1、仪器分析仪器分析atomic absorption spectrometry,AAS1 概述概述2 基本原理基本原理3 原子吸收分光光原子吸收分光光度计度计4 实验方法实验方法 原子吸收现象原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；的现象；1802 1802年被人们发现；年被人们发现；1955 1955年澳大利亚物理学家年澳大利亚物理学家 Walsh AWalsh A发表了著名论发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用，奠定了文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用，奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。分析依据
2、分析依据：基于从光源辐射出待测元素的特征谱线：基于从光源辐射出待测元素的特征谱线通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子通过样品的蒸气时，被蒸气中待测元素的基态原子吸收，由辐射光强度减弱程度来求出样品中待测元吸收，由辐射光强度减弱程度来求出样品中待测元素的含量的分析方法。素的含量的分析方法。特点特点：(1)灵敏度高，检出限低，灵敏度高，检出限低，10-10 10-13 g；(2)选择性好，干扰少且易于消除选择性好，干扰少且易于消除(3)准确度高，准确度高，1%5%；(4)应用广，可测定应用广，可测定70多个元素（各种样品多个元素（各种样品中）中）；(5)操作简便、分析速度快、易于实现自动操
3、作简便、分析速度快、易于实现自动化化；局限性局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时不能同时测测多元素多元素仪器分析仪器分析一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生formation of AASformation of AAS二、二、谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽shape and broadening of absorption lineshape and broadening of absorption line三、三、积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收integrated absorption and absorption integr
4、ated absorption and absorption in peak maxin peak max四、四、定量基础定量基础quantitativequantitativebasic principle of AAS1.1.原子能级与跃迁原子能级与跃迁 基态基态激发态激发态,吸收一定频率的辐射能量吸收一定频率的辐射能量 产生吸收线产生吸收线 原子吸收光谱原子吸收光谱 激发态激发态基态基态 发射出一定频率的辐射发射出一定频率的辐射 产生发射线产生发射线 原子发射光谱原子发射光谱E3E2E1E0电子从基态跃迁至第一电子激发态时，所吸收的一电子从基态跃迁至第一电子激发态时，所吸收的一定波长的辐
5、射线称为定波长的辐射线称为共振吸收线共振吸收线。再跃回基态时，。再跃回基态时，则发射同样波长的辐射线，称为则发射同样波长的辐射线，称为共振发射线共振发射线，都称，都称为为共振线共振线（resonance line）。共振线是元素最灵敏）。共振线是元素最灵敏的谱线。的谱线。2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征
6、谱线。（3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析量分析 原子原子理论上应产生理论上应产生线状线状光谱吸收线光谱吸收线。实际上用实际上用特征吸收频率特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰辐射光照射时，获得一峰形吸收形吸收(具有一定宽度具有一定宽度)。由：由：I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb ，透射透射光强度光强度 I It t和吸收系数及和吸收系数及辐射频率有关。辐射频率有关。以以K Kv v与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数：中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；最大吸
7、收系数对应的频率；中心波长中心波长：(nm)半半 宽宽 度度：吸收峰（谱线）变宽原因：吸收峰（谱线）变宽原因：（1 1）自然变宽自然变宽：原子在激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间原子在激发态的寿命是有限的。电子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由长，在激发态则很短。由海森堡测不准海森堡测不准(Heisenberg Uncertaintyprinciple)原理，这种情况将导致激发态能量具有原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度N(10-5 nm)，即，即自然宽度自然宽度。该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得
8、多，只有极高分该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可辨率的仪器才能测出，故可忽略不计忽略不计。同位素变宽同位素变宽 （2）热变宽（）热变宽（多普勒变宽多普勒变宽）vo 由原子在空间作无规则热运动引起的变宽。由原子在空间作无规则热运动引起的变宽。多普勒效应：多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低（红移），来，其频率较静止原子所发的频率低（红移），反之则高（蓝移）。反之则高（蓝移）。Doppler变宽变宽与谱线波长、
9、相对原子质量与谱线波长、相对原子质量和温度有关，和温度有关，多在多在10-3nm数量级。数量级。MT07D10162.7 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。变宽在变宽在10-3nm。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽变宽（共振变宽）：（共振变宽）：同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略 外界压力外界压力增加增加谱线中心
10、频率谱线中心频率0位移、形状和宽度发生位移、形状和宽度发生变化变化发射线与吸收线产生错位发射线与吸收线产生错位影响测定灵敏度；影响测定灵敏度；温度温度在在1500-3000之间，压力为之间，压力为1.01310-5Pa热变宽热变宽和压变宽有相同的变宽程度；和压变宽有相同的变宽程度；火焰原子化器火焰原子化器压力变宽为主；石墨炉原子化器压力变宽为主；石墨炉原子化器热热变宽为主。变宽为主。(4)场致变宽场致变宽(Field broadening)：包括包括Stark变宽变宽(电场电场)和和Zeeman变宽变宽(磁场磁场)在场（外加场、带电粒子形成）作用下，电子在场（外加场、带电粒子形成）作用下，电子
11、能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。主要变宽）。(5)自吸与自蚀自吸与自蚀（Self-absorption&self-reversal）：）：光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。灯电流越大，自吸现象越严重。浓度有关。灯电流越大，自吸现象越严重。1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯
12、，经分光后，光谱通带0.20.2mmmm。而原子而原子吸收线半宽度：吸收线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：如图：若用一般光源照射时，吸若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵。灵敏度极差。敏度极差。理论上：理论上：fNmcevKv02d fNmcevKv02d 如果将公式左边求出，即谱线下如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数基态原子数N N0 0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的
13、分光装置无法实现。(=10=10-3-3，若若取取500500nmnm，单色器分辨率单色器分辨率R R=/=5=510105 5 )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的0一致一致。（2）发射线的发射线的1/2远小于吸收线的远小于吸收线的 1/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：空心阴极
14、灯空心阴极灯 采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度由图可见，在辐射线宽度范围内，范围内，K可近似认为不变，并近可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数似等于峰值时的吸收系数K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb-Kvb 代入上式：代入上式：eeLIIA 0K-000dedlg则：则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434.0elge1lg0 fNmceK02D
15、02ln2 002D2ln2434.0kLNfLNmceA 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律：上式中上式中P Pj j和
16、和P PO O分别为激发态和基态的统计权重，激发态分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N N0 0之比较小之比较小,1%.,1%.可以用基态原子数可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T T外，都是常数外，都是常数。T T一定，比值一定。一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 00000 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：则：A=k N0 b N0 Nc（N0单位体积内基态原子数，单位体积内基态原子数，N总原子数，总原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcevbKIIAD 02002ln2434.0434.0lgbKteII 0fNmcevKD 0202ln2434.0
