1、11:53:08第六章第六章第六章第六章第六章第六章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第一节第一节第一节第一节第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principle and process polarography二、扩散电流理论二、扩散电流理论theory of diffusion current三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制interference current and elimination
2、polarography and Voltammetryprinciple and process polarography11:53:09一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程principle and process principle and process principle and process polarographypolarographypolarography 伏安分析法：伏安分析法：以测定电解过程中以测定电解过程中的电流的电流-电压曲线为基础的电化学分析电压曲线为基础
3、的电化学分析方法；方法；极谱分析法（极谱分析法（polarography）：）：采采用滴汞电极的伏安分析法；用滴汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程 极谱分析：极谱分析：在特殊条件下进行的在特殊条件下进行的电解分析电解分析。特殊性：特殊性：使用了一支极化电极和使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。的电解过程。11:53:10极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小
4、的电流，如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为电极称之为极化电极极化电极，如滴汞电极，反如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的想的去极化电极去极化电极，如甘汞电极或大面积，如甘汞电极或大面积汞层。汞层。11:53:10极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-PbPbPbPbPbPb2+2+2+2+2+2+（101010101010-3-3-3-3-3-3mol/Lmol/Lmol/Lmol/Lmo
5、l/Lmol/L）电压由电压由0.2 0.2 V V逐渐增加到逐渐增加到0.7 0.7 V V左右，绘制电流左右，绘制电流-电压曲线。电压曲线。图中图中段，仅有微小的电段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流流过，这时的电流称为“残余电残余电流流”或或背景电流背景电流。当外加电压到达。当外加电压到达PbPb2+2+的析出电位时，的析出电位时，PbPb2+2+开始在滴汞开始在滴汞电极上迅速反应。电极上迅速反应。由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度浓度梯度 （厚度约（厚度约0.050.05mmmm的扩散层）
6、，电极反应受的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。11:53:112.2.2.2.2.2.极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流极限扩散电流i i id d d 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散极限扩散电流电流i id d。（极谱定量分析的基础极谱定量分析的基础）图中图中处电流随电压处电流随电压变化的比值最大，此点对变化的比值最大，此点对应的电位称为应的电位称为半波电位半波电位。（极谱定性的依据极谱定性的依据）11:53:123.3.3.3.3.3.极谱曲线形成条件
7、极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件极谱曲线形成条件 (1)(1)待测物质的待测物质的浓度要小浓度要小，快，快速形成浓度梯度。速形成浓度梯度。(2)(2)溶液保持静止溶液保持静止，使扩散层，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。到达电极表面。(3)(3)电解液中电解液中含有较大量的惰性电解质含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。(4)(4)使用使用两支不同性能的电极两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极
8、表面形成浓差极化。压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？11:53:124.4.4.4.4.4.滴汞电极的特点滴汞电极的特点滴汞电极的特点滴汞电极的特点滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a.a.电极毛细管口处的汞滴很小，电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓易形成浓差极化；差极化；b.b.汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电极表面不断更新，重复性好。重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c
9、.c.氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大；d.d.金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐,降低其析出电位降低其析出电位,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。11:53:13e.e.汞容易提纯汞容易提纯 扩散电流产生过程扩散电流产生过程中中,电位变化很小电位变化很小,电解电解电流变化较大电流变化较大,此时电极此时电极呈现去极化现象呈现去极化现象,这是由这是由于被测物质的电极反应于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。极化性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电化导致不断产生充电电流（电容电流）。流（电
10、容电流）。11:53:13二、扩散电流理论二、扩散电流理论二、扩散电流理论二、扩散电流理论二、扩散电流理论二、扩散电流理论 theory of diffusion currenttheory of diffusion currenttheory of diffusion current1.1.扩散电流方程扩散电流方程 设：平面的扩散过程设：平面的扩散过程 费克扩散定律：单位时间内通过单位平费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A A:电极面积电极面积;D D 扩散系数扩散系数(i id d)t t 时电解开始后时电解开始后t t
11、时时,扩散电流的大小。扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf 根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 11:53:14在扩散场中在扩散场中,浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极表面距离和距电极表面距离X X 的函数的函数 c c=(t t,X X)3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得:)4()(tDcnFADitd 11:53:15将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得:(id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)由于由于汞滴呈周期性增长汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减
12、小使其有效扩散层厚度减小,线性扩散线性扩散层厚度的层厚度的扩散电流的平均值扩散电流的平均值:)5(7/3)(tDcnFADitd考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t t 时汞滴面积时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2)(6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/311:53:16 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越表示。越大，测定越灵敏。灵敏。（2）m，
13、t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管定义为毛细管特性常数，用特性常数，用K 表示。则：表示。则：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反应中转移的电电极反应中转移的电子数；子数；D 扩散系数；扩散系数；t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；扩散电流方程：扩散电流方程：扩散电流方程：扩散电流方程：扩散电流方程：扩散电流方程：(id)平均平均=I K c11:53:162.2.2.2.2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素
14、影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 (1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I=607nD1/2=id/（Kc）（n和和D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。11:53:17(2)(2)(2)(2)(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大
15、时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。样。(3)(3)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/+0.013/C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引范围内，温度引起的误差小于起的误差小于1%1%。11:53:173.3.3.3.3.3.极谱波方程式极谱波方程式极谱波方程式极谱波方程式极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：简
16、单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn+ne+Hg=M（Hg）（）（汞齐）汞齐）c a 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；c M可还原离子可还原离子在滴汞电极表面的浓度；在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；活度系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 11:53:18由于由于汞齐浓度很稀，汞齐浓度很稀，aHg不变；则：不变；则：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由扩散电流公式：由扩散电流公式：id=KM cM （3）在未达到完全浓差极化前，在未达到完全浓差极化前，c M不等于零；则：不等于零；则
17、：)4()(oMMMccKi (4)-(3)得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 11:53:18 根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 将（将（6）和（）和（5）代入（）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 11:53:19在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上式，得
18、：时，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常数常数 aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059.0C252/1时时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2 时，时，E=E 1/2 称之为半波电位，极谱定性的依据。称之为半波电位，极谱定性的依据。11:53:19三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and eliminationinterference
19、 current and eliminationinterference current and elimination1.1.残余电流残余电流（a a）微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b b）充电电流（也称电容电流）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积
20、在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为充电电流约为10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-6mol/L的的被测物质产生的扩散电流。被测物质产生的扩散电流。11:53:202.2.2.2.2.2.迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流 产生的原因：产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：消除方法：加强电解质。加强电解质。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减
21、小。加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。11:53:203.3.3.3.3.3.极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的在极谱分析过程中产生的一种特殊现象一种特殊现象，即在极谱波，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为突出的电流峰之为“极谱极大极谱极大”。产生的原因产生的原因：溪流运动：溪流运动消除方法消除方法：加骨胶：加骨胶4.4.氧波、氢波、前波氧波、氢波、前
22、波氧波、氢波、前波等产生干扰。氧波、氢波、前波等产生干扰。11:53:21选择内容：选择内容：选择内容：选择内容：选择内容：选择内容：b第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程 principle and process of polarographyb第二节第二节 极谱定性定量方法与应用极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitative methods and applications of polarographyb第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术 modified polarographic technologyb第四节第四节 溶出伏安分析原
23、理与技术溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry结束结束结束结束结束结束11:53:21第六章第六章第六章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第二节第二节第二节第二节第二节第二节 极谱定性定量分析极谱定性定量分析极谱定性定量分析极谱定性定量分析极谱定性定量分析极谱定性定量分析方法与应用方法与应用方法与应用方法与应用方法与应用方法与应用一、极谱定性方法一、极谱定性方法qualitative methods of polarography二、极谱定量方法二、极谱定量方法quantitative metho
24、ds of polarography三、极谱滴定三、极谱滴定polarographic titration四、极谱分析应用四、极谱分析应用applications of polarographyqualitative quantitative methods and applications of polarographypolarography and Voltammetry11:53:22一、极谱定性方法一、极谱定性方法一、极谱定性方法 qualitative methods of qualitative methods of qualitative methods of polarogr
25、aphypolarographypolarography在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波 由极谱波方程式：由极谱波方程式：iiinFRTEEd ln2/1 一般情况下，不同金属离子一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。可利用半波电位进行定性分析。当当i i=i id d时的电位即为半波电时的电位即为半波电位，极谱波中点。位，极谱波中点。常数常数 aaKKnFRTEEMMO2/1ln 11:53
26、:23讨论讨论讨论 1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（Cd2+生成络离子）；3.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；可逆极谱波：电极反应极快，扩散控制；非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。11:53:23表表表11:53:24二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法quantitative methods
27、of quantitative methods of quantitative methods of polarographypolarographypolarography 依据公式：依据公式：id =K c 可进行可进行定量计算。定量计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出,用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1.1.波高的测量波高的测量 (1)平行线法平行线法 (2)切线法切线法 (3)矩形法矩形法11:53:252.2.2.定量分析方法定量分析方法定量分析方法 (1)比较法比较法(完全相同条件完全相同条件)cs;hs 标准溶液的浓度和波高标准溶液的浓度和波高;(
28、2)标准曲线法标准曲线法(3)标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 11:53:25三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）三、极谱滴定法（伏安滴定法）polarographicpolarographicpolarographic titration titration titration1.1.原理原理 调节外加电压，使被滴定物调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。找出滴定终点。右图
29、为硫酸盐滴定二价铅离右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线子的极谱滴定曲线11:53:262.2.2.极谱滴定曲线与电位选择极谱滴定曲线与电位选择极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。下图所示。图图(b)中，选中，选择电压在择电压在A点，点，滴定终点后，过滴定终点后，过量的滴定剂不产量的滴定剂不产生扩散电流，故生扩散电流，故滴定曲线变平，滴定曲线变平，而图而图(c)中则在滴中则在滴定终点后，随滴
30、定终点后，随滴定剂的加入，扩定剂的加入，扩散电流增加。散电流增加。11:53:263.3.3.极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型极谱滴定曲线类型电位变化范围电位变化范围A-B（1）测定物质测定物质X发生电极反应，发生电极反应，滴定剂滴定剂T不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（a）（2）测定物质测定物质X与与滴定剂滴定剂T都发都发生电极反应，图（生电极反应，图（b）（3）滴定剂滴定剂T发生电极反应，测发生电极反应，测定物质定物质X不发生电极反应，图（不发生电极反应，图（c）（4）测定物质测定物质X不发生电极反应，不发生电极反应，滴定剂滴定剂T发生氧化反应，图（发生氧化反应，图（d）11:53:
31、27四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 applications of applications of applications of polarographypolarographypolarography 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微铝镁合金中的微量量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量矿石中的微量Cu、Pb、Cd
32、、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定等的测定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类基类、偶氮类 在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱维生素、抗生素、生物碱11:53:28经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点经典直流极谱的缺点 (1)1)速度慢速度慢 一般的分析过程需要一般的分析过程需要5 51515分钟。这是由于滴汞周期需要分钟。这是由于滴汞周期需要保持在保持在2 25 5秒，电压扫描速度一般为秒，电压扫描速度一般为5 51515分钟分钟/伏。获得一伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴
33、汞。条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)(2)方法灵敏度较低方法灵敏度较低 检测下限一般在检测下限一般在1010-4-41010-5-5mol/Lmol/L范围内。这主要是受干范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？改进的途径？11:53:28选择内容选择内容选择内容b第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程 principle and process of polarographyb第二节第二节 极谱定性定量方法与应用极谱定性定量方法与应用 qualitative quantitativ
34、e methods and applications of polarographyb第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术 modified polarographic technologyb第四节第四节 溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理与技术 principle and technology of stripping voltammetry结束结束结束结束结束结束11:53:29第六章第六章第六章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第三节第三节第三节第三节第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术现代极谱分析技术现代极谱分析技术现代极谱分析技术现代极谱分析技术
35、一、一、单扫描极谱单扫描极谱single sweep polarography二、交流极谱二、交流极谱 alternating-current polarography三、方波极谱三、方波极谱square-wave polarography四、脉冲极谱四、脉冲极谱pulse polarography 五、交流示波极谱五、交流示波极谱alternating-current oscillopolargraphpolarography and voltammetrymodified polarographic technology11:53:30一、单扫描极谱分析法一、单扫描极谱分析法一、单扫描极谱
36、分析法single sweep single sweep single sweep polarographypolarographypolarography1.1.原理与装置原理与装置 单扫描极谱法单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：（也称为直流示波极谱法）：根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。示波器显示电压和电流信号大小。扫描电压：在扫描电压：在直流可调电压上叠直流可调电压上叠加周期性的锯齿型加周期性的锯齿型电压（极化电压）电压（极化电压）示波器示波器X轴坐
37、标轴坐标：显示扫描电压；：显示扫描电压；Y轴坐标轴坐标：扩散电流（：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）一定，将电压转变为电流信号）11:53:302.2.2.2.2.2.直流示波极谱分析过程直流示波极谱分析过程直流示波极谱分析过程 扫描周期短，在一滴汞上可完成扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，一次扫描，电压和电流变化电压和电流变化曲线如图曲线如图所示：所示：i ip p 峰电流；峰电流；E Ep p 峰电流位。峰电流位。i ip p c c 定量依据定量依据（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中较大的电流，图
38、中bc段；段；（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中来不及形成扩散平衡，电流下降，图中 c d段；段；（3）形成扩散平衡形成扩散平衡,电流稳定电流稳定,扩散控制扩散控制,图中图中 d e段；段；为了获得良好的为了获得良好的iE曲线曲线,需要满足一定的条件需要满足一定的条件。11:53:313.3.3.形成形成形成i i i E E E曲线的条件曲线的条件曲线的条件(1)汞滴面积必须恒定汞滴面积必须恒定 At=8.49 10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7 10-3m2/3t-1/3 t 越大，电极面积的变化率越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视越小，汞滴增长的后期，视为不变
39、。定时滴落。为不变。定时滴落。11:53:31(2)极化电极电位必须是时间的线形函数极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。(3)电容电流的补偿电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。11:53:324.4.4.峰电流与峰电位峰电流与峰电位峰电流与峰电位 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。在在tp时刻的峰电流时刻的峰电流:Ip=2.69 105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位峰电位:峰电位与电极反应中转移的电子数
40、有关。峰电位与电极反应中转移的电子数有关。nFRTEEP1.12/1 nEEP282/1 2525 C C11:53:335.5.5.直流示波极谱的特点直流示波极谱的特点直流示波极谱的特点 与经典极谱方法相比：（1）速度快）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需4080滴汞；（2）检测灵敏度高）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。n=1 时,大2倍;n=2时,大5倍。（3）分辨率高）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨；经典极谱法中E1/2200 mV才能分辨。11:53:33二、交流极谱分析二、交流极谱分析二、交流极谱分析 AD AD AD polarographypolarogr
41、aphypolarography1.1.基本原理基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。通过电解池的电流：通过电解池的电流：(1)直流电流直流电流(2)交流电流交流电流(3)电容电流电容电流电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。11:53:34交流极谱分析过程与极谱图交流极谱分析过程与极谱图交流极谱分析过程与极谱图(1)(1)在图中在图中 A A 点，直流电压叠加点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生电位。无交流电
42、解电流产生;(2)(2)当直流电压达到被测物质的析当直流电压达到被测物质的析出电位后出电位后,叠加交流电压将产生交叠加交流电压将产生交流电解电流流电解电流;(3)(3)在曲线的在曲线的 B B 点点(半波电位半波电位)交流交流电流的振幅最大电流的振幅最大;(4)(4)在图中在图中 C C 点，叠加交流电压不点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化能使扩散电流产生变化.交流极谱产生峰型信号交流极谱产生峰型信号11:53:352.2.2.交流极谱的峰电流方程式与特点交流极谱的峰电流方程式与特点交流极谱的峰电流方程式与特点对可逆反应对可逆反应:Ox+Ox+ne ne Red Red 交流电压的角频率;
43、V0 交流电压的振幅;特点特点:(1)灵敏度比直流极谱稍高；灵敏度比直流极谱稍高；(2)分辨率比直流极谱高，峰电分辨率比直流极谱高，峰电位差位差40 mV可分辨。可分辨。(3)氧的干扰小。氧的干扰小。cVADRTFnip02/12/122411:53:35三、方波极谱分析三、方波极谱分析三、方波极谱分析 square-wave square-wave square-wave polarographypolarographypolarography 1.1.1.原理原理原理 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方
44、波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：2.2.特点特点(1)(1)灵敏度高：灵敏度高：1010-7-7-10-10-8-8 mol/Lmol/L；比交流极谱高比交流极谱高2 2个数量级。个数量级。(2)(2)前波影响小。前波影响小。cVADKnip02/1211:53:36四、脉冲极谱分析四、脉冲极谱分析四、脉冲极谱分析四、脉冲极谱分析四、脉冲极谱分析四、脉冲极谱分析pulse polarography原理：原理：方波极谱基本消除了充电方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。毛细管噪声的影响。导数脉冲极谱：导数脉冲极谱：在每滴汞增长到一
45、定时间在每滴汞增长到一定时间时，叠加时，叠加2-1002-100mVmV的脉冲电压，的脉冲电压，持续时间持续时间4-80 4-80 msms，测量脉冲前测量脉冲前后电解电流的差后电解电流的差 i i。消除背。消除背景电流，进一步提高灵敏度：景电流，进一步提高灵敏度：1010-8-8 1010-9-9 mol/Lmol/L；11:53:36 五、五、五、交流示波极谱分析交流示波极谱分析交流示波极谱分析alternating-currentalternating-currentalternating-current oscillopolargraphoscillopolargraphoscillo
46、polargraph1.1.基本原理基本原理 扫描电压扫描电压：-1伏的直流电压上叠加伏的直流电压上叠加 1伏的交流电压。伏的交流电压。极化电压变化范围：极化电压变化范围：0-2 伏。伏。11:53:37 图中图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电点断开直接与锯齿波扫描电压相连，去掉电容容c和电阻和电阻r，示波器上获得示波器上获得E-t 曲线。曲线。图中图中M，N 点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器点断开直接与锯齿波扫描电压相连，示波器上获得上获得dE/dt-t 曲线。曲线。如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得如图中连接，去掉锯齿波扫描电压，示波器上获得 dE/dt-E
47、 曲线。曲线。11:53:382.2.2.d d dE E E/d d dt t t-E E E 曲线与交流示波极谱滴定曲线与交流示波极谱滴定曲线与交流示波极谱滴定 参比电极参比电极：银基汞电极，：银基汞电极，2 2mmmm银棒蘸少量汞制成。银棒蘸少量汞制成。指示电极指示电极：铂球汞膜：铂球汞膜电极，将电极，将0.4 0.4 mmmm的铂丝一的铂丝一端烧结成直径为端烧结成直径为1.51.5mmmm的铂的铂球球,处理后镀银处理后镀银,再浸在汞再浸在汞中数秒中中数秒中.当溶液中无电解反应时，当溶液中无电解反应时，示波器上示波器上 d dE E /d dt t-E E 曲曲线上无切口出现。线上无切口
48、出现。有金属离子发生电解反应时，示波器上有金属离子发生电解反应时，示波器上 d dE E/d dt t-E E 曲线曲线上下对称出现切口。上下对称出现切口。11:53:39交流示波极谱滴定法测定交流示波极谱滴定法测定交流示波极谱滴定法测定 ZnZnZn2+2+2+开始时开始时,溶液中溶液中ZnZn2+2+发生电解反应发生电解反应,d dE E /d dt t-E E 曲线上对曲线上对称出现切口称出现切口,滴加滴加EDTAEDTA标准溶液，生成标准溶液，生成Zn-EDYAZn-EDYA配合物，浓度配合物，浓度减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。减小，切口变小，切口消失时，到达滴定终点。可进
49、行多种金属离子的连续滴定。以可进行多种金属离子的连续滴定。以ZnZn2+2+为指示离子采为指示离子采用指示离子法测用指示离子法测CaCa2+2+。11:53:39选择内容选择内容选择内容：第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程principle and process of polarography第二节第二节 极谱定性定量方法与应用极谱定性定量方法与应用qualitative quantitative methods and applications of polarography第三节第三节 现代极谱分析技术现代极谱分析技术modified polarographic tech
50、nology第四节第四节 溶出伏安分析原理与技术溶出伏安分析原理与技术principle and technology of stripping voltammetry结束结束结束结束结束结束11:53:40第六章第六章第六章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第四节第四节第四节第四节第四节第四节 溶出伏安分析原理溶出伏安分析原理溶出伏安分析原理溶出伏安分析原理溶出伏安分析原理溶出伏安分析原理与技术与技术与技术与技术与技术与技术一、一、基本原理与过程基本原理与过程principle and process二、二、影响溶出峰电流的因素影响溶出峰电流的因素factors influen
