水分析化学-第6章氧化还原滴定法课件.ppt_163文库

2、=Red 能斯特公式能斯特公式:RedOxOOx/RedOx/Redlg059.0aan(氧化还原半反应氧化还原半反应)2.2.电极电位的应用电极电位的应用（1 1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；）判断氧化剂、还原剂的相对强弱；184184 电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强电极电位数值越大，其氧化态的氧化性越强,其对应的其对应的还原态的还原性反而越弱。还原态的还原性反而越弱。例：例：(MnO4-/Mn2+)(MnO4-/Mn2+)=1.507V=1.507V；(Br2/Br-)(Br2/Br-)=1.066V1.066V；(I2/I-)(I2/I-)=0.5355V0.5355V氧化性的

3、强弱次序是：氧化性的强弱次序是：MnOMnO4-4-BrBr2 2II2 2还原性的强弱次序是：还原性的强弱次序是：I IBrBr Mn Mn2 2（2)2)判断反应的次序和方向判断反应的次序和方向186186 电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态电极电位大的氧化态可氧化电极电位小的还原态（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作（电极电位大的氧化态作氧化剂，电极电位小的还原态作还原剂，反应正向进行）。还原剂，反应正向进行）。例：例：K K2 2CrCr2 2O O7 7作标准溶液滴定作标准溶液滴定FeFe2 2时时SnSn2 2会干扰，因为：会干扰，因为：为了防止为了防止K K

4、2 2CrCr2 2O O7 7与与SnSn2 2反应，常选择一种氧化剂，只反应，常选择一种氧化剂，只能氧化能氧化SnSn2 2而不能氧化而不能氧化FeFe2 2 ，一般选，一般选HgClHgCl2 2，因为，因为:VVVSnSnFeFeCrOCr15.0;77.0;33.124233272/VVVFeFeClHgHgClSnSn77.036.015.02322224/(3)(3)判断氧化还原反应完成的程度判断氧化还原反应完成的程度192192 根据氧化还原反应的根据氧化还原反应的平衡常数平衡常数 n n2 2 Ox Ox1 1+n n1 1 Red Red2 2 =n n2 2 Red Re

5、d1 1+n n1 1 Ox Ox2 2例如：硼氢化钠例如：硼氢化钠NaBHNaBH4 4，溶于水产生氢，处理含汞废水，溶于水产生氢，处理含汞废水，其反应为：其反应为：H H2 2+Hg+Hg2+2+2H2H HgHg 说明反应进行很完全，废水处理效果好。说明反应进行很完全，废水处理效果好。代替。可近视用标准电极电位的条件电极电位，分别为氧化剂、还原剂；其中O2O121O2O1.;059.0)(lgnnnnk281098.36.28059.0)0854.0(2lgKk3.3.外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响主要表现在：外界条件对电极电位的影响主要表现在：

6、187187页页(1)(1)溶液溶液温度温度;(2)(2)溶液的溶液的离子强度离子强度;(3)(3)有有H H+(或或OHOH-)参与反应时，参与反应时，pHpH对条件电极电位有影对条件电极电位有影响响;(4)(4)配位、沉淀等配位、沉淀等副反应副反应使有效浓度降低使有效浓度降低,因为能斯因为能斯特公式：特公式：RedOxOOx/RedOx/Redlg059.0aan4.4.氧化还原反应进行的速度及影响因素氧化还原反应进行的速度及影响因素（1 1）反应物浓度反应物浓度：增加反应物浓度可以加速反应的：增加反应物浓度可以加速反应的进行；进行；如：如：CrCr2 2O O7 72-2-+6I+6I-

7、14H14H 2Cr2Cr3 33I3I2 2 7H7H2 2O O 增加增加CrCr2 2O O7 72 2、I I-和和H H浓度可加快反应速度。浓度可加快反应速度。（2 2）催化剂催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能：改变反应过程，降低反应的活化能,加快反应速度加快反应速度;例：例：2Cr2Cr2 2O O7 72-2-+3C+16H+3C+16H+=4Cr=4Cr3+3+3CO+3CO2 2+7H+7H2 2O O 可加入可加入AgSOAgSO4 4催化剂加快有机物的氧化速度。催化剂加快有机物的氧化速度。（3 3）温度温度：通常，温度每升高：通常，温度每升高1010度度,反应速度可提

8、反应速度可提高高2-32-3倍。倍。二、氧化还原滴定二、氧化还原滴定1.1.氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线:氧化还原滴定过程氧化还原滴定过程,随着滴定剂的加入，氧化随着滴定剂的加入，氧化态和还原态的浓度逐渐改变态和还原态的浓度逐渐改变,两个电对的两个电对的电极电位电极电位不断发生变化不断发生变化，化学计量点附近有一电位的突跃。，化学计量点附近有一电位的突跃。以滴定剂的体积为横坐标以滴定剂的体积为横坐标,电对的电极电位为纵坐电对的电极电位为纵坐标绘制标绘制 V V曲线即曲线即氧化还原滴定曲线。氧化还原滴定曲线。2.2.氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原滴定过程中，既可用电位的改变来确氧化还

9、原滴定过程中，既可用电位的改变来确定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的定终点（如电位滴定法），也可利用指示剂颜色的变化来确定终点。变化来确定终点。1 1、本身发生氧化还原反应的指示剂、本身发生氧化还原反应的指示剂2 2、自身指示剂、自身指示剂3 3、专属指示剂、专属指示剂指示剂颜色的变化来确定终点的分类指示剂颜色的变化来确定终点的分类:v 指示剂本身具有氧化还原性质指示剂本身具有氧化还原性质,它的氧化型和还它的氧化型和还原型具有不同的颜色。原型具有不同的颜色。v 选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴选择指示剂原则：应使指示剂的变色电位在滴定突跃范围内定突跃范围内,且应尽量使指示剂的

10、变色电位与计且应尽量使指示剂的变色电位与计量点电位一致或接近。量点电位一致或接近。指示剂指示剂还原型还原型氧化型氧化型+-1H =1m ol L 次甲基蓝次甲基蓝 0.52 无色无色天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.85 无色无色紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色浅蓝色浅蓝色颜色变化颜色变化1 1、本身发生氧化还原反应的指示剂、本身发生氧化还原反应的指示剂2 2、自身指示剂、自身指示剂有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色，有些标准溶液或被滴定的物质本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅

11、，则滴定时无需另而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂。外加入指示剂。如：用如：用KMnOKMnO4 4作滴定剂时，由于作滴定剂时，由于MnOMnO4 4-本身呈深本身呈深紫红色，反应后它被还原为几乎无色的紫红色，反应后它被还原为几乎无色的MnMn2+2+，当滴，当滴定到化学计量点后，稍微过量的定到化学计量点后，稍微过量的MnOMnO4 4-存在就可使存在就可使溶液呈现粉红色，指示终点到达。溶液呈现粉红色，指示终点到达。3 3、专属指示剂、专属指示剂有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能有的物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生具有特殊颜色的物质，因与氧化剂或

12、还原剂产生具有特殊颜色的物质，因此可以指示终点。此可以指示终点。如：淀粉与单质如：淀粉与单质I I2 2可生成深蓝色的配位化合可生成深蓝色的配位化合物，当物，当I I2 2被还原为被还原为I I-时蓝色消失，当时蓝色消失，当I I-被氧化为被氧化为I I2 2时蓝色出现。时蓝色出现。（一）、高锰酸钾指数（一）、高锰酸钾指数是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处是指在一定条件下，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的高锰酸钾量，以氧的理水样时所消耗的高锰酸钾量，以氧的mg/Lmg/L表示。表示。(常以常以CODCODMnMn表示表示)，代表水中还原性物质的含量，代表水中还原性物质的含量。1.

13、1.高锰酸钾的特点高锰酸钾的特点强氧化性强氧化性高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它的水高锰酸钾是暗紫色菱柱状闪光晶体，易溶于水，它的水溶液具有强氧化性，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而溶液具有强氧化性，其氧化性和还原产物视溶液的酸碱性而有差异。有差异。（1 1）在强酸溶液中）在强酸溶液中 MnOMnO4 4-+8H+8H+5e+5e-=Mn=Mn2+2+4H+4H2 2O,O,（2 2）在弱酸性、中性或弱碱性溶液中）在弱酸性、中性或弱碱性溶液中 MnOMnO4 4-+2H+2H2 2O+3eO+3e-=MnO=MnO2 2+4OH+4OH-（3 3）在大于）在大于2mol/L2m

14、ol/L的强碱性溶液中的强碱性溶液中 MnOMnO4 4-+e+e-=MnO=MnO4 42-2-,VMnMnO51.124/VMnOMnO564.0244/VMnOMnO588.024/三、应用高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量的高锰酸钾法。但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分但由于高锰酸钾的氧化能力较弱，水中有机物只能部分地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个地被氧化，因此不能作为总有机物含量的尺度，是一个相对的条件指标。相对的条件指标。高锰盐指数测定可采用高锰盐指数测定可采用酸性高锰酸钾法酸性高锰酸钾法和和碱性高锰酸钾法碱性

15、高锰酸钾法两两种方法。种方法。p212p212（1 1）酸性高锰酸钾法）酸性高锰酸钾法水样在强酸性水样在强酸性(硫酸硫酸)条件下，加入条件下，加入过量过量KMnOKMnO4 4标准溶液标准溶液（V V1 1mLmL）,加热煮沸一定时间加热煮沸一定时间(沸水浴沸水浴30min;30min;电炉电炉10min);10min);反应为：反应为：4MnO4MnO4 4-+5C+12H+5C+12H+=4Mn=4Mn2+2+5CO+5CO2 2+6H+6H2 2O O然后加入然后加入过量过量的的NaNa2 2C C2 2O O4 4标准溶液（标准溶液（V V2 2mLmL）还原剩余的）还原剩余的KMnO

16、KMnO4 4;最后再用最后再用KMnOKMnO4 4标准溶液回滴剩余的标准溶液回滴剩余的NaNa2 2C C2 2O O4 4至粉红色出现至粉红色出现,并并在在0.50.51min1min内不消失为止内不消失为止,消耗消耗KMnOKMnO4 4标准溶液（标准溶液（V V1 1mL mL）。）。5C5C2 2O O4 4-+2MnO+2MnO4 4-+16H+16H+2Mn2Mn2+2+10CO+10CO2 2+8H+8H2 2O O 计算公式计算公式:8 8 氧的摩尔质量（氧的摩尔质量（1/2 O1/2 O，g/molg/mol）；）；C C1 1 KMnOKMnO4 4标准溶液浓度标准溶液

17、浓度(1/5 KMnO(1/5 KMnO4 4,mol/L);mol/L);C C2 2 NaNa2 2C C2 2O O4 4标准溶液浓度标准溶液浓度(1/2 Na(1/2 Na2 2C C2 2O O4 4,mol/L).mol/L).1mmol/L(1mmol/L(1/5 KMnO1/5 KMnO4 4)=8 O)=8 O2 2mg/L;mg/L;1mmol/L(1mmol/L(1/5 KMnO1/5 KMnO4 4)=5 mmol/L()=5 mmol/L(KMnOKMnO4 4)Co8570)ml(10008CVC)VV()L/mgO(221112水高锰酸盐指数V酸性水样KMnO4沸

18、水浴加热回流30min滴定剩余草酸钠草酸钠草酸钠溶液褪色草酸钠过量KMnO4（过量）（过量）（过量）（过量）空白一般是通过将高锰酸钾体积换算成草酸钠体空白一般是通过将高锰酸钾体积换算成草酸钠体积，即乘上一个换算系数来扣除。积，即乘上一个换算系数来扣除。公式公式 6.23 p214酸性高锰酸钾法测定中应注意事项：酸性高锰酸钾法测定中应注意事项：水样应采集在玻璃瓶中；水样应采集在玻璃瓶中；采样后用硫酸酸化至采样后用硫酸酸化至pH=1-2pH=1-2，并尽快分析，样品，并尽快分析，样品保存时间不能超过保存时间不能超过2 2天；天；酸性高锰酸钾法测定中应严格控制反应的条件：酸性高锰酸钾法测定中应严格

19、控制反应的条件：如加热完后水样应保持红色，若褪色则还应稀释水如加热完后水样应保持红色，若褪色则还应稀释水样；草酸钠和高锰酸钾的反应温度在样；草酸钠和高锰酸钾的反应温度在60-8060-80，所，所以滴定应趁热；以滴定应趁热；当水样中当水样中ClCl-的浓度大于的浓度大于300mg/L300mg/L时，发生诱导反时，发生诱导反应，使测定结果偏高。应，使测定结果偏高。2MnO2MnO4 4-+10Cl+10Cl-+16H+16H+2Mn 2Mn2+2+5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O 防止防止ClCl-干扰：干扰：1 1）可加可加AgSOAgSO4 4生成生成AgClAgCl沉淀，除去

20、后再沉淀，除去后再行测定；行测定；2 2）加蒸馏水稀释，降低加蒸馏水稀释，降低ClCl-浓度后再行浓度后再行测定；测定；3 3）改用碱性高锰酸钾法测定，因为在改用碱性高锰酸钾法测定，因为在碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不碱性介质中，高锰酸钾的氧化性弱些不能氧化能氧化ClCl-。校正系数：校正系数：在高锰酸钾指数的时间测定中，往往在高锰酸钾指数的时间测定中，往往引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。引入高锰酸钾标准溶液的校正系数。测定方法：测定方法：p213p213引入校正系数的计算公式为：引入校正系数的计算公式为：p213p213（2 2）碱性高锰酸钾法）碱性高锰酸钾法在碱性条件下反应，可加快在

21、碱性条件下反应，可加快KMnOKMnO4 4与水中有机与水中有机物（含还原性无机物）的反应速度，且由于在此物（含还原性无机物）的反应速度，且由于在此条件下条件下ClCl-的含量较高，也不干扰测定。的含量较高，也不干扰测定。水样在碱性溶液中，加入一定量水样在碱性溶液中，加入一定量KMnOKMnO4 4与水中与水中的有机物和某些还原性无机物反应完全，以后同的有机物和某些还原性无机物反应完全，以后同酸性高锰酸钾法。酸性高锰酸钾法。高锰酸钾的氧化能力在酸性溶液中比在碱性溶液高锰酸钾的氧化能力在酸性溶液中比在碱性溶液中大中大,但反应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液中快。但反应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液

22、中快。高锰酸盐指数只用于较清洁的水样，高锰酸盐指数只用于较清洁的水样，如地表水和地下水。如地表水和地下水。2.2.高锰酸钾法特点高锰酸钾法特点:(1)(1)优点优点:1)1)氧化能力较强氧化能力较强;2)2)自身可作指示剂自身可作指示剂，不用外加指示剂。，不用外加指示剂。(2)(2)缺点缺点:1)1)选择性较差选择性较差,干扰较多干扰较多;2)2)高锰酸钾标准溶液稳定性差高锰酸钾标准溶液稳定性差:易与有机物、空气中尘埃、氨等还原性物质作用易与有机物、空气中尘埃、氨等还原性物质作用;易自行分解易自行分解:4KMnO 4KMnO4 4+2H+2H2 2O=4MnOO=4MnO2 2+3O+3O2

23、 2+4KOH+4KOH 酸度、酸度、MnMn2+2+、MnOMnO2 2 的存在、光照能加速其分解的存在、光照能加速其分解（二）（二）CODCOD重铬酸钾滴定法重铬酸钾滴定法1.1.重铬酸钾的特点重铬酸钾的特点 K K2 2CrCr2 2O O7 7是一强氧化剂，橙红色晶体，溶于水。是一强氧化剂，橙红色晶体，溶于水。在酸性溶液中，在酸性溶液中，K K2 2CrCr2 2O O7 7与还原性物质作用时，其半与还原性物质作用时，其半反应式为：反应式为：CrCr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e6e-=2Cr=2Cr3+3+7H+7H2 2O,O,VCrOCr33.13272/2

24、2CODCOD（化学需氧量）的测定（化学需氧量）的测定在一定条件下，一定体积水样中有机物在一定条件下，一定体积水样中有机物(还原性还原性物质物质)被被K K2 2CrCr2 2O O7 7氧化氧化,所消耗所消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7的量的量,以以O O2 2mg/Lmg/L表表示。以示。以CODCOD表示。是水体中有机物污染综合指标之一。表示。是水体中有机物污染综合指标之一。vCODCODCrCr反映了水中受还原性物质污染的程度，包括有反映了水中受还原性物质污染的程度，包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等。不能反映芳机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等。不能反映芳香族和一些杂环

25、化合物的污染状况。香族和一些杂环化合物的污染状况。vCODCODCrCr主要反映水体受有机物污染的程度，是我国实主要反映水体受有机物污染的程度，是我国实施排放总量控制的指标之一。也是污水处理厂的主施排放总量控制的指标之一。也是污水处理厂的主要控制指标。要控制指标。水样水样20mL（原样或经稀释）于锥形瓶中（原样或经稀释）于锥形瓶中HgSO4 0.4g（消除（消除Cl-干扰）干扰）混匀混匀0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）10mL沸石数粒沸石数粒混匀，接上回流装置混匀，接上回流装置自冷凝管上口加入自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4 溶液溶液30mL（催化剂）（催化剂）混匀，盖上小烧

26、杯（混匀，盖上小烧杯（防止浓防止浓H2SO4挥发挥发）回流加热回流加热2h冷却冷却自冷凝管上口加入自冷凝管上口加入90mL 水于反应液中水于反应液中使使水样水样 140mL 取下锥形瓶取下锥形瓶加试亚铁灵指示剂加试亚铁灵指示剂3 滴滴用用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2 标液滴定，终点由标液滴定，终点由蓝绿蓝绿色变成红棕色。色变成红棕色。反应式如下：反应式如下：2Cr2Cr2 2O O7 72-2-+3C+16H+3C+16H+=4Cr=4Cr3+3+3CO+3CO2 2+7H+7H2 2O O Fe Fe2+2+Cr+Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+=Fe=Fe3

27、+3+2Cr+2Cr3+3+7H+7H2 2O O 式中：式中：V0滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体（滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体（mL）；）；V1滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（滴定水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积（mL）；）；V水样体积（水样体积（mL）；）；c硫酸亚铁铵标准溶液浓度（硫酸亚铁铵标准溶液浓度（mol/L）；）；8氧（氧（1/2O）的摩尔质量（）的摩尔质量（g/mol）。）。酸性酸性水水样样H Hg gSOSO4 4混匀混匀过量过量K K2 2CrCr2 2O O7 7混匀混匀催化剂催化剂（银盐）（银盐）加热回流加热回流2h2h冷却冷却稀释水样稀释水样滴定剩余滴定剩

28、余 K K2 2CrCr2 2O O7 7140mL140mL（NHNH4 4)2 2Fe(SOFe(SO4 4)2 2注：注：A.A.加入重铬酸钾加热后水样若呈绿色，则还应稀释加入重铬酸钾加热后水样若呈绿色，则还应稀释水样；水样；B.B.加入硫酸汞和催化剂硫酸银的各自的作用；加入硫酸汞和催化剂硫酸银的各自的作用；C.C.回流后加水稀释的作用。回流后加水稀释的作用。D.D.水样水样CODCOD值不同重铬酸钾标液的浓度也不同。值不同重铬酸钾标液的浓度也不同。（2 2）CODCOD测定中的注意事项测定中的注意事项水样应采集在玻璃瓶中，采样体积水样应采集在玻璃瓶中，采样体积100mL100mL；采

29、样后用硫酸酸化至采样后用硫酸酸化至pHpH2 2，并尽快分析，样品保，并尽快分析，样品保存时间不能超过存时间不能超过5 5天；天；水样中有水样中有ClCl干扰反应：干扰反应：CrCr2 2O O7 72 26 Cl6 Cl14H14H =2Cr=2Cr3 33Cl3Cl2 27H7H2 2O O 可可在加热回流前向水样中加入在加热回流前向水样中加入加入加入HgSOHgSO4 4，HgHg2 2与与ClCl生成可溶性络合物而消除生成可溶性络合物而消除ClCl干扰。干扰。加加AgSOAgSO4 4作催化剂，加快反应速度；作催化剂，加快反应速度；加入的重铬酸钾应过量，保证水样中有机物完全氧加入的重铬

30、酸钾应过量，保证水样中有机物完全氧化，化学需氧量过高的废水（化，化学需氧量过高的废水（大于大于1000mg/L），），应应稀释再测定。稀释再测定。加热回流后，溶液呈强酸性，应加蒸馏水稀释，加热回流后，溶液呈强酸性，应加蒸馏水稀释，否则酸性太强，指示剂失去作用否则酸性太强，指示剂失去作用；加热回流后加热回流后,溶液应呈橙黄色溶液应呈橙黄色（若显绿色（若显绿色,说明加说明加入的入的K K2 2CrCr2 2O O7 7量不足量不足,应补加）；应补加）；充分冷却后，再滴定，否则测定结果偏低。以试充分冷却后，再滴定，否则测定结果偏低。以试亚铁灵为指示剂亚铁灵为指示剂(氧化态为浅蓝氧化态为浅蓝,还原态为

31、红色还原态为红色),),溶溶液由液由橙黄色橙黄色经经蓝绿色蓝绿色逐渐变为逐渐变为蓝色蓝色后后,立即转为立即转为棕红棕红色即达终点；色即达终点；同时应取同时应取无有机物蒸馏水无有机物蒸馏水做空白试验做空白试验,以消除试剂以消除试剂和蒸馏水中还原物质的干扰所引起的系统误差。和蒸馏水中还原物质的干扰所引起的系统误差。水样体积和试剂浓度及用量按水样体积和试剂浓度及用量按p425p425表表11.1211.12调调整。整。CODCOD大于大于50mg/L50mg/L时，用时，用0.25mol/L的重铬酸钾；的重铬酸钾；CODCOD在在5 550mg/L50mg/L时，改用时，改用0.025mol/L重铬

32、酸钾，重铬酸钾，0.01mol/L硫酸亚铁铵回滴。硫酸亚铁铵回滴。3 3、重铬酸钾法的特点：、重铬酸钾法的特点：（1 1）优点：）优点：1 1）K K2 2CrCr2 2O O7 7固体或试剂易纯制并且很稳定，可作基准固体或试剂易纯制并且很稳定，可作基准物质，且物质，且K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶液非常稳定；标准溶液非常稳定；2 2）氧化性强，氧化率可达到）氧化性强，氧化率可达到90%90%。（2 2）缺点：）缺点：1 1）需外加指示剂，不能根据自身颜色的变化来确定）需外加指示剂，不能根据自身颜色的变化来确定滴定终点。常用二苯胺磺酸钠或滴定终点。常用二苯胺磺酸钠或试亚铁灵试亚铁

33、灵(邻菲罗邻菲罗啉啉-亚铁亚铁)作指示剂；作指示剂；2 2）加热回流时间较长。）加热回流时间较长。（三）溶解氧（三）溶解氧（DODO）的测定）的测定碘量法滴定：利用碘量法滴定：利用I I2 2的的较弱较弱氧化性和氧化性和I I的的较强较强还原还原性，配合使用淀粉作为指示剂进行滴定的方法。性，配合使用淀粉作为指示剂进行滴定的方法。1 1碘量法碘量法（1 1）直接碘量法（）直接碘量法（利用利用I I2 2的的较弱较弱氧化性氧化性）利用利用I I2 2的氧化性，直接用的氧化性，直接用I I2 2标准溶液滴定标准溶液滴定S S2-2-、AsAs3+3+、SOSO3 32-2-、SnSn2+2+等还原

34、性物质的方法，以淀粉为等还原性物质的方法，以淀粉为指示剂滴至溶液指示剂滴至溶液出现蓝色出现蓝色。基本反应：基本反应：I I2 2+2e+2e-=2 I=2 IVII536.0/2由于由于:、I I2 2为较弱的氧化剂，只有少数还原能力为较弱的氧化剂，只有少数还原能力较强，且不受较强，且不受H H+浓度影响的物质才能定量发浓度影响的物质才能定量发生反应。生反应。、碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，、碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，否则在碱性溶液中，否则在碱性溶液中，I I2 2发生歧化反应：发生歧化反应：3I3I2 2 +6OH +6OH-=IO =IO3 3-+5I +5I-+3H+3H

35、2 2O O 所以，直接碘量法应用不广泛。所以，直接碘量法应用不广泛。（2 2）间接碘量法（）间接碘量法（利用利用I I的的较强较强还原性还原性）在被测的氧化性物质中加入在被测的氧化性物质中加入KIKI，使，使I I-被氧化为被氧化为I I2 2，利用具有还原性的，利用具有还原性的NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液来滴定定量标准溶液来滴定定量析出的析出的I I2 2，间接求得氧化性物质含量的方法。，间接求得氧化性物质含量的方法。基本反应为：基本反应为：2 I2 I 2e2e-=I=I2 2;I I2 2 2S2S2 2O O3 32 2 =2 I=2 I S S4 4O O6 62

36、 2 I I是中等强度的还原剂，是中等强度的还原剂，I I能被许多氧化性能被许多氧化性物质氧化生成物质氧化生成I I2 2，然后用，然后用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定生成标准溶液滴定生成的的I I2 2，以淀粉为指示剂，以淀粉为指示剂，滴至蓝色消失滴至蓝色消失，据消耗的，据消耗的NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液量间接求出氧化性物质的量。标准溶液量间接求出氧化性物质的量。（3 3）碘量法产生误差的原因）碘量法产生误差的原因溶液中溶液中H H+的浓度：碘量法必须在中性或的浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行，在碱性和强酸性溶弱酸性溶液中进行，在碱性和强酸性溶

37、液中易发生副反应。液中易发生副反应。I I2 2的挥发和的挥发和I I-的氧化的氧化 I I2 2的挥发和的挥发和I I-被空气中被空气中O O2 2氧化成氧化成I I2 2是碘是碘量法量法产生误差的主要原因产生误差的主要原因。1）防止）防止I2的挥发的挥发：溶液中加入过量的：溶液中加入过量的KI,使使析出的析出的I2与与I-形成形成I3-,可防止可防止I2的挥发；要求含的挥发；要求含I2的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器中暗的溶液应在碘量瓶或带塞的玻璃容器中暗处保存；反应一般在室温下进行，温度不能处保存；反应一般在室温下进行，温度不能过高；滴定时不能剧烈摇动。过高；滴定时不能剧烈摇动。2 2）

38、防止）防止I I-被空气中被空气中O O2 2氧化氧化在酸性溶液中在酸性溶液中I I-缓慢地被空气中缓慢地被空气中O O2 2氧氧化成化成I I2 2，应避免日光照射；微量，应避免日光照射；微量NONO2 2 、CuCu2+2+等都能催化此氧化反应应消除干扰；对等都能催化此氧化反应应消除干扰；对析出后的析出后的I I2 2立即滴定，且滴定速度也应适立即滴定，且滴定速度也应适当加快，切勿放置过久。当加快，切勿放置过久。（3 3）滴定终点问题）滴定终点问题在少量在少量I I-存在下，存在下，I I2 2与淀粉与淀粉(特效指示剂特效指示剂)反应形反应形成蓝色吸咐络合物，根据溶液中蓝色的出现或消成

39、蓝色吸咐络合物，根据溶液中蓝色的出现或消失来指示滴定终点。失来指示滴定终点。淀粉指示剂一般选结构无分枝淀粉指示剂一般选结构无分枝(即直链即直链)，否则，否则，有分枝的淀粉与有分枝的淀粉与I I2 2的吸附络合物呈紫色或紫红色，的吸附络合物呈紫色或紫红色，NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定时，终点不敏锐。标准溶液滴定时，终点不敏锐。最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久最好用新鲜配制的淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时间放置若需要长时间放置,应加入少量碘化汞应加入少量碘化汞)。指示剂应在接近终点前加入指示剂应在接近终点前加入,以防止淀粉吸附、以防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘。包藏

40、溶液中的碘。2.2.溶解氧及其测定溶解氧及其测定溶解氧溶解氧(DO(DO）：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，用）：溶解于水中的分子态氧称为溶解氧，用DODO表示，单位为表示，单位为O2，mg/Lmg/L。溶解氧瓶采样要求采样要求：（1 1）采样时做到不和空气接触；）采样时做到不和空气接触；（2 2）从水管或水龙头采样时，将橡皮）从水管或水龙头采样时，将橡皮管一端接龙头，另一端插入溶解氧瓶管一端接龙头，另一端插入溶解氧瓶底部，注入水至溢流出几分钟后加塞底部，注入水至溢流出几分钟后加塞盖紧；从水池或河湖取样是可用特制盖紧；从水池或河湖取样是可用特制的溶解氧瓶。的溶解氧瓶。（3 3）水样采集后应立即

41、加）水样采集后应立即加“固定剂固定剂”，水样保存时间不能超过水样保存时间不能超过6 6小时小时。DODO的测定原理的测定原理:（1 1）水样中加入）水样中加入硫酸锰硫酸锰MnSOMnSO4 4和和碱性碱性KIKI溶液溶液(KI(KINaOHNaOH),),有白色沉淀生成；有白色沉淀生成；MnMn2+2+2OH+2OH-=Mn=Mn（OHOH）2 2（白色）（白色）（2 2）水中的）水中的O O2 2将将Mn(OH)Mn(OH)2 2氧化成水合氧化锰氧化成水合氧化锰MnO(OH)MnO(OH)2 2棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；棕色沉淀，将水中全部溶解氧固定起来；2Mn2Mn（OHOH）2

42、 2+O+O2 2=2MnO=2MnO（OHOH）2 2（棕色）（棕色）固定剂固定剂“固氧沉淀反应”同步进行同步进行（3 3）加入）加入浓浓H H2 2SOSO4 4,在酸性条件下，在酸性条件下，MnO(OH)MnO(OH)2 2与与KIKI作用，析出等量的作用，析出等量的I I2 2,液呈棕色；液呈棕色；MnOMnO（OHOH）2 2+2I+2I-+4H+4H+=Mn=Mn2+2+I+I2 2+3H+3H2 2O O “溶解析碘反应”（4 4）以淀粉为指示剂，用）以淀粉为指示剂，用NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液滴定至蓝标准溶液滴定至蓝色消失，指示终点到达。根据色消失，指示终

43、点到达。根据NaNa2 2S S2 2O O3 3标准溶液的消标准溶液的消耗量，计算水中耗量，计算水中DODO的含量。的含量。I I2 2 +2S+2S2 2O O3 32 2 =2I=2I-+S+S4 4O O6 62 2 计算公式：计算公式：C-NaC-Na2 2S S2 2O O3 3标准溶液浓度标准溶液浓度;V-NaV-Na2 2S S2 2O O3 3标准溶液体积。标准溶液体积。水VVCLmgODO10008)/,(2“氧化还原滴定”说明：说明：1 1）碘量法测定）碘量法测定DODO只适于清洁的地面水和地下水。只适于清洁的地面水和地下水。2 2）水样中如有氧化还原性物质如）水样中如有

44、氧化还原性物质如FeFe2+2+、FeFe3+3+、S S2-2-、NONO2 2-、SOSO3 32-2-、ClCl2 2等等,将影响测定结果。必须采用膜电极法或将影响测定结果。必须采用膜电极法或修正的碘量法。修正的碘量法。3)3)对于含对于含NONO2 2-的水样的水样,可采用可采用叠氮化钠修正法叠氮化钠修正法：在浓：在浓H H2 2SOSO4 4溶解沉淀物之前溶解沉淀物之前,在水中加入数滴在水中加入数滴5%NaN5%NaN3 3溶液溶液,或在配制碱性或在配制碱性KIKI溶液时溶液时,把碱性把碱性KIKI和和1%NaN1%NaN3 3溶液同时溶液同时加入加入,然后加入浓然后加入浓H H2

45、2SOSO4 4。其反应为：。其反应为：2NaN2NaN3 3H H2 2SOSO4 4=2HN=2HN3 3NaSONaSO4 4 HNO HNO2 2HNHN3 3=N=N2 2N N2 2O OH H2 2O O干扰时方法选择干扰时方法选择:NO2-0.05mg/L，Fe2+1 mg/L，采用，采用NaN3修正修正法法；Fe2+1mg/L,采用采用KMnO4修正法修正法;水带色、悬浮物，以水带色、悬浮物，以明矾絮凝修正法明矾絮凝修正法测定；测定；含活性污泥悬浮物，含活性污泥悬浮物，以以CuSO4-氨基磺酸絮凝修正氨基磺酸絮凝修正法法测定。测定。水样中含水样中含NO2-干扰干扰DO测定，加

46、入测定，加入NaN3，使，使NO2-N2而消除干扰。如水中含有而消除干扰。如水中含有Fe3+干扰测定，加干扰测定，加KF消除消除Fe3+干扰。干扰。NaN3+H2SO4HN3+Na2SO4 HNO2+HN3H2O+N2+N2O 采样后，用吸管插入液面下加入采样后，用吸管插入液面下加入 1 m L K F、1mLMnSO4、2mL碱性碱性KI叠氮化钠，叠氮化钠，盖好混均。以盖好混均。以下步骤与普通碘量法相同。下步骤与普通碘量法相同。水样中含水样中含Fe2+高于高于1mg/L，采用过量，采用过量高锰酸钾高锰酸钾在酸在酸性条件下氧化性条件下氧化Fe2+后，

47、溶液显紫色，再用后，溶液显紫色，再用草酸草酸还原还原剩余的高锰酸钾至紫色消失，转化的剩余的高锰酸钾至紫色消失，转化的Fe3+与与KF反应反应生成络离子除去。以下步骤与普通碘量法相同。生成络离子除去。以下步骤与普通碘量法相同。5Fe2+MnO4-+8H+5Fe3+Mn2+4H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2OFe3+6F-FeF63-水样有色或有悬浮物，利用水样有色或有悬浮物，利用硫酸铝钾硫酸铝钾水解产生水解产生的的Al(OH)Al(OH)3 3吸附作用，去除干扰。吸附作用，去除干扰。细口瓶，加入细口瓶，加入硫酸铝钾，浓氨水，硫酸铝钾，浓氨水，盖好瓶盖，盖好

48、瓶盖，颠倒混匀。放置颠倒混匀。放置10min10min，沉淀，取，沉淀，取上清液上清液，选适当的，选适当的方法测定。方法测定。水样含有活性污泥悬浊物，采用絮凝沉淀后，水样含有活性污泥悬浊物，采用絮凝沉淀后，取上清液测定。取上清液测定。细口瓶，加入细口瓶，加入硫酸铜硫酸铜氨基磺酸氨基磺酸抑制剂，盖好抑制剂，盖好瓶盖，颠倒混匀。静置，沉淀，取瓶盖，颠倒混匀。静置，沉淀，取上清液上清液，选适当，选适当的方法测定。的方法测定。3 3、测定溶解氧的意义：、测定溶解氧的意义：1 1）有助于推断水被污染的程度和水生生物的生存状）有助于推断水被污染的程度和水生生物的生存状况。况。2 2）在河流不同地点取样测定

49、溶解氧，可了解河流自）在河流不同地点取样测定溶解氧，可了解河流自净速度。净速度。3 3)DODO含量高时铁的腐蚀速度加快，尤其是锅炉用水含量高时铁的腐蚀速度加快，尤其是锅炉用水测测DODO很重要。很重要。4 4）生化法处理污水时，测）生化法处理污水时，测DODO可避免过量曝气而造成可避免过量曝气而造成的能源浪费。的能源浪费。4 4、余氯的测定、余氯的测定余氯的定义：余氯的定义：水经过加氯后，与水中还原物质或水经过加氯后，与水中还原物质或细菌等微生物作用一定时间，余留在水中氯的含细菌等微生物作用一定时间，余留在水中氯的含量。分为量。分为游离性余氯游离性余氯（以分子氯、次氯酸根形式（以分子氯、次

50、氯酸根形式存在）和存在）和化合性余氯化合性余氯（以无机氯胺或有机氯胺形（以无机氯胺或有机氯胺形式存在）。式存在）。无氨氮存在时有氨氮存在时4 4、余氯的测定、余氯的测定测定步骤：测定步骤：取水样取水样，用，用HAc-NaAcHAc-NaAc缓冲液调节缓冲液调节pH=4pH=4，水中的余氯与水中的余氯与KIKI作用生成等物质的量的作用生成等物质的量的I I2 2，以，以1 12 2滴滴0.5%0.5%淀粉为指示剂，用淀粉为指示剂，用NaNa2 2S S2 2O O3 3滴定滴定至淡黄色，至淡黄色，继续滴加继续滴加NaNa2 2S S2 2O O3 3至蓝色消失（至蓝色消失（C,VC,V），由消

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