1、纳米粉体的团聚与分散纳米粉体的团聚与分散1.纳米粉体团聚机理纳米粉体团聚机理 1.1 清洁粉体的表面原子结构、特性：清洁粉体的表面原子结构、特性：表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式表面原子排列突然中断，如果在该处原子仍按照内部方式排列，则势必增大系统的自由能排列，则势必增大系统的自由能(主要是弹性能主要是弹性能)。为此，。为此，表面附近原子排列必须进行调整表面附近原子排列必须进行调整。调整方式有两种：调整方式有两种：(1)自行调整自行调整，表面处原子排列与内部有明显不同；，表面处原子排列与内部有明显不同；(2)靠外来因素调整靠外来因素调整，如吸附杂质，生成新相等。，如吸附杂质，
2、生成新相等。1.纳米粉体团聚机理纳米粉体团聚机理 几种清洁表面结构几种清洁表面结构自行调整形式：自行调整形式：驰豫驰豫 重构重构 偏析偏析吸附吸附 化合物化合物台阶台阶 如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的如果是同种粉体，无论杂质存在与否，由于驰豫产生的表面表面电荷彼此相互排斥电荷彼此相互排斥，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而，要使这些粉紧密接触会相当困难，从而带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成带来粉成型工艺困难（如干磨后未吸附水的粉难以干压成型）。即型）。即驰豫现象不会导致粉团聚，而是分散驰豫现象不会导致粉团聚，而是分散。从能量的角度从能量的角度,弛豫导致粉体表
3、面相互靠近至紧密接触时弛豫导致粉体表面相互靠近至紧密接触时,产生产生强大的键力而相互排斥。强大的键力而相互排斥。1.纳米粉体团聚机理纳米粉体团聚机理 其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶其它几种靠表层原子自行调整方式，如重构、偏析、台阶也不会导致粉团聚，即也不会导致粉团聚，即粉体自身表面结构调整是不会导致粉体自身表面结构调整是不会导致团聚团聚。因此，。因此，导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸导致团聚的因素必定是外来因素，即化学吸附或有新化合物生成引起的。附或有新化合物生成引起的。当使用的纳米粉之间不起化学反应，也没有足够的能量进当使用的纳米粉之间不起化学反应，也没有足够的能量
4、进行成核、长大，那么行成核、长大，那么引起团聚的因素就一定与环境介质有引起团聚的因素就一定与环境介质有关，如化学反应或化学吸附。关，如化学反应或化学吸附。1.纳米粉体团聚机理纳米粉体团聚机理 1.2 大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性大气环境下的纳米粉体表面原子结构、特性 由于粉体外表面结构不同于内表面的结构由于粉体外表面结构不同于内表面的结构,导致过剩能量即导致过剩能量即表面能的产生。随着粉体变细表面能的产生。随着粉体变细,其其比表面积增加比表面积增加,表面能增大表面能增大,表面效应、量子尺寸效应增强表面效应、量子尺寸效应增强,使纳米粉的表面性质变得更使纳米粉的表面性质变得更加活跃加活跃
5、,许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应许多在加热条件下或高温下才发生的化学反应,在常在常温下已经很剧烈了。温下已经很剧烈了。纳米粉能够纳米粉能够从空气中吸附大量的水从空气中吸附大量的水,在表面形成羟基层和多在表面形成羟基层和多层物理吸附水层物理吸附水。1.纳米粉体团聚机理纳米粉体团聚机理OH 峰峰取取-Al2O3 纳米（纳米（60nm）粉于）粉于120保温保温1h，密封。，密封。用用FT-TR 红外光谱仪进行测试。红外光谱仪进行测试。其块状单晶无此峰其块状单晶无此峰-Al2O3 粉体的粉体的FT-TR 红外光谱图红外光谱图 从亚微米到纳米级从亚微米到纳米级-Al2O3 粉在常温下和空气中都
6、具有如图粉在常温下和空气中都具有如图所示的吸湿曲线所示的吸湿曲线,且吸湿性随表观密度、粒度的减小而增强。且吸湿性随表观密度、粒度的减小而增强。将纳米将纳米-Al2O3 粉末少量入坩埚，放入通粉末少量入坩埚，放入通N2气的高温炉中加气的高温炉中加热至热至900，恒温，恒温1h，冷却至，冷却至180时，迅速用耐高温密封胶密时，迅速用耐高温密封胶密封封.至室温后，称重至室温后，称重.打开盖子，让打开盖子，让-Al2O3 粉吸附空气中的水粉吸附空气中的水分，每分，每3min 称量一次。称量一次。-Al2O3 粉体的吸湿曲线粉体的吸湿曲线 8h 吸附水量为吸附水量为3010-3g，比亚微米粉体吸水大得多
7、，比亚微米粉体吸水大得多.对对于粒径为于粒径为=60nm 的纳米粉来说，的纳米粉来说，远远超过单位表面最大远远超过单位表面最大单层化学吸附量单层化学吸附量(表面全为羟基时，约表面全为羟基时，约11018 个/m2).这这表明表明纳米粉吸附空气中水反应生成羟基后，羟基又以物理纳米粉吸附空气中水反应生成羟基后，羟基又以物理吸附的形式继续吸附空气中的水吸附的形式继续吸附空气中的水.物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是粉体表面自由物理吸附水量随时间有不断增加趋势，这是粉体表面自由能不断降低，趋向稳定结构的结果能不断降低，趋向稳定结构的结果.大多数氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体在大气大多数氧化
8、物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体在大气环境下都有这种表面羟基层结构环境下都有这种表面羟基层结构,因而它们的因而它们的团聚机理是团聚机理是相同的相同的。所不同的是所不同的是,过渡层的结构及羟基的排列不同过渡层的结构及羟基的排列不同,并与制备工并与制备工艺与环境的温度、气氛等有关。所以艺与环境的温度、气氛等有关。所以,弄清表面羟基层结弄清表面羟基层结构相互作用与导致聚集机制是研究粉体团聚机理的前提。构相互作用与导致聚集机制是研究粉体团聚机理的前提。团聚机理团聚机理团聚团聚硬团聚：在强的作用力（化学键力）硬团聚：在强的作用力（化学键力）下使颗粒团聚在一起，不能用机械下使颗粒团聚在一起，不能用机械的
9、方法分开的方法分开软团聚：一种由颗粒间静电引力和范软团聚：一种由颗粒间静电引力和范德华力作用引起的聚集，可以用机械德华力作用引起的聚集，可以用机械的办法分开的办法分开 物理吸附水层由于羟基的极化作用物理吸附水层由于羟基的极化作用,使吸附水性更强使吸附水性更强(如如H+、OH-,在吸附层的浓度远大于自由水中的浓度在吸附层的浓度远大于自由水中的浓度)。第。第1 层物层物理吸附水的极化又会促进第理吸附水的极化又会促进第2 层、第层、第3 层物理吸附水极化。层物理吸附水极化。这种作用有利于吸附水层的增厚这种作用有利于吸附水层的增厚,当吸附层达到一定厚度当吸附层达到一定厚度,粉表面就形成了水膜粉表面就形
10、成了水膜,于是产生另一种大的吸引力即水膜于是产生另一种大的吸引力即水膜的表面张力的表面张力。极化与反极化作用又会促进表面离子离解或。极化与反极化作用又会促进表面离子离解或水化水化,形成新的物质即形成新的物质即固相桥固相桥。活化能进一步降低。活化能进一步降低,使粉间使粉间形成新相形成新相,形成形成一次团聚一次团聚,二次团聚二次团聚。1.3 粉体间的化学反应：粉体间的化学反应：羟基层间的氢键和范德华力作用只能使粉体间形成羟基层间的氢键和范德华力作用只能使粉体间形成软团软团聚聚,羟基层间化学反应使氧化物、金属、碳化物、氮化物羟基层间化学反应使氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体产生等纳米粉体产生硬
11、团聚硬团聚。随着温度变化与水分的蒸发随着温度变化与水分的蒸发,在在表面易发生化学反应表面易发生化学反应,生成生成氧桥、盐桥或有机桥等键合聚集体氧桥、盐桥或有机桥等键合聚集体,即硬团聚体即硬团聚体,这种反应这种反应往往往往是不可逆是不可逆的。的。1.4 水在粉体团聚中的作用水在粉体团聚中的作用 在有水气存在的干燥、热解等加热过程中在有水气存在的干燥、热解等加热过程中,水成为粉体团水成为粉体团聚的聚的促进剂促进剂。一方面使粉体表面生成羟基。一方面使粉体表面生成羟基,粉体间相互由粉体间相互由排斥变为吸引排斥变为吸引,温度的作用降低了反应的活化能温度的作用降低了反应的活化能,提高了反提高了反应速度应速
12、度;另一方面另一方面,水在粉体的团聚反应过程中不是被消耗水在粉体的团聚反应过程中不是被消耗掉掉,而是作为而是作为催化剂催化剂。所以所以,只要存在微量的水只要存在微量的水,在生产和加热过程中就会产生大在生产和加热过程中就会产生大量的团聚量的团聚,且温度越高且温度越高,时间越长时间越长,团聚越严重。二次粒子越团聚越严重。二次粒子越大。纳米微粒表面间的反应动力学还需要进一步研究大。纳米微粒表面间的反应动力学还需要进一步研究 a.表面羟基层结构是大多数氧化物、金属、碳化物、氮化表面羟基层结构是大多数氧化物、金属、碳化物、氮化物等纳米粉体在大气环境下的共同表面结构物等纳米粉体在大气环境下的共同表面结构,
13、因而它们的因而它们的团聚机理是相同团聚机理是相同的。的。b.高的比表面积和表面能是纳米粉体团聚的强大动力高的比表面积和表面能是纳米粉体团聚的强大动力,但但洁净纳米粉体表面的结构自身调整不是导致粉体间团聚洁净纳米粉体表面的结构自身调整不是导致粉体间团聚,而是导致分散而是导致分散,只有外来物质只有外来物质(如空气、水等如空气、水等)在表面的化在表面的化学吸附与化学反应学吸附与化学反应,改变了表面结构和相互作用性质改变了表面结构和相互作用性质,在粉在粉体表面生成羟基等新结构体表面生成羟基等新结构,使粉体间相互吸引使粉体间相互吸引(如氢键间的如氢键间的作用力作用力)与化学反应与化学反应(如如OH 基间
14、聚合反应基间聚合反应),这是导致大这是导致大多数纳米粉体严重团聚的根本原因多数纳米粉体严重团聚的根本原因。1.纳米粉体团聚机理纳米粉体团聚机理-小结小结2.纳米粉体的分散纳米粉体的分散物理法分散纳米粉体物理法分散纳米粉体1化学法分散纳米粉体化学法分散纳米粉体2聚电解质分散剂聚电解质分散剂3影响纳米粉体浆料稳定性的因素影响纳米粉体浆料稳定性的因素4分散剂的优化分散剂的优化5粉体预处理改善可分散性粉体预处理改善可分散性6多组分粉体的分散多组分粉体的分散7 纳米科学虽发展时间仅纳米科学虽发展时间仅20多年，但纳米材多年，但纳米材料表现出来的各方面的特异性质，受到人料表现出来的各方面的特异性质，受到人
15、们极大关注们极大关注 但纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发但纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发团聚的趋势。而团聚会大大影响纳米粉体团聚的趋势。而团聚会大大影响纳米粉体优势的发挥优势的发挥 因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是非常重要的课题。散和稳定性是非常重要的课题。颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘科学学 颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离颗粒分散是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相中均匀分布的过程散开并在整个液相中均匀分布的过程 包括包括润湿、解团聚润湿、解团聚和分散颗粒的和分散颗粒的稳定化稳定化
16、3个个阶段阶段 润湿润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。体取代的过程。解团聚解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。的聚集体分散为较小颗粒。稳定化稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散。匀分散。根据根据分散介质分散介质 分散体系区分为水性体系和非水性体系分散体系区分为水性体系和非水性体系 根据根据分散方法分散方法 区分为物理分散和化学分散区分为物理分散和化学
17、分散 物理分散：物理分散：超声波分散和机械力分散等超声波分散和机械力分散等 化学分散化学分散 是指选择一种或多种适宜的分散剂提高是指选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，以改善其稳定性和流变悬浮体的分散性，以改善其稳定性和流变性性物理法分散纳米粉体物理法分散纳米粉体2.纳米粉体的分散纳米粉体的分散 1.1超声波分散超声波分散 超声波是指振动频率大于超声波是指振动频率大于20kHz以上的以上的,其每秒其每秒的振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的的振动次数（频率）甚高，超出了人耳听觉的上限，人们将这种听不见的声波叫做超声波上限，人们将这种听不见的声波叫做超声波 超声和可闻声本质上是一致的
18、，它们的共同点超声和可闻声本质上是一致的，它们的共同点都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性都是一种机械振动，通常以纵波的方式在弹性介质内会传播，是一种能量的传播形式介质内会传播，是一种能量的传播形式 超声波具有超声频率高，波长短，在一定距离超声波具有超声频率高，波长短，在一定距离内沿直线传播具有良好的束射性和方向性内沿直线传播具有良好的束射性和方向性 超声分散是将需处理的颗超声分散是将需处理的颗粒悬浮液直接置于超声场粒悬浮液直接置于超声场中，用适当的频率和功率中，用适当的频率和功率的超声波加以处理，是一的超声波加以处理，是一种强度很高的分散手段。种强度很高的分散手段。超声分散的机理与空化作
19、超声分散的机理与空化作用有关用有关。DL-180E超声波清洗器超声波清洗器超声分散机理：超声分散机理：首先，超声波的传播需以介质为载体的首先，超声波的传播需以介质为载体的 超声波在介质中的传播存在一个正负压的超声波在介质中的传播存在一个正负压的交变周期，介质在胶体的正负压强下受到交变周期，介质在胶体的正负压强下受到挤压和牵拉。挤压和牵拉。超声波作用于介质液体时，在负压区内介超声波作用于介质液体时，在负压区内介质分子间的距离会超过液体介质保持不变质分子间的距离会超过液体介质保持不变的的临界分子距离，液体介质就会发生断的的临界分子距离，液体介质就会发生断裂，形成微泡，微泡长大变成裂，形成微泡，微泡
20、长大变成空化气泡空化气泡。超声分散机理：气泡可重新溶解于气体中，也可上浮并消失，也可能脱离超声场的共振相位而溃陷。这种空化气泡在液体介质中产生、溃陷或消失的现象，就是空化作用 空化作用会产生局部的高温高压，并产生巨大的冲击力和微射流，纳米粉体在其作用下，表面能被削弱，从而实现对纳米粉体的分散作用超声分散的效果SiO2胶体颗粒超声分散前后的分散状态，a、分散前；b、分散后ab 超声分散的特点：超声分散的特点：A、悬浮体的分散存在最适宜的超声频率，这取决、悬浮体的分散存在最适宜的超声频率，这取决于悬浮粒子的粒度。于悬浮粒子的粒度。0100020003000400050006000700020304
21、05060 分散度频率/kHzB、超声时间和超声频率恒定，超声功率对浆、超声时间和超声频率恒定，超声功率对浆料性能有较大影响料性能有较大影响 例如：例如：ZrO2-Al2O3双组分混合浆料双组分混合浆料 与未超声浆料相比，超声功率越大，浆与未超声浆料相比，超声功率越大，浆料的表观粘度越低料的表观粘度越低C、若长时间超声操作，会导致过热，反而、若长时间超声操作，会导致过热，反而会加剧团聚会加剧团聚 通常应采取间隔超声的方法通常应采取间隔超声的方法2、机械分散法、机械分散法 是借助外界剪切力或撞击力等机械能是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法使纳米粒子在介质中充分分
22、散的一种方法 纳米机械粉碎纳米机械粉碎是从传统的机械碎技术中是从传统的机械碎技术中发展起来的。粉碎：是指固体物料粒子尺发展起来的。粉碎：是指固体物料粒子尺寸寸由大变小由大变小过程的总称，包括过程的总称，包括“破碎破碎”和和“粉磨粉磨”破碎：是指由大块料变成小块料的过程；破碎：是指由大块料变成小块料的过程；粉磨：是指小块料变成粉体的过程。粉磨：是指小块料变成粉体的过程。粉碎力的类型(a)(e)(b)(c)(d)(f)(g)(h)机械分散法可分为：机械分散法可分为：研磨、普通球磨、振动球磨、胶体研磨、普通球磨、振动球磨、胶体磨、空气磨、机械搅拌等磨、空气磨、机械搅拌等 粉碎极限问题：粉碎极限问题：
23、纳米粉碎中，因细颗粒具有巨大的界面纳米粉碎中，因细颗粒具有巨大的界面能，颗粒间范德华力较强，随粒子粒度的能，颗粒间范德华力较强，随粒子粒度的减小，颗粒间自动聚集的趋势变大，分散减小，颗粒间自动聚集的趋势变大，分散作用与聚集作用达到平衡，粒径不再变化。作用与聚集作用达到平衡，粒径不再变化。因此，粉碎到一定程度，粒径因此，粉碎到一定程度，粒径不再减小不再减小或减小速率或减小速率相当缓慢相当缓慢，这就是物料的粉碎，这就是物料的粉碎极限。极限。机械分散法的弊端 在浆料中引入杂质，影响浆料的在浆料中引入杂质，影响浆料的纯度纯度和和性性能能球磨筒和球本身球磨筒和球本身被磨损被磨损，磨损物质进入，磨损物质进
24、入浆料成为杂质浆料成为杂质 机械分散过程可能会改变粉末的物理化学机械分散过程可能会改变粉末的物理化学性质，性质，例如：例如：提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成表面无定形层。形成表面无定形层。2.纳米粉体的分散纳米粉体的分散化学法分散纳米粉体化学法分散纳米粉体 纳米颗粒在水介质中的分散是一个分散和絮凝平衡的过程 物理方法的局限性 分散 团聚 化学分散：加入分散剂，吸附在颗粒的表面，通过颗粒与介质、颗粒之间的作用，增加颗粒间的排斥力，来实现更长时间的分散机械作用机械作用停止机械作用停止机械作用 常用的分散剂（1）表面活性剂 空间位阻效应（2）小分子量无机电
25、解质或无机聚合物 吸附提高颗粒表面电势（3）聚合物类(应用最多)空间位阻效应、静电效应（4）偶联剂类2.纳米粉体的分散聚电解质分散剂 聚电解质 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 CH3 (CH2C)n COOH 水溶液中，聚电解质发生解离后则带有较高的电荷密度，同时还有较高的分子量，表现出一些特出的物化性质。聚丙烯酸（聚丙烯酸（PMAA）聚电解质的分子量 分子量是对聚合物使用功能影响最大的性质之一 最大可以到数千万，也可小到几百，例如：聚丙烯酸分子量为2000至几万，阻垢分散剂 中等分子量是纸张的增强剂（几万至几十万）高分子量的聚丙烯酸是絮凝剂（几百万至上千万）选择聚
26、电解质做分散剂时，不仅要考虑其分子结构还要考虑分子量的影响 聚电解质的离解特性 聚电解质通常具有一定的酸碱性，有强弱之分 若为强酸强碱，则可以100离解 若为若酸碱，一般是不能完全离解的 通常用离解百分数或表观离解常数K来表示聚电解质的离解特性 大多数聚电解质为弱酸碱 聚甲基丙烯酸（PMAA）是最常用的聚合物弱酸碱，以它为例介绍聚电解质的离解特性 聚合物弱酸碱的离解度随pH值的变化而变化，可采用电位滴定法确定离解度随pH的变化 影响聚合物离解的因素(1)聚合物上基团的离解受相邻基团离解与否的影响 相邻基团的离解会抑制其它基团的离解(2)离子浓度对离解度会产生影响 离子浓度越高，对已电离基团的电
27、荷屏蔽越大，相同pH值下离解度就越高(3)分子量的影响 分子量越低，相同pH值下离解度越低(4)还与分子结构有关聚电解质离解度对高分子链伸展度的影响(1)离解度对高分子链的构型有显著影响(2)随离解度增大，离解基团间的静电斥力加大，高分子链的构型会由卷曲态逐渐向伸展态过渡图.PAA的表观离解常数随离解度的变化ABCD平均分子量平均分子量50005000090000150000离解度离解度pKapp486570.01.00.40.60.80.2A区区：pH3.5,pKapp随随增增加急剧下降，不解离，长加急剧下降，不解离，长链卷曲链卷曲B区区：4pH6,pKapp随随增加而增加，且呈线性关增加而
28、增加，且呈线性关系，长链仍卷曲系，长链仍卷曲C区区：6pH7,70%以上羧基以上羧基离解，完全伸展离解，完全伸展 聚合物伸展度可用水力学半径表征 高分子链月伸展，半径越大；反之，越卷曲 水力学半径可通过动态激光散射法（激光粒度仪）测定23456789 10 11 12 13 14 15 16 172030405060708090100110 相对强度有效半径/nmpH值 7.5 9.2 12.0 聚电解质的分散作用是通过其在粉体表面上的吸附来实现的 1、聚电解质在纳米粉体上的吸附等温式 2、吸附量的测定方法 3、分散剂在粉体表面的吸附层构型 4、吸附量的影响因素 聚电解质的吸附构型及厚度 聚电
29、解质具有柔顺性，其在水中的构型会随离解度、溶剂性质等因素而改变 与聚电解质吸附构型有关的因素：(1)粉体表面的活性吸附位置数 (2)高分子链上的可吸附基团数 (3)高聚物分子同溶剂以及其它高聚物分子间的相互竞争 (4)溶剂分子的吸附能力 (5)基团在分子链上的位置图.不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附构型ZrO2ZrO2ZrO200000pH值值增加增加v 当当pH4时，时，PAA几乎不解离几乎不解离，以线团方式存在于固液界，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用位阻作用v 随随pH值增加，链节间静电斥值增加，链节间静电斥力使其伸展开。力使其伸展开。
30、v ZrO2表面电荷减小直至由正表面电荷减小直至由正变负，变负，PAA的负电荷量增加的负电荷量增加，其间斥力增加，使得，其间斥力增加，使得PAA链更加伸展，可在较远范围链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用提供静电位阻作用 高分子吸附层厚度 固体表面到最外端链间的距离 影响因素：1、由吸附形态决定，吸附链节越少，越伸展，吸附层越厚 2、溶剂的溶解性越好以及高分子链与固体表面带有相同电荷，吸附层越厚 还有：聚合物线团在溶液中的大小 接触链段的数目、层中链段密度的分布等 吸附层厚度是决定分散体系稳定性的一个最重要的因素（特别是非水体系中）一般情况下，聚电解质的伸展度越大，吸附层厚度越厚，空间位阻
31、效应越大，分散效果越好，分散体系越稳定 影响聚电解质吸附量的因素1、粉体的物理化学性质 如：孔隙度、比表面积、极性等2、pH值 非离子性化合物对粉体表面的吸附无影响 而对粉体表面电位（电位）和电解质的离解度有影响，亦即通过静电作用对吸附产生影响0.00.51.01.52.02.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0 吸附量/(mg/g粉体)初始浓度/wt%pH=8.0 pH=6.0 pH=5.0图图.聚乙烯亚胺在氧化锆（聚乙烯亚胺在氧化锆（ZrO2）上的吸附线）上的吸附线 影响聚电解质吸附量的因素,还有：3、聚电解质的分子量 4、电解质的种类和浓度 5、溶剂种类
32、6、温度2.纳米粉体的分散影响纳米粉体浆料稳定性的因素 纳米粉体因表面积大，表面能高，在液相介质中受范德华力作用极易发生团聚 尤其当分散体系的相浓度（固含量，质量百分比或体积百分比）很高时，颗粒平均间距下降，因碰撞而团聚的几率大大增加。例如：同样为相浓度为25vol的SiO2浆料，当粉体直径为100nm是，颗粒平均间距为36nm；而粒径为20nm时，平均间距仅为7.2nm 由此可见，颗粒彼此发生碰撞而发生团聚的概率是非常大的 聚电解质分散剂兼有静电稳定和空间位阻两种效应，是目前为止最有效的分散剂。本节介绍用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素：1、聚电解质的分子量 2、分散剂
33、用量 3、温度 聚电解质分子量1001000100001000000.010.1110 最低粘度/Pa.sPEI分子量/(g/mol)20nm100nm图图.不同分子量的不同分子量的PEI（聚乙烯丙胺）的加入量使（聚乙烯丙胺）的加入量使SiO2浆料粘度达到的最低值浆料粘度达到的最低值 聚电解质分子量 聚乙烯丙胺（PEI）对SiO2粉体的分散作用是通过静电位阻机制实现的 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加 分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒
34、因静电引力发生吸引，导致絮凝 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。温度 温度是纳米粉体处理中一个十分重要的参数 它不仅与干燥、煅烧、烧结等步骤有关，而且与悬浮液的流变性质密切相关 Guo等人研究了聚丙烯酸铵分散氧化铝悬浮液中温度的影响 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加2.纳米粉体的分散分散剂的优化1、聚电解质分散剂的优化 聚电解质吸附在粉体表面，对悬浮液的稳定作用主要是通过静电位阻效应起作用的，因此聚合物分子结构对稳定性有较大影响 研究具有更加有效分散性能的聚电解质已经成为研
35、究热点 目前，有效的聚电解质是嵌段共聚物和接枝共聚物 这种共聚物是通过两种单体共聚反应而成(CHCH2)m (CHCH2)n COO-NH4+COOCH3(a)(b)图图.嵌段共聚物（嵌段共聚物（a）和接枝共聚物）和接枝共聚物（b）在固体表面的吸附）在固体表面的吸附图图.丙烯酸铵丙烯酸铵-丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯共聚物分子结构共聚物分子结构研究表明，研究表明，m:n=30:70时，对氧化铝浆料（时，对氧化铝浆料（40vol）的分散效果）的分散效果最好最好2、高价小分子型分散剂的优化 该分散剂可提高颗粒表面带电量，增加颗粒间的静电斥力，以提高体系的稳定性 依据此原理，该分散剂的优化方法有二：（1）分
36、散剂分子在粉体表面发生较强吸附；（2）分子中有多个可离解基团，在配置浆料适宜的pH值附近，发生离解基团所带电荷越多越好 目前常用的小分子型分散剂所含有的活性基团大多是羧基和磷酸基 如柠檬酸是一种羟基羧酸，其中含有3个可离解的羧基 磷酸基、多聚磷酸则是依靠磷酸基离解为多价阴离子，吸附到粉体表面而起到分散作用的3、无机溶胶分散纳米粉体 纳米粉体分散工艺中，最常用的是聚电解质和高价小分子电解质类分散剂 但近几年发现，无机溶胶如SiO2溶胶、Al2O3溶胶和ZrO2溶胶等也可稳定分散纳米粉体悬浮液 无机溶胶作为分散剂，不仅可提高陶瓷素坯的强度，还可促进基体材料的烧结。而有机分散剂则会在制品中产生显微缺
37、陷2.纳米粉体的分散粉体预处理改善可分散性 影响悬浮体分散性（固含量和流变性）的因素很多，颗粒表面性质也是一个重要因素。例如：（a）粉体在制备和存储中，可能会引入杂质 （b）Si3N4、SiC等粉体表面易于氧化 上述过程将会对粉体表面性质产生影响，并最终影响其分散性 采取某种方法对颗粒表面进行预处理，可有效提高其分散度 1、酸洗；2、煅烧；3、表面包覆1、酸洗改善纳米Si3N4粉体的可分散性 酸洗机制 酸与Si3N4表面的无定形SiO2层反应，使之溶解，以降低其氧化程度 酸洗的作用减少粉体表面性质的改变 a、降低因粉体表面能高而出现的表面无定形氧化硅层的数量 b、制备过程中会引入Fe3+、Al
38、3+等金属杂离子，这些离子会与表面的-Si-OH 形成复合物 洗涤介质对Si3N4粉体电位的影响24681012-60-50-40-30-20-100102030 电位/mVpH值 未处理 酸洗后 碱洗后图图.不同洗涤介质对不同洗涤介质对Si3N4粉体粉体电位的影响电位的影响 酸处理对Si3N4浆料最高固含量的影响01020304050600100020003000 相对粘度固含量/%未处理 酸洗后图图.酸处理对酸处理对Si3N4浆料最高固含量的影响浆料最高固含量的影响2、煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应 以
39、乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯 酯基的生成对粉体的分散性影响很大：a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 采取煅烧去除酯基，可改善其分散性05010015020010100100010000 粘度/mPa.S 剪切速率/s-1 未处理（35vol%）酸洗后（40vol%）煅烧后（40vol%）图图.粉体煅烧对粉体煅烧对Si3N4浆料流变性的影响，浆料流变性的影响，600煅烧煅烧6h3.表面包覆改善纳米Si3N4粉体可分散性 受粉体表面基团影响，有些粉体对分散剂的吸附力较弱 通过在其表面沉积其他无机化合物薄层进行表面改性，以增强与分散剂的亲和力
40、以Si3N4为例：粉体表面Si-OH基较少，NH4PAA（聚丙烯酸铵）的吸附量较低 沉积一层Al(OH)3，使粉体表面被Al-(OH)2+正电位置覆盖，再与NH4PAA吸附，可极大提高分散剂的吸附量，见图0.00.20.40.60.81.00.000.050.100.150.200.250.30 NH4PAA吸附量/(mg/m2)NH4PAA溶液加入量/%未处理 包覆2wt%Al2O3 包覆3wt%Al2O3图图a.改性前后改性前后Si3N4粉体对粉体对NH4PAA的等的等温吸附曲线温吸附曲线0.00.20.40.60.81.001020304050 粘度/mPa.sNH4PAA溶液加入量/%
41、未处理 包覆2wt%Al2O3 包覆3wt%Al2O3图图b.pH=9.5时改性前后浆料粘时改性前后浆料粘度随度随NH4PAA加入量的变化加入量的变化 对于Si3N4粉体，包覆一层Al(OH)3，不仅可改善分散性，且Al(OH)3高温分解为Al2O3可作为无压烧结氮化硅的助烧结剂 注意：包覆的方法通常会引入杂质，所以需选择合适的分散剂来实现稳定分散 对于不同纳米粉体，需根据粉体性质来具体选择合适的预处理方法。即粉体杂质的含量，表面基团的表征等2.纳米粉体的分散多组分粉体的分散 对于多种粉体组成的混合浆料，其分散要困难得多。主要因为不同粉体：A、表面性质不同 B、颗粒大小不同 C、稳定存在的pH值范围不同 D、液相中不仅存在同种颗粒间的相互作用，且存在不同种类颗粒间的相互作用 因此，分散单组份粉体适合的方法可能不适合分散多组分粉体 多组分粉体分散的原则1、保证每种粉体均稳定存在的条件下，选择一个适宜的pH值范围。依靠静电排斥作用实现稳定分散2、加入一种能在几种粉体表面发生较强吸附的分散剂，使每种粉体表面均带有相同电荷，并形成一定厚度的吸附层。依靠静电位阻斥力实现多组分体系的稳定3、对不同粉体进行表面改性，使其具有相近的表面化学性质，实现稳定分散
