1、第八章第八章 丁辛醇丁辛醇 第八章第八章 丁辛醇丁辛醇前言前言1938年德国鲁尔化学公司的奥年德国鲁尔化学公司的奥勒伦勒伦CH2=CH2+CO+H2 CH3CH2CHO羰基钴羰基钴150、加压、加压由于得到的是羰基化合物就命名为由于得到的是羰基化合物就命名为OXO反应，译为反应，译为羰基合羰基合成反应成反应。反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一。反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一个氢原子和一个甲酰基故又称为个氢原子和一个甲酰基故又称为氢甲酰化反应氢甲酰化反应。过渡金属络合物催化剂过渡金属络合物催化剂有机化合物分子有机化合物分子引入羰基引入羰基羰化反应羰化反应1 不饱和化合物的羰化
2、反应不饱和化合物的羰化反应2 甲醇的羰化反应甲醇的羰化反应合成各种醇或醛合成各种醇或醛合成各种酸或酸酐合成各种酸或酸酐第八章第八章 丁辛醇丁辛醇n本章我们通过丁、辛醇合成主要介绍第一种反应。本章我们通过丁、辛醇合成主要介绍第一种反应。n丁辛醇的工业化生产方法主要有丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法乙醛缩合法、发酵法发酵法、齐格勒法齐格勒法和和羰基合成法羰基合成法等。等。n丙烯羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术，羰丙烯羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术，羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法。基合成法又分为高压法、中压法和低压法。n低压羰基合成技术是在低压羰基合成技术是在20世纪世纪
3、70年代中期出现的，是年代中期出现的，是丁辛醇生产技术的一大突破。丁辛醇生产技术的一大突破。第八章第八章 丁辛醇丁辛醇反应类型反应类型（1）氢甲酰化）氢甲酰化(与与CO和和H2反应）反应）烯烃的氢甲酰化烯烃的氢甲酰化烯烃衍生物的氢甲酰化烯烃衍生物的氢甲酰化（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）（不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）CH2=CH2+CO+H2 CH3CH2CHOHOCH2CH=CH2+H2 +CO HOCH2CH2CH2CHOCH2=CHCHO+CO+H2 CHOCH2CH2CHO 1,4-丁二醇NC-CH=CH2+H2 +CO NC-CH2CH2CHO d1-谷氨酸
4、1.不饱和化合物的羰化反应不饱和化合物的羰化反应在双键两端的在双键两端的C原子上分别加上一原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（个氢和一个甲酰基（-HCHO)第八章第八章 丁辛醇丁辛醇（2）氢羧基化（与）氢羧基化（与CO和和H2O反应）反应）（3）氢酯化）氢酯化(与与CO和和ROH反应）反应）RCH=CH2+CO+ROH RCH2CH2COOR CH2=CH2+CO+H2O CH3CH2COOHCH CH+CO+H2O CH2=CHCOOHCH CH+CO+ROH CH2=CHCOOR第八章第八章 丁辛醇丁辛醇第一节第一节 概述概述(一一)丁辛醇性质、用途及合成途径丁辛醇性质、用途及合成途径丁醇：
5、无色透明油状液体，有微臭，沸点丁醇：无色透明油状液体，有微臭，沸点117.7辛醇（辛醇（2-乙基己醇）：无色透明油状液体，有特臭，沸点乙基己醇）：无色透明油状液体，有特臭，沸点185。丁醇丁醇溶剂溶剂增塑剂增塑剂化学品化学品邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯丁苄酯醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯醋酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯辛醇辛醇邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯酯丙烯酸辛酯丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸乙基已基丙烯酸酯酯)、表面活性剂、表面活性剂合成途径：丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进合成途径：丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进行生
6、产。目前全世界氢甲酰化法合成醇的年产量已达行生产。目前全世界氢甲酰化法合成醇的年产量已达3.5Mt/a，在化工中占重要地位。在化工中占重要地位。第八章第八章 丁辛醇丁辛醇n大庆石化总厂化工二厂丁辛醇车间造气装置是从英国戴维煤气动力有限公司引进的全套设备，该装置占地面积为4240m2。其年生产辛醇和正丁醇80000吨，其中辛醇55000吨，正丁醇25000吨，同时副产异丁醇8000吨。n生产方法生产方法：采用美国德士古重油气化工艺专利技术、废热锅炉流程生产合成气产品，其生产能力为9000Nm3/h，年设计操作时间为8000小时。其中5360小时生产2-乙基己醇，2451小时生产丁醇、剩余189小
7、时为生产切换时间，预计每年进行7次生产切换，每次平均27小时。首先在铑三苯基膦催化剂的作用下，经羰基合成反应生成丁醛，后经精制得到高纯度正丁醛，并在NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛。辛烯醛再催化加氢反应生成粗辛醇，经过精制后得到产品辛醇。优点：反应条件温和；副反应少，原料消耗优点：反应条件温和；副反应少，原料消耗少；催化剂易分离回收；污染少。缺点：铑少；催化剂易分离回收；污染少。缺点：铑资源太少；配位体三苯基膦有毒。资源太少；配位体三苯基膦有毒。第八章第八章 丁辛醇丁辛醇n如果精制后的混合丁醛不经过缩合直接加氢，就得到粗的正/异丁醇，经过精制和分离后得到产品正丁醇和异丁醇。辛醇和丁醇
8、产品不是同时生产的，而是分阶段进行生产的。辛醇生产一段时间后切换到丁醇生产，丁醇生产一段时间后又切换到辛醇生产。第八章第八章 丁辛醇丁辛醇（二）以丙烯为原料生产丁辛醇的化学原理（二）以丙烯为原料生产丁辛醇的化学原理1.生产丁醛过程中主、副反应（丙烯）生产丁醛过程中主、副反应（丙烯）主：主：副：副：a.异构醛异构醛 b.加氢生成丙烷加氢生成丙烷连串反应：连串反应：c.醛加氢生成醇醛加氢生成醇 d.醛反应生成缩醛醛反应生成缩醛平行反应平行反应CH3CH=CH2+H2+CO CH3CH2CH2CHOCH3CH=CH2+H2 CH3CH2CH3CH3CH=CH2+H2+CO CH3CH(CH3)CHO
9、CH3CH2CH2CHO+H2 CH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3第八章第八章 丁辛醇丁辛醇2.在碱存在下缩合为辛烯醛在碱存在下缩合为辛烯醛3.辛烯醛加氢辛烯醛加氢4.丁醛加氢丁醛加氢2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5OH-CH3CH2CH2CH=C-CHOC2H5Ni辛醇（2乙基己醇）CH3CH2CH2CHO+H2 正/异丁醇Ni第八章第八章 丁辛醇丁辛醇（三）（三）催化剂催化剂羰基钴羰基钴-高压高压nT ，PCO n催化剂催化剂，PCO 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差缺
10、点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差2Co+8CO Co2(CO)8 2HCo(CO)4H2第八章第八章 丁辛醇丁辛醇膦羰基钴膦羰基钴n配位基膦配位基膦(PR3)特点：特点：na.稳定性增加，活性降低稳定性增加，活性降低nb.直链产物选择性增加直链产物选择性增加nC.加氢活性较高加氢活性较高nd.副产物少副产物少ne.适应性差适应性差膦羰基铑膦羰基铑-低压低压n选择性好，活性高，异选择性好，活性高，异构化性能高构化性能高n催化剂稳定，可在较低催化剂稳定，可在较低压力下操作压力下操作 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4第八章第八章 丁辛醇丁辛醇（四）烯烃结构的影响（四）烯烃结构的影响对反
11、应速度影响对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链双键位置与反应速度密切相关，直链 烯烃反应最快烯烃反应最快 b.支链降低反应速度支链降低反应速度对产物影响对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正双键位置对正/异比无影响异比无影响 c.带支链：醛基加到带支链：醛基加到-碳原子碳原子第八章第八章 丁辛醇丁辛醇（五）影响反应的因素（五）影响反应的因素n温度温度T，r丁醛丁醛，正，正/异异，重组分及醇，重组分及醇催化剂失活速度催化剂失活速度T不宜过高，不宜过高，T，催化剂活性低，用量大。，催化剂活性低，用量大。钴：钴：140180，铑
12、：，铑：100110 n压力压力PCO ，r 总压不变：总压不变：1.8MPa钴：钴：PCO ，正，正/异异铑：铑：PCO ，正，正/异异PH2 ，r ，正正/异异n溶剂溶剂 a.溶解催化剂溶解催化剂 b.反应在气相中进行反应在气相中进行c.移走反应热移走反应热）（烯醛COPHPCoKdtd)(2第八章第八章 丁辛醇丁辛醇n一一 生产过程：生产过程：以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇，主要包括下列三个反应过程：n1.丙烯氢甲酰化合成丁醛：包括氢甲酰化反应，催化剂的分离和醛的精制三个过程。n2.丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛。n3.辛烯醛铜基催化加氢合成辛醇。包括加氢和产品精制二个过程。n
13、如生产丁醇，则只需氢甲酰化和加氢两个过程。第二节第二节 丁、辛醇的生产方法丁、辛醇的生产方法第八章第八章 丁辛醇丁辛醇n二二 合成气预处理合成气预处理n渣油氧化获得的合成气往往含有氨、氯化物、硫化物、金属羰基化合物等杂质，由于会使羰化催化剂失活或促进反应的进行，故而应除去。n1 水洗除氨n2 加氧吸附：除去羰基铁或羰基镍（活性炭）；n3 硫化铂除氧：除去多余的氧（生成水）；n氧化锌除硫：在200温度下，合成气在氧化锌床层脱硫。n二乙醇胺吸收：脱除酸性气体（HCl）。第八章第八章 丁辛醇丁辛醇n三三 丙烯的净化丙烯的净化n丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烃和炔烃等杂质，由于会使羰化催化剂失
14、活，故而应除去。n1 有机硫用水解法除去 n2 氯甲烷或氯乙烯等氯化物与浸渍铜的活性炭作用生成CuCl2而除去n3 用钯催化剂除去氧及二烯烃和炔烃第八章第八章 丁辛醇丁辛醇四四 正丁醛的合成及精制工艺流程正丁醛的合成及精制工艺流程合成气水洗塔第一净化槽 第二净化器 第二净化槽 第一净化器 丙烯 脱氧槽氢甲酰化反应器 100110，3MPa 雾沫分离器 粗产品贮槽 气液分离器稳定塔 异构物分离塔 正丁醛塔 正丁醛异丁醛O2放空H2O重组分 CO2H2S第八章第八章 丁辛醇丁辛醇第八章第八章 丁辛醇丁辛醇五五 辛醇的生产工艺流程辛醇的生产工艺流程缩合反应器 辛烯醛层析器 蒸发器 加氢反应器 加氢产品储罐 预精馏塔 精馏塔 间歇蒸馏塔 正丁醛辛醇重组分回收物120,0.5MPa 水180,0.5MPa第八章第八章 丁辛醇丁辛醇小结n本章主要介绍丁、辛醇的生产，重点应掌握羰化工艺。n作业：n1什么是羰基合成反应，主要包括几大类。n2合成气和丙烯为什么要进行预处理，处理方法简述。
