子对受的束缚大，难以进入中心原子内层心原子内层d轨道，因此通常形成外轨型配轨道，因此通常形成外轨型配合物。合物。（2）配位原子为）配位原子为C时，由于
20、时，由于C的电负性的电负性较小较小，孤电子对受的束缚小，易于进入，孤电子对受的束缚小，易于进入中心原子内层中心原子内层d轨道，因此通常形成内轨轨道，因此通常形成内轨型配合物。型配合物。例：例：FeF6 3-例：例：Fe(CN)63-中心原子所带电荷对配合物类型的影响。中心原子所带电荷对配合物类型的影响。例如例如:Co(NH3)62+为外轨型为外轨型,Co(NH3)63+为为内轨型内轨型.Co(NH3)62+3dsp3d24dCo(NH3)63+3dd2sp34d中心原子所带电荷多中心原子所带电荷多,有利于形成内轨型有利于形成内轨型.作业：作业：P186思考题思考题 2课后习题：课后习题：7.8
