1、衢州学院化学与材料工程学院第一节第一节 概述概述 一、氨解反应及其重要性一、氨解反应及其重要性 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯胺的反应。氨解反应通式可简单地表示如下：RY+NH3 RNH2+HY 式中R可以是脂基或芳基，Y可以是羟基、卤基、磺酸基或硝基。而氨与双键加成生成胺的反应叫胺化。通常将氨解与胺化称为氨基化。广义上，氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。衢州学院化学与材料工程学院第一节第一节 概述概述 脂肪族伯胺的制备主要采用氨解和胺化法。其中最重要的是醇羟基的氨解和胺化法，其次是羰基化合物的胺化氢化法，有时也用脂链上卤基氨解法。芳伯胺的制备主要采用硝化
2、-还原法和芳环上已有取代基的氨解法。氨解法中最重要的是卤基的氨解，其次是酚羟基的氨解，此外还有磺酸基的氨解和硝基的氨解。衢州学院化学与材料工程学院n通过氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用途。例如，由脂肪酸和胺构成的季铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂，不少季铵盐又是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂；胺与环氧乙烷反应可合成非离子表面活性剂，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体等。衢州学院化学与材料工程学院第一节第一节 概述概述 二、氨解剂二、氨解剂 氨解和胺化常用的反应剂可以是液氨液氨、氨水氨水、气态氨气态氨或含有氨基的化合物含有氨基的化合物，例如尿素、碳酸氢胺和羟
3、胺等。氨水和液氨是进行氨解反应最重要的氨解剂。有时也将氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物（尿素和铵盐）在反应过程中释放出氨。衢州学院化学与材料工程学院 由上表可知，液氨的临界温度是132.9，这是氨能保持液态的最高温度。但是，液氨在压力下可以溶解于许多液态有机化合物中。因此，如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用液氨作氨解剂。这时即使氨解温度超过132.9，氨仍能保持液态。另外，有机反应物在过量的液氨中也有一定的溶解度。液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程。1.液氨液氨衢州学院化学与材料工程学院2-氰基-4-硝基苯胺是制备分散染料等的中间体，原料
4、2-氰基-4-硝基氯苯是由邻氯甲苯经氨氧化得到邻氯苯腈，再经过混酸硝化而制得。用液氨进行氨解反应的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。例如，2-氰基-4-硝基氯苯氨解制2-氰基-4-硝基苯胺时，为了避免氰基的水解，要用液氨在甲苯溶剂中进行氨解。衢州学院化学与材料工程学院 2 2氨水氨水 氨在常压和20时在水中的溶解度为34.1%（质量分数）、在30时为29%，在40时为25.3%。由此可见，在一定压力下，随着温度的升高，氨在水中的溶解度逐渐下降，为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损失，工业氨水的浓度一般为25%。随着压力的增大，氨在水中的溶解度增加。因此，使用氨水的氨解反
5、应可在高温、高压下进行。这时甚至可以向25%氨水中通入一部分液氨或氨气以提高氨水的浓度。衢州学院化学与材料工程学院 对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，适用面广。另外氨水还能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解时所用的催化剂（铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯酸钠、间硝基苯磺酸钠）。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂，并适当降低反应温度。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 一、脂肪族化合物的氨解反应历程一、脂肪族化合物的氨解反应历程
6、 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前后氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应处理，而实际上是一个二级反应。当进行酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产物。而脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物，因此研究较多的是酯类氨解的反应历程。衢州学院化学与材料工程学院n酯氨解的反应历程可以表示如下：n式中ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃基团。衢州学院化学与材料工程学院 必须注意，在进行酯氨解反应时，水的存在将会使氨解反应产生少部分水解副反应。另外，酯中烷基的结构对氨解反应速度的影响很大。表10-2是各种醋酸酯在进行氨解时的相对速度。由上表可知，酯中烷基或芳基的分子
7、量越大，结构越复杂，则氨解反应速度越慢。在酯的氨解反应中，乙二醇是较好的催化剂，因为它能形成如下环状氢键结构：衢州学院化学与材料工程学院 二、芳香族化合物氨解反应历程二、芳香族化合物氨解反应历程 1 1氨基置换卤原子氨基置换卤原子 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换卤原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。（1）非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时，氯被氨基置换反应按下式进行：衢州学院化学与材料工程学院 其反应历程属于亲核置换反应。反应分两步进行，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环
8、上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，然后该加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，得到反应产物。决定反应速度的步骤是氨对氯衍生物的加成。例如，对硝基氯苯的氨解历程可表示如下：衢州学院化学与材料工程学院 芳胺与2,4-二硝基卤苯的反应也是双分子亲核置换反应，其反应历程的通式表示如下：衢州学院化学与材料工程学院 （2）催化氨解 氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对氯苯胺等，在没有铜催化剂存在时，在235、加压下与氨不发生反应；但是当有铜催化剂存在时，上述氯衍生物与氨水共热至200时，都能反应生成相应的芳胺。以氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下：衢
9、州学院化学与材料工程学院 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯衍生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全部过程的速度不决定于氨的浓度，但主、副产物的比例决定于氨、OH的比例。衢州学院化学与材料工程学院 （3）用氨基碱氨解 当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基连接在与原来的氯互为邻位的碳原子：该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而
10、形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子。该反应历程表示如下：由于苯炔历程中，标记的碳和它相邻的碳等同，所以NH2能等同的加成到任意一个碳原子上。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 2.2.氨基置换羟基氨基置换羟基 氨基置换羟基的反应以前主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成上，近年来又发展了在催化剂存在下，通过气相或液相氨解，制取包括苯系在内的芳胺衍生物。羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容易发生。例如：苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存在下，与氨水
11、反应，可以得到较高收率的苯胺。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应，称为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律：（1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行。（2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用，而1位的磺基则能
12、使氨解反应容易进行。（3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基的氨解影响很小。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 3.3.氨基置换硝基氨基置换硝基 由于向芳环上引入硝基的方法已经比较成熟，因此近年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的应用发展较快。硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。氨基置换硝基的反应按加成-消除反应历程进行。硝基苯、硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 4 4氨基置换磺酸基氨基置换磺酸基 磺酸基的氨解也属于亲核取代反应。磺酸基
13、被氨基取代只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作用，容易被氨基置换。其反应历程如下：反应中生成的亚硫酸氢盐能与反应产物作用，使产品的质量和收率下降，因此通常要向反应物中加入温和的氧化剂，将亚硫酸氢盐氧化成硫酸盐。最常用的氧化剂是间硝基苯磺酸钠，其用量按每一个磺酸基被置换为氨基需要1/3间硝基苯磺酸钠来计算。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 苯系和萘系磺酸化合物，尤其是当环上不含吸电子取代基时，氨解反应很难进行，需要采用氨基钠和液氨在加热加压的条件下反应。它属于亲核取代历程，其反应通式如下：表10-3是以氨基钠为反应试剂的部分反应实例。衢州学
14、院化学与材料工程学院 三、氨解反应影响因素三、氨解反应影响因素 1.1.被氨解物的性质被氨解物的性质 卤化物、磺酸盐、羟基化合物和硝基化合物均可作为被氨解物。但是使用卤化物作为氨解物的较多，所以主要以卤化物作为讨论对象。卤素衍生物的置换速度随着卤素性质按照下列顺序变化：F Cl，BrI 工业生产中采用的卤化物几乎都是氯化物和溴化物。从卤原子的活泼性以及卤化物的热力学数据，都证明溴的置换比氯容易。但在铜催化剂存在下的气相氨解，则是氯苯的活性高于溴苯，主要是由于溴化亚铜比氯化亚铜难分解。当芳环上含有吸电子基团，而且吸电子基团数目越多，氨解反应越易进行。例如：衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节
15、氨解反应基本原理氨解反应基本原理 上述氨解反应的活泼顺序为：衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 2.2.氨解剂氨解剂 对于液相氨解反应，氨水是最常用的氨解剂。使用氨水时应注意氨水的浓度及用量。每摩尔有机氯化物进行氨解时，理论上需要氨的量是2摩尔，实际上氨的用量要超过理论量的好几倍或更多。这是因为加大氨水用量，可以增加作用物在氨水中的溶解量，改善反应物的流动性，提高反应速度，减少仲胺副产，以及降低反应生成的氯化铵对设备的高腐蚀性。但是用量过多，会增加回收负荷和降低生产能力。一般间歇氨解时氨的用量是615mol，连续氨解时约为1017mol。衢州学院化学与材料
16、工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 为了加快氨解速度，有利于产生的伯胺较完全，减少副产物，降低反应温度，提高生产能力，还可选用比较浓的氨水。但是由于受到氨在水中溶解度的限制，配制高浓度氨水需要在压力下向反应器中加一部分液氨或氨气；同时在相同温度下，氨的浓度愈高，其蒸汽压愈大。所以工业氨解时常用25%的工业氨水。而实际生产中还应根据氨解的难易，以及设备的耐压能力确定氨水的浓度。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 3.3.反应温度反应温度 升高温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度，对缩短反应时间有利。但是温度过高，会增加副反应，
17、甚至出现焦化现象，同时压力也将升高。氨 解 反 应 是 一 个 放 热 反 应，其 反 应 热 约 为93.8KJ/mol，反应速度过快，将使反应热的移除困难，因此对每一个具体氨解反应都规定有最高允许温度，例如，邻硝基苯胺在270氨解，因此连续氨解温度不允许超过240。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 对于有机氯化物的氨解，温度还会影响介质的pH值。由图10-1可以看出28%的NH3在180时的pH值为8，在有NH4Cl存在时，则pH值降为6.3，因此从防腐观点考虑，在利用碳钢材质的高压釜进行间歇氨解时，温度应低于175190；在不锈钢反应器进行连续氨解
18、可允许在较高温度下反应。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反应基本原理氨解反应基本原理 4.4.搅拌搅拌 在液相氨解反应中，反应速度与搅拌效果常常密切相关，在无搅拌时相对密度较大的不溶性有机物沉积在反应器底部，反应仅在两相界面发生，影响了反应的正常进行和热量的传递。因此，对于间歇设备都要求安装有效的搅拌装置，连续管式反应器则要求控制流速使反应物料呈湍流状态。搅拌效应对反应速度的影响有以下三种情况：（1）二者成线性关系；（2）无搅拌时反应速度很慢，有搅拌时初期反应速度增加很快，达到一定转速后，二者方呈线性关系；（3）反应速度与搅拌速度无关。衢州学院化学与材料工程学院第二节第二节 氨解反
19、应基本原理氨解反应基本原理 对于反应物在氨水中难溶的氨解反应，大都属于第二种情况即无搅拌时反应实际不进行，轻微的搅拌反应速度明显提高，而更剧烈的搅拌，反应速度并非按比例增大。对于可溶性物质的氨解，则搅拌的重要性降低。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 一、卤代烃氨解一、卤代烃氨解 卤烷与氨、伯胺或仲胺的反应是合成胺的一条重要路线。由于脂肪胺的碱性大于氨，反应生成的胺容易与卤烷继续反应，所以用此方法合成脂肪胺时，产物常为混合物。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 一般来说，小分子的卤烷进行氨解反应比较容易，常用氨水作氨解剂；大分子的卤烷进行氨解反应比较
20、困难，要求用氨的醇溶液或液氨作氨解剂。卤烷的活泼顺序是IBrClF。叔卤烷氨解时，由于空间位阻的影响，将同时发生消除反应，副产生成大量烯烃。所以一般不用叔卤烷氨解制叔胺。另外，由于得到的是伯胺、仲胺与叔胺的混合物，要求庞大的分离系统，而且必须有廉价的原料卤烷，因此，除了乙二胺等少数品种外，一些大吨位的脂肪胺已不再采用此路线。芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难的多，往往需要强烈的条件（高温、催化剂和强氨解剂）才能进行反应。芳环上带有吸电子基团时反应容易进行，这时氟的取代速度远远超过氯和溴，反应的活泼顺序是：F衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 当卤代衍生物在醇介质中氨解时，部分
21、反应可能是通过醇解的中间阶段，即反应遵循下述（a）、（b）两条途径，其中（b）途径先进行醇解，然后再进行甲氧基置换。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 溶剂的性质对多卤蒽醌的氨解产物结构有重要的影响。例如，1,2,3,4-四氟蒽醌与氢化吡啶在苯（非极性溶剂）中80反应，得到86%的1-氢化吡啶基衍生物；改用二甲基亚砜作溶剂（极性溶剂），则得到82%的2-氢化吡啶基衍生物。由此可见，卤化物的结构以及反应条件，对氨解反应速度和所得到的产物的结构有重要的影响，在选择氨解方法时必须考虑这个因素。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 二、酚与醇的氨解二、酚与醇的
22、氨解 1.1.酚的氨解酚的氨解 酚类的氨解方法与其结构有比较密切的关系。不含活化取代基的苯系单羟基化合物的氨解，要求十分剧烈的反应条件，例如，间甲酚与氯化铵在350和一定压力下反应2h可以得到等量的间甲苯胺和双间甲苯胺，其转化率仅有35%，由苯酚制取苯胺的工艺始于1947年，直到70年代后才投入工业生产，称为赫尔（Hallon）合成苯胺法，在这以后，其它苯系羟基化合物的氨解也取得了较多的进展，例如间甲酚在Al2O3-SiO2催化剂存在下气相氨解可以制得间甲苯胺。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195反应36h，得到2-氨基萘
23、-3-甲酸，收率6670%。萘系羟基衍生物在亚硫酸盐存在下氨解得到氨基衍生物的反应，即布赫勒反应，例如，当2,8-二羟基萘-6-磺酸进行氨解时，只有2-位上的羟基被置换成氨基。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 J酸与酸就是利用这一方法而制得的染料中间体。1,4-二羟基蒽醌（醌茜）在保险粉和硼酸的存在下于9496，0.30.4MPa条件下与氨水反应数小时，再经过氧化就可以制得1,4-二氨基蒽醌。由醌茜还原得到的隐色体，是两种结构的平衡混合物，加入硼酸的作用是利用硼原子形成的络合物使羰基活化，从而易于与氨、脂肪胺或芳胺发生亲核置换反应，得到的产物进一步氧化即生成1,4-二氨
24、基蒽醌。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 2.2.醇的氨解醇的氨解 大多数情况下醇的氨解要求较强烈的反应条件，需要加入催化剂（如Al2O3）和较高的反应温度。通常情况下，得到的反应产物也是伯、仲、叔胺的混合物，采用过量的醇，生成叔胺的量较多，采用过量的氨，则生成伯胺的量较多，除了Al2O3外，也可选用其他催化剂，例如：在CuO/Cr2O3催化剂及氢气的存在下，一些长链醇与二甲胺反应可得到高收率的叔胺。许多重要的低级脂肪胺即是通过相应的醇氨解制得的，例如由甲醇得到甲胺。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 三、硝基与磺酸基的氨解三、硝基与磺酸基的氨解
25、1.1.硝基氨解硝基氨解 硝基氨解主要指芳环上硝基的氨解，芳环上含有吸电子基团的硝基化合物，环上的硝基是相当活泼的离去基团，硝基氨解是其实际应用的一个方面，例如，1-硝基蒽醌与过量的25%氨水在氯苯中于15和1.7MPa压力下反应8h，可得到收率为99.5%的1-氨基蒽醌，其纯度达99%，采用C1C8的直链一元醇或二元醇的水溶液作溶剂，使1-硝基蒽醌与过量的氨水在110150反应，可以得到定量收率的1-氨基蒽醌。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 如果反应生成的亚硝酸铵大量堆积，干燥时有爆炸危险性，采用过量较多的氨水使亚硝酸铵溶在氨水中，出料后必须用水冲洗反应器，以防事故
26、发生。1-硝基蒽醌在苯介质中50时与氢化吡啶的反应速度是1-氯蒽醌进行同一反应的12倍。1-硝基-4-氯蒽醌与丁胺在乙醇中在5060反应，主要得到硝基被取代的产物，收率74%。由此可见，作为离去基团，硝基比氯活泼得多。当2,3-二硝基萘与氢化吡啶相作用，定量生成3-硝基-1-氢化吡啶萘。这是由于亲核攻击发生在位，它属于加成消除反应。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 2.2.磺酸基氨解磺酸基氨解 磺酸基氨解的一个重要用途是将-蒽醌磺酸氨解制成-氨基蒽醌，其工艺条件是以过量25%氨水与-蒽醌磺酸钾盐，在间硝基苯磺酸钠及硫酸铵的存在下，在高压釜中于180反应14h，收率可达7
27、6%。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 由这条路线得到的产品质量高，但是磺化时需要加入汞盐定位基，由于汞对操作人员及周围环境造成严重的危害，现在已淘汰。改用硝化-还原或硝化-氨解路线。我国目前已改为由硝化-还原法生产1-氨基蒽醌；而由蒽醌-2-磺酸制取2-氨基蒽醌的方法已由2-氯蒽醌氨解法替代。故较有实际意义的是由2,6-蒽醌二磺酸氨解制备2,6-二氨基蒽醌。其反应式如下：2,6-二氨基蒽醌是制备黄色染料的中间体，反应中的间硝基磺酸被还原成间氨基苯磺酸，使亚硫酸盐氧化成硫酸盐。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 四、其它氨解方法四、其它氨解方法 1
28、.1.芳环上的直接氨解芳环上的直接氨解 用直接氨解法制备芳胺可以大大简化工艺，因此多年来不断有人从事这方面的研究工作，例如，苯与氨在150500和110MPa压力下通过Ni-稀土元素的混合物，可能得到苯胺。比较重要的直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反应剂的方法。在以羟胺为反应剂，按照反应条件可以分为酸式法和碱式法两种。酸式法是将芳香族原料在浓硫酸介质中（有时是在钒盐和钼盐的存在下）与羟胺在100160反应直接向芳环上引入氨基的方法。如：衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 它是一个亲电取代反应，当引入一个氨基后，反应容易进行下去。可以在芳环上引入多个氨基。当卤苯与羟
29、胺在浓硫酸介质中以V2O5为催化剂在120进行反应时，环上将同时引入氨基和磺酸基。例如：在上述相同条件下进行氯苯的氨解，则得到3-氨基-4-氯苯磺酸（收率84%）。碱式法是指在碱性介质中用羟胺进行的氨基化反应。属于亲核取代反应，当苯系化合物中至少存在两个硝基，萘系化合物中至少存在一个硝基时，由于强吸电子基使其邻位和对位碳原子活化，所以氨基进入吸电子基的邻位或对位。例如：衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 2.2.通过水解制胺通过水解制胺 通过异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚胺的水解，可以获得纯伯胺；由氰酰胺、对亚硝基-N,N-二烷基苯胺以及季亚铵盐的水解，则可得到
30、纯仲胺。（1）异氰酸酯、脲、氨基甲酸酯以及N-取代酰亚胺的水解 异氰酸酯、脲和氨基甲酸酯的水解，既可在碱性溶液中进行，也可在酸性溶液中进行，氢氧化钠溶液和氢卤酸是常用的试剂，此外，也可采用氢氧化钙，三氟乙酸和甲酸等试剂。在酸或碱的催化下，水分子加成到异氰酸酯的碳氮双键上得到的N取代氨基甲酸是不稳定的，进而裂解生成二氧化碳和胺。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 （2）氰酰胺、对亚硝基-N,N-二烷基苯胺和季亚铵盐的水解 氰氨化钙（或钠）用卤代烷烷化得到氰酰胺，将氰酰胺水解，即可制得纯净的仲胺，水解反应可以在酸或碱的存在下完成。可以由叔胺与溴化氰反应制得氰酰胺，因此利用这一
31、反应可以由叔胺合成仲胺 席夫碱用卤代烷烷化生成季亚铵盐进一步水解亦可得到仲胺。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 这是制备某些仲胺的好方法，特别是为R为甲基时，产率良好，苯甲醛与伯胺反应可以顺利得到席夫碱，不经分离提纯，便可直接进行烷化，碘甲烷是最好的烷化剂，例如：衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 3.3.通过加成制胺通过加成制胺 （1）不饱和化合物与胺的反应 不饱和化合物与伯胺，仲胺或氨反应能生成胺，简单的不饱和烃（如乙烯）具有较强的亲核性，它们与胺的加成反应较难进行，要求加入催化剂和较剧烈的反应条件，例如，乙烯与氢化吡啶，金属钠在搅拌下于100
32、在高压釜中反应，生成N-乙基氢化吡啶，收率可达77%83%。在碱金属存在下，共轭二烯与胺的加成比较容易进行，苯乙烯与胺反应得N-取代苯乙胺，当苯环上乙烯基的邻位或对位存在吸电子取代基时，则其与胺的反应可无需加入催化剂，例如：衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 （2）环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨的反应 环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得到氨基乙醇或二胺。环氧乙烷与氨的反应需要在压力下完成，在生成氨基乙醇后，还能继续与环氧乙烷反应进一步得到二乙醇胺，控制反应的配比及反应条件，可以做到以某一种产品为主，由于环氧乙烷和环氧丙烷都是比较容易得到的原料，对于2-氨基乙醇和1
33、-氨基-2-丙醇及衍生物的合成非常有用。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 与环氧乙烷相比，乙撑亚胺与胺的反应较难进行，需要加入AlCl3为催化剂，当反应剂是仲胺时，采用苯作溶剂在290反应；当反应剂是伯胺时，采用四氢萘作溶剂在180左右反应；当反应剂是氨水，则反应需在压力下进行。例如将乙撑亚胺慢慢加入到二正丁胺和三氯化铝的苯溶液中，在加热下进行反应，得到N,N-二正丁基乙二胺。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 （3）氨甲基化反应 含有活泼氢的化合物与甲醛和胺缩合生成氨甲基衍生物的反应，是一类应用范围很广的反应，称为曼尼希反应（Mannich re
34、action）能够发生曼尼希反应的含活泼氢的化合物有醛、酮、酸、酯、腈、硝基烷、炔、邻对位未取代的酚，以及一些杂环化合物，其中最重要的是酮。将反应物混合在溶剂中加热回流，即可完成反应，常用的溶剂有甲醇、乙醇、异戊醇、硝基苯等，反应历程如下：碱催化反应：甲醛先与仲胺反应生成中间产物（）而后发生亲核取代得到所需产物。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 酸催化反应：在酸催化下（）脱水生成（）进一步与含活泼氢的化合物反应得到产物。例如，由二乙胺盐酸盐、聚甲醛、丙酮和少量浓盐酸在甲醇中反应生成1-二乙胺基-3-丁酮。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 4 4通
35、过分子重排制胺通过分子重排制胺 由羧酸及其衍生物转化成减少一个碳原子的胺，有四种不同的方法，即霍夫曼重排，寇梯斯重排，洛森重排和施密特重排，氢化偶氮苯重排则是合成联苯胺衍生物的重要途径。芳环上的羧酸及其衍生物转变为氨基的方法很多，其中最有实用价值的是霍夫曼重排。当羧酰胺与次溴酸钠（或NaOH+Br2）作用时，首先生成异氰酸酯，不经分离进一步水解得到伯胺。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 利用霍夫曼重排反应制胺的优点是：产率高，产物纯。工业生产中常用于染料中间体的生产。例如，邻氨基苯甲酸的制备就是以邻苯二甲酐为原料，通过霍夫曼重排而实现的。其制备邻氨基苯甲酸的反应过程如下
36、：衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 由苯酐、氨水及氢氧化钠溶液在低温和弱碱性条件下制得邻羧基苯甲酰铵盐溶液，加入冷却到0以下的次氯酸钠溶液，搅拌短时间后，加稀酸中和，用亚硫酸氢钠破坏过量的次氯酸钠，过滤，酸析，即得邻氨基苯甲酸。此外，由对二甲苯制备对苯二胺也是通过霍夫曼重排实现的。先由对二甲苯氧化得到相应的对苯二甲酸，再由对苯二甲酸与氨反应制得对苯二甲酰胺，然后加入次氯酸钠溶液，通过霍夫曼重排得到对苯二胺，收率83.5%94%。用相似的方法也可得到间苯二胺。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 五、芳胺基化五、芳胺基化 芳胺与含有活泼基团的芳香族化合
37、物作用制取二芳胺的反应称为芳胺基化。它与由氨水制取芳伯胺的反应有许多相似之处，特别是反应历程，二者基本相同。常见的芳胺基化反应主要有四种类型，即芳香族卤化物的芳胺基化，芳香族羟基化合物的芳胺基化，芳香族氨基化合物的芳胺基化和芳香族磺酸化合物的芳胺基化，其反应通式为：式中Ar和Ar表示芳基，Y表示Cl，OH，Br，NH2或SO3Na 衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 1 1卤化物的芳胺基化卤化物的芳胺基化 芳香族卤化物的芳胺基化反应式如下：式中：Z表示Cl或Br。反应过程中释放出卤化氢，采取加入缚酸剂中和酸性，常用的缚酸剂有MgO、Na2CO3、CH3COONa等，如果芳
38、环上的卤基不够活泼，则要加入催化剂，常用的催化剂有氯化亚铜和铜粉。芳胺与2,4-二硝基卤苯反应生成2,4-二硝基苯基苯胺是一个双分子亲核置换反应，其反应历程如下：根据在不同有机溶剂中进行上述反应的研究，当ZCl时，为非碱催化反应，Z=F时，为碱催化反应。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 2 2羟基化合物的芳胺基化羟基化合物的芳胺基化 酚类的芳胺基化可用以下通式表示：羟基化合物的芳胺基化与氨基化相似，即容易形成酮式互变异构体，则反应容易进行。2-萘酚与苯胺在少量苯胺盐酸盐的存在下在200260常压回流得到苯基-2-萘胺，又名防老剂J。防老剂J曾是橡胶工业中重要的防老剂之一
39、，但由于其会生成致癌物2-萘胺，因而已停止生产。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 3 3氨基化合物的芳胺基化氨基化合物的芳胺基化 这类芳胺基化反应可以用以下反应式表示：反应在酸性催化剂存在下进行，有时要用过量的酸中和反应生成的氨，常用的催化剂有HCl、H2SO4、NaHSO3等，如果是两种不同的芳胺，其中沸点较低的应过量，以利于缩短反应时间和促进反应完全，反应完毕，过量的芳胺可回收循环使用。当采用亚硫酸氢钠作催化剂时，反应在较低温度下在水介质中进行，其反应历程与前述反应基本相同，不过反应速度较慢，所需反应时间较长。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法
40、 以苯胺为原料在AlCl3存在下在330335和0.61.3MPa压力下反应可以制得二苯胺。将周位酸、苯胺和浓硫酸按1:(78):(0.30.4)的摩尔比，在少量水存在下，在160回流12h得到苯基周位酸。衢州学院化学与材料工程学院第三节第三节 氨解方法氨解方法 4.4.磺酸的芳胺基化磺酸的芳胺基化 杂环化合物和蒽醌系化合物环上的磺酸基，可以顺利地被芳胺基所置换，而苯系与萘系磺酸基的置换则困难得多。在KOH或NaOH存在下，苯系和萘系磺酸的芳胺基化则易进行，但必须除去反应所生成的水，同时加入KF、KCl、Na2CO3可使反应速度加快。例如，苯磺酸钠与过量苯胺在KOH存在下在300反应2h，二苯
41、胺收率99%，由2,6-萘二磺酸在270反应10h，得到N,N-二苯基-2,6-萘二胺，收率为98%。从蒽醌-2-磺酸的氨解可以制取2-氨基蒽醌，但成本比2-氯蒽醌的氨解法高，现在已不采用。此法还可用于从蒽醌-1-磺酸、蒽醌-1,5-二磺酸和1,8-二磺酸的氨解制取1-氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌和1,8-二氨基蒽醌。这种方法虽然产品质量好，工艺简单，但在蒽醌的磺化制备时要用汞作定位剂，必须对含汞废水进行严格管理，才能防止汞害。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 一、芳胺的制备一、芳胺的制备 1.1.邻（对）位硝基苯胺的制备邻（对）位硝基苯胺的制备 邻硝基苯胺与对硝基苯胺
42、是合成偶氮染料的常用中间体。而由邻硝基苯胺还原得到的邻苯二胺也是合成农药的主要中间体。邻硝基苯胺是由邻硝基氯苯氨解得到的，其化学反应式如下：合成工艺有间歇和连续两种，表10-4列出这两种合成方法的主要工艺参数。由表可知，采用高压管道法可以大幅度提高生产能力，而且采用连续法生产便于进行自动控制。但是，连续法技术要求高、耗电多、需要回收的氨多。所以，生产规模不大时一般用间歇法。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 图10-2是采用高压管道法生产邻硝基苯胺的工艺流程。首先用高压计量泵分别将已配好的浓氨水及熔融的邻硝基氯苯按15:1的物质的量之比连续送入反应管道中，反应管道可采用短
43、路电流（以管道本身作为导体，利用电流通过金属材料将电能转化为热能）或道生油加热。反应物料在管道中呈湍流状态，控制反应温度在225230，物料在管道中的停留时间约20min。通过减压阀后降为常压的反应物料，经脱氨装置回收过量的氨，再经冷却结晶和离心过滤，即得到成品邻硝基苯胺。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 据专利报道，在高压釜中进行邻硝基氯苯氨解时，加入适量四乙基氯化铵作为相转移催化剂，只需在150反应10h，邻硝基苯胺的收率可达98.2%，如果不加上述相转移催化剂，则收率仅有33%。由对硝基氯苯氨解制对硝基苯胺
44、的方法与由邻硝基氯苯制邻硝基苯胺的方法基本相同，只是反应条件更苛刻一些。合成这两种产品的设备可以通用。间歇法的主要工艺是采用28%氨水，氯化物与氨的物质的量之比为1：（815），反应温度180190，压力820MPa，收率9598%。采用氨与甲酰胺在200220进行对硝基氯苯氨解，可得到较高的收率。由于邻或对硝基苯胺能使血液严重中毒，在生产过程中必须十分注意劳动保护。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 2.2.苯胺的制备苯胺的制备 苯胺是最简单的芳伯胺。据粗略统计，目前大约有300种化工产品和中间体是经由苯胺制得的，合成聚氨酯和橡胶化学品是它的最大的两种用途。世界上普遍采
45、取的苯胺生产路线有两条，即硝基苯加氢与苯酚氨解（气相催化氨解赫尔康法制取苯胺），其化学反应式如下所示：衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 赫尔康法制取苯胺的工艺流程如图10-3所示。其工艺过程为：苯酚与氨（包括循环系统）分别在1.6MPa、苯酚在320下、氨在45下各自蒸发，将二者的蒸汽相混合，在385和1.5MPa通过硅酸铝催化剂，即可生成苯胺与水。由反应器4流出的反应物被部分冷凝，再在脱氨塔5中脱氨，气态的氨用压缩机送回反应系统循环使用，同时排出部分气体，送往废气净化系统。脱氨后的物料先在干燥塔6中脱水，再进净化分离装置7，在真空下分离出产物苯胺，同时，将所分出的苯酚
46、-苯胺共沸物则返回反应器继续反应。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 赫尔康法制苯胺的关键是选用高活泼性高转化率和高寿命的催化剂，常用的催化剂有Al2O3-SiO2或MgO-B2O3-Al2O3-TiO2。苯酚氨解制苯胺的投资仅相当于硝基苯加氢还原的1/4，其优点是催化剂寿命长，三废少，不需要消耗硫酸。如果能够提供足够量的廉价苯酚，则这条苯胺生产路线是优越的。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 二、脂肪胺的制备二、脂肪胺的制备 1.1.甲胺的制备甲胺的制备 甲胺是生产吨位较大的低级脂肪胺，它是在脱水催化剂存在下由甲醇氨解得到的，产物是伯、仲、叔胺的混
47、合物。汽化的甲醇与胺及循环胺相互混合，在300500下，采用2：16：1的氨与汽化甲醇的比例，流过装有脱水型氨解催化剂的氨解反应器，出口气体通过与进口气热交换降温后进入粗产品贮罐，在贮罐上方排出少量副产物氢气和一氧化碳。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 由于甲胺、二甲胺和三甲胺三者的沸点十分接近，给产物的分离带来困难，一般需要连续通过四个精馏塔，以达到分离的目的。在第一个塔中分离出过量的氨和一部分三甲胺的共沸物，过量的氨流入循环系统。在第二个塔中分离出三甲胺，即可作成品，也可以流入循环系统；第三个塔用来分离甲胺；第四个塔用来分离二甲胺，残余的废液由第四个塔底排出。由于整
48、个反应产物是一个平衡体系，所以混合胺即可作为成品包装，也可根据对产物的需求将一部分产品循环使用，从而控制该产品的生成量。按上述生产过程，无论按消耗氨或甲醇来计算，收率均在95%以上。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 甲胺的最大用途是生产农药西维因，其次是生产表面活性剂。例如：衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 2.2.高碳脂肪胺的制备高碳脂肪胺的制备 高碳脂肪胺及其盐在工业上的重要性是由于它具有较强的碱性、阳离子性，以及在许多物质上的强吸附性，从而改变表面性质，被作为表面活性剂和相转移催化剂；有的还具有强生理活性，可作为矿物浮选剂，石油添加剂，细菌
49、控制剂；在化纤工业中作为纤维的柔软剂、乳化剂、染料助剂及抗静电剂。工业合成高碳脂肪伯胺的方法有以下几种：（1）使用镍催化剂和钴催化剂进行腈基加氢。（2）在Ni/Co或Zn/Cr催化剂存在下在高温和压力下进行脂肪酸氢化氨解，也可以将脂肪酸甲酯或甘油酯在相似条件下催化氨解成伯胺。（3）脂肪醛或酮在Co-Zr催化剂存在下的还原氨解。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 脂肪族仲胺的工业制法有以下几种：（1）先在低温及中压下进行腈的加氢得到伯胺，然后在高温低压下还原脱氢得到仲胺。（2）通过调节醇与氨的摩尔比及反应条件，得到仲胺与叔胺。（3）由卤烷与伯胺反应得到仲胺与叔胺。脂肪族叔胺
50、的工业制法较多，主要有以下几种：（1）由长碳链醇与二甲胺在360在硫酸钍催化剂存在下，得到N,N-二甲基烷胺。（2）卤烷，硫酸盐与二甲胺一同在加热下反应。（3）用短链醇烷化长碳链胺。（4）在铑的催化下令仲胺与烯烃，一氧化碳及氢反应，可获得高收率的叔胺。（5）用碱催化法使脂肪胺与环氧乙烷加成，得到脂肪胺的氧乙基化衍生物，这类叔胺化合物可作为非离子表面活性剂。衢州学院化学与材料工程学院第四节第四节 应用实例应用实例 由脂肪酸腈化路线合成高碳脂肪胺是在有催化剂或无催化剂和压力为0.10.7MPa下，脂肪酸与氨在160310进行液相反应，得到酰胺与腈的混合物，将该混合物汽化送入另一装有脱水催化剂的反应
