1、第九章第九章 微生物湿法冶金微生物湿法冶金 微生物湿法冶金是微生物学与湿法冶金的交叉微生物湿法冶金是微生物学与湿法冶金的交叉学科。微生物在湿法冶金中作用有三种：学科。微生物在湿法冶金中作用有三种：1 1 生物吸生物吸附附溶液中金属离子被吸附在细胞壁上；溶液中金属离子被吸附在细胞壁上；2 2 生物生物累积累积-依靠生物降解代谢作用而在体内累积金属离子；依靠生物降解代谢作用而在体内累积金属离子；3 3 生物浸出生物浸出-利用生物自然的氧化还原性质使矿物中利用生物自然的氧化还原性质使矿物中有用组分溶解。有用组分溶解。生物浸出技术已在工业上用来从废石、低品位矿石生物浸出技术已在工业上用来从废石、低品位
2、矿石或其它原料中回收铜、铀、金矿，还可用于煤的脱硫。或其它原料中回收铜、铀、金矿，还可用于煤的脱硫。生物湿法冶金越来越受到重视，（生物湿法冶金越来越受到重视，（1 1）资源贫化，不易）资源贫化，不易处理，且环保要求日益严格，使一些常规方法不能再使处理，且环保要求日益严格，使一些常规方法不能再使用，要求寻找新方法；（用，要求寻找新方法；（2 2）生物湿法冶金尽管反应时）生物湿法冶金尽管反应时间长，生产周期长，但只要处理得当，可以从尾矿、贫间长，生产周期长，但只要处理得当，可以从尾矿、贫矿、废液中回收某些金属，而生产成本低于常规法，并矿、废液中回收某些金属，而生产成本低于常规法，并可使污染减少甚至
3、没有污染。所以，生物湿法冶金今后可使污染减少甚至没有污染。所以，生物湿法冶金今后还将有更大的发展。还将有更大的发展。一、浸矿常用的细菌一、浸矿常用的细菌细菌可以分为二类：自养细菌细菌可以分为二类：自养细菌能在无机物条件下存活；能在无机物条件下存活；异养细菌异养细菌需要有机物作为营养物质。需要有机物作为营养物质。已知道能用与浸矿的细菌有二十多种已知道能用与浸矿的细菌有二十多种,最主要的有六最主要的有六种种:（1 1）氧化亚铁硫杆菌氧化亚铁硫杆菌：存在于含硫温泉、硫化矿床、煤：存在于含硫温泉、硫化矿床、煤矿、含金矿床、硫化矿床氧化带，生长温度矿、含金矿床、硫化矿床氧化带，生长温度275-313K,
4、275-313K,pH1.0-4.8,pH1.0-4.8,只需简单的无机营养只需简单的无机营养N N、P P、K K、FeFe2+2+等就能等就能存活，可以氧化所有的硫化铜矿物存活，可以氧化所有的硫化铜矿物,氧化黄铁矿的速度氧化黄铁矿的速度比空气中的氧的化学氧化高比空气中的氧的化学氧化高10001000倍以上倍以上.（2 2）氧化硫硫杆菌氧化硫硫杆菌:生长温度生长温度275275313K,pH 0.5313K,pH 0.56.0,6.0,可氧化元素硫与一系列硫的还原性化合物可氧化元素硫与一系列硫的还原性化合物,不能氧化硫不能氧化硫化矿物化矿物.（3 3）氧化铁铁杆菌氧化铁铁杆菌:生长温度生长温
5、度293293298K,pH2.0298K,pH2.04.5,4.5,能能把低价铁氧化为高价铁把低价铁氧化为高价铁.（4)4)微螺球菌属微螺球菌属:最佳生长温度最佳生长温度307K,pH2.5307K,pH2.53,3,能氧化能氧化FeFe2+2+、黄铁矿、白铁矿、黄铁矿、白铁矿,不能氧化硫和其他硫的还原性不能氧化硫和其他硫的还原性化合物化合物.(5)(5)硫化芽孢杆菌属硫化芽孢杆菌属:能氧化能氧化FeFe2+2+、元素、元素S.S.(6)(6)高温嗜酸古细菌高温嗜酸古细菌:在自养异养混合培养条件下均能生在自养异养混合培养条件下均能生长长,能催化元素能催化元素S S、FeFe2+2+、硫化矿物
6、的氧化、硫化矿物的氧化.二、细菌浸矿机理二、细菌浸矿机理 硫化矿的细菌浸出是一个复杂的过程硫化矿的细菌浸出是一个复杂的过程,化学氧化、化学氧化、生物氧化、原电池反应同时发生生物氧化、原电池反应同时发生,对细菌的原电池对细菌的原电池作用还不是十分清楚作用还不是十分清楚,普遍认为有以下机理普遍认为有以下机理:(1)(1)直接细菌氧化直接细菌氧化242ZnSOZnSO细菌2232241142242CuFeSOHCuSOFeO 细菌322224151242FeSOH OFeSOH 细菌这些反应中这些反应中,细菌起催化作用细菌起催化作用,电子受体为电子受体为O2.O2.(2)Fe(2)Fe3+3+氧化硫
7、杆菌的化学氧化氧化硫杆菌的化学氧化32222ZnSFeZnSFe32248488ZnSFeH OZnSOFeH3222425CuFeSFeCuSFe322222416821716CuFeSFeH OCuSOFeH3223331171210FeAsSFeH OH AsOHSOFeH(3)(3)原电池反应原电池反应 浸没在同一电解质溶液中的两种不同硫化物，其浸没在同一电解质溶液中的两种不同硫化物，其电位大多不相等，二者紧密接触可组成原电池，发电位大多不相等，二者紧密接触可组成原电池，发生原电池反应。充当氧化剂的是生原电池反应。充当氧化剂的是FeFe3+3+。在生物浸出过程中上述在生物浸出过程中上述
8、3 3种反应可以同时发生。种反应可以同时发生。按机理（按机理（2 2）和（）和（3 3）产生了）产生了FeFe2+2+与与S S0 0，会发生，会发生2 2种后种后续反应续反应。(4)Fe(4)Fe2+2+由细菌氧化为由细菌氧化为FeFe3+3+23221142FeOHFeH O 细菌(5)(5)元素硫氧化为元素硫氧化为SOSO4 42-2-2224322SOH OSOH 细菌除上述反应外，还有除上述反应外，还有2 2个附属过程：个附属过程：(6)(6)在矿物表面生成元素硫的产物层在矿物表面生成元素硫的产物层 (7)(7)在一定在一定pHpH条件下在矿物表面生成铁的氢氧化物或铁条件下在矿物表面
9、生成铁的氢氧化物或铁矾的固体产物层矾的固体产物层 3Fe3+2SO42-+6H2O=Fe3(SO4)2(OH)5H2O+5H+(8)(8)反应物扩散经反应产物层进入反应表面反应物扩散经反应产物层进入反应表面.(9)(9)反应生成物扩散经固体产物层进入溶液反应生成物扩散经固体产物层进入溶液.综合上述过程综合上述过程,可由五种细菌浸出模型可由五种细菌浸出模型:模型模型1:1:硫化物直接细菌氧化浸出硫化物直接细菌氧化浸出例如：例如：ZnS+2O2 ZnSO4 CuFeS2+4.25O2+H+Cu2+2SO42-+Fe3+0.5H2O FeS2+15/4O2+1/2H2O Fe3+2SO42-+H+细
10、菌细菌细菌 在这类反应中细菌既不是反应物，也不是产物，而在这类反应中细菌既不是反应物，也不是产物，而是起催化剂的作用是起催化剂的作用,电子受体还是电子受体还是O O2 2。其催化作用可以。其催化作用可以理解为一种理解为一种“生物电池反应生物电池反应”。细胞质的主要成分为水、。细胞质的主要成分为水、蛋白质、核酸、脂并有少量糖及无机盐，还有渗透并溶蛋白质、核酸、脂并有少量糖及无机盐，还有渗透并溶解入其中的氧。因而可以把它看成是成分复杂的含电解解入其中的氧。因而可以把它看成是成分复杂的含电解质的水溶液。细胞紧紧附着在硫化物的表面，从而形成质的水溶液。细胞紧紧附着在硫化物的表面，从而形成了一对原电池，
11、如图了一对原电池，如图7-17-1所示。浸没在浸出液中的硫化所示。浸没在浸出液中的硫化物为负极，细胞膜与细胞质为正极。发生电子由负极向物为负极，细胞膜与细胞质为正极。发生电子由负极向正极的转移，在负极上发生失去电子的反应正极的转移，在负极上发生失去电子的反应(氧化氧化)。图7-1 细菌直接氧化浸出机理示意图 例如：例如：FeSFeS2 28H8H2 2O O15eFe15eFe3+3+2SO2SO4 42-2-16H16H+在正极上发生还原反应在正极上发生还原反应 O O2 2+4H+4H+4e2H+4e2H2 2O O 在这种电子的传递过程中伴随细胞内的腺苷三磷酸分子在这种电子的传递过程中伴
12、随细胞内的腺苷三磷酸分子(ATP)(ATP)的生成。从负极到正极的电子传输是靠呼吸链中一的生成。从负极到正极的电子传输是靠呼吸链中一系列的电子载体系列的电子载体(包括细胞色素和铁一硫蛋白酶包括细胞色素和铁一硫蛋白酶)。W WJ.Ingleldew J.Ingleldew 等认为电子通过细胞壁内的多核等认为电子通过细胞壁内的多核Fe()Fe()层传递给外周胞质中的细胞色素氧化酶层传递给外周胞质中的细胞色素氧化酶c c及含铜蛋白质及含铜蛋白质R R，再传递给细胞膜内的细胞色素再传递给细胞膜内的细胞色素a1a1，最后传递到电子受体氧，最后传递到电子受体氧分子。实际的电子传递可能更复杂。分子。实际的电
13、子传递可能更复杂。模型模型2:2:间接细菌氧化浸出间接细菌氧化浸出 FeFe3+3+氧化氧化(化学化学)硫化物，所产生的硫化物，所产生的FeFe2+2+和元素硫（和元素硫（S S0 0）又在细菌的参与下被细菌氧化为又在细菌的参与下被细菌氧化为FeFe3+3+和和SOSO4 42-2-，即细菌在，即细菌在浸出中的作用是氧化浸出中的作用是氧化FeFe2+2+和和S S0 0而提供氧化剂而提供氧化剂FeFe3+3+和浸矿剂和浸矿剂SOSO4 42-2-。如图。如图7-27-2所示。所示。图7-2 硫化物的间接细菌氧化浸出示意图 FeFe3+3+氧化硫化物的化学氧化和细菌氧化氧化硫化物的化学氧化和细菌
14、氧化FeFe2+2+的反应式如的反应式如下：下：ZnS+2Fe3+Zn2+S0+2Fe2+ZnS+8Fe3+4H2OZnSO4+8Fe2+8H+CuFeS2+Fe3+Cu2+2S0+5Fe2+FeS2+14Fe3+8H2O5Fe2+2SO42-+16H+FeAsS+11Fe3+7H2O12Fe2+H3AsO3+HSO4-+10H+Fe2+1/4O2+H+Fe3+1/2H2O S0+3/2O2+H2O SO42-+2H+细菌细菌 氧化铁硫杆菌氧化氧化铁硫杆菌氧化FeFe2+2+为为FeFe3+3+的过程如下：的过程如下：FeFe2+2+经过细胞壁膜进入外周胞质，在那里把电子给予含铜经过细胞壁膜进
15、入外周胞质，在那里把电子给予含铜蛋白质蛋白质R(rusticyanin)R(rusticyanin)，含铜蛋白质在，含铜蛋白质在pHpH为为2.02.0的条件下稳定，的条件下稳定，与与FeFe2+2+作用是电子的第一个受体，继而电子沿呼吸链传给细胞作用是电子的第一个受体，继而电子沿呼吸链传给细胞质中的氧，氧的还原发生在细胞质膜的里侧质中的氧，氧的还原发生在细胞质膜的里侧 O O2 2+4H+4H+4e2H+4e2H2 2O O 电子转移后所生成的电子转移后所生成的FeFe3+3+借助于与它形成螯合物的有机化合物借助于与它形成螯合物的有机化合物如蛋白质等渗出细胞壁。两个电子传给膜时产生如蛋白质等
16、渗出细胞壁。两个电子传给膜时产生120mV120mV的电位，的电位，而传输两个质子产生而传输两个质子产生210mV,210mV,合计产生合计产生330mV330mV电位，确保电位，确保ADPADP和和PiPi合成一个腺苷三磷酸分子，以取得能量。合成一个腺苷三磷酸分子，以取得能量。元素硫被细菌析出的脂类溶解并以胶体的形式进入细胞的元素硫被细菌析出的脂类溶解并以胶体的形式进入细胞的外周胞质，然后经氧化酶作用氧化。外周胞质，然后经氧化酶作用氧化。图图7-3 7-3 氧化铁硫杆菌氧化氧化铁硫杆菌氧化FeFe2+2+时电子传递途径时电子传递途径图图7-4 7-4 氧化铁硫杆菌氧化氧化铁硫杆菌氧化FeFe
17、2+2+合成合成ATPATP示意图示意图模型模型3 3（图（图7-57-5）:反应中生成的元素硫的固体产物反应中生成的元素硫的固体产物层层,Fe,Fe3+3+扩散通过此层进入到未反应矿物界面扩散通过此层进入到未反应矿物界面.图7-5 模型3示意图模型模型4 4（图（图7-67-6）:生成铁矾固体产物层生成铁矾固体产物层,Fe,Fe3+3+扩散通扩散通过此层到达未反应矿物界面过此层到达未反应矿物界面图7-6 模型4示意图模型模型5:5:原电池反应原电池反应 对不同矿物对不同矿物,或浸出的不同时期或浸出的不同时期,各种机各种机理的作用不一。黄铁矿、黄铜矿以细菌直接理的作用不一。黄铁矿、黄铜矿以细菌
18、直接氧化作用为主氧化作用为主,ZnS,ZnS、NiSNiS、CuSCuS等以细菌间接等以细菌间接氧化为主氧化为主。三、生物浸矿热力学三、生物浸矿热力学 在生物浸矿过程中在生物浸矿过程中,无论是细菌的直接作用或间无论是细菌的直接作用或间接作用，最终的电子受体是氧，细菌只起催化作用接作用，最终的电子受体是氧，细菌只起催化作用.从热力学上看从热力学上看,任一过程的状态函数只与始态和终态任一过程的状态函数只与始态和终态有关有关,与经历途径无关与经历途径无关,因此可对细菌浸矿过程进行因此可对细菌浸矿过程进行热力学分析。图热力学分析。图7-77-7为主要金属硫化物氧化反应的电为主要金属硫化物氧化反应的电位
19、位-pH-pH图，图中也绘出了细菌活动区。图，图中也绘出了细菌活动区。图7-7 主要硫化物氧化反应的电位-pH图从图中可得出如下结论：从图中可得出如下结论：（1 1）细菌活动区与金属硫化物氧化区一致，细菌）细菌活动区与金属硫化物氧化区一致，细菌活动能与硫化物氧化统一在一个环境中；活动能与硫化物氧化统一在一个环境中；（2 2）氧的电位比各种硫化物为正）氧的电位比各种硫化物为正,从热力学上讲从热力学上讲,硫化物都可被细菌氧化；硫化物都可被细菌氧化；（3 3）黄铁矿的电位比）黄铁矿的电位比ZnS,NiS,PbS,CuFeSZnS,NiS,PbS,CuFeS2 2等为正等为正,在黄铁矿存在时能与这些矿
20、物组成原电池在黄铁矿存在时能与这些矿物组成原电池,促使促使这些硫化物的氧化。这些硫化物的氧化。（4 4）在）在pH=2pH=2时时,各硫化物的浸出能力为各硫化物的浸出能力为:FeAsSCoSNiSZnSCuFeS FeAsSCoSNiSZnSCuFeS2 2CdSFeSCdSFeS2 2CuSCuCuSCu2 2S S（5 5）在细菌存在时）在细菌存在时,各种硫化物氧化时各种硫化物氧化时,硫的最终产物硫的最终产物为为SOSO4 42-2-,HSO,HSO4 4-（6 6）硫化物和）硫化物和FeFe2+2+氧化时均释放能量氧化时均释放能量,释放的能量为：释放的能量为：G=-nG=-nF F=-2
21、3=-234.1844.184(kJ/mol)(kJ/mol)释放的能量用于细菌合成释放的能量用于细菌合成ATPATP。合成。合成1mol ATP1mol ATP需提供需提供33.472kJ33.472kJ的能量。的能量。四、生物浸矿过程的动力学四、生物浸矿过程的动力学 生物浸矿过程非常复杂生物浸矿过程非常复杂,涉及微生物生长、物质输涉及微生物生长、物质输送、生化反应、化学反应、电化学反应等过程送、生化反应、化学反应、电化学反应等过程.（1 1）气体溶解与传输）气体溶解与传输 从上节浸出机理可知从上节浸出机理可知,硫化物氧化最终电子受体是硫化物氧化最终电子受体是O O2 2,因此因此O O2
22、2是生物浸矿过程中必不可少的是生物浸矿过程中必不可少的.此外此外,CO,CO2 2是是细菌生存所必需的细菌生存所必需的.O.O2 2 和和COCO2 2等气体在溶液中的溶解等气体在溶液中的溶解和向细菌与硫化物表面的扩散是很重要的和向细菌与硫化物表面的扩散是很重要的.在有些条在有些条件下会成为该过程的控制步骤件下会成为该过程的控制步骤,如槽浸、原地浸出等如槽浸、原地浸出等.气体溶解在溶剂中的速率表达式为气体溶解在溶剂中的速率表达式为:-气体在液相中浓度气体在液相中浓度,-,-气体在液相中饱和浓气体在液相中饱和浓度度,-,-传质系数传质系数,a-,a-气体界面有效面积气体界面有效面积.与与a a都
23、不都不易测出易测出,常作为一个常数看待常作为一个常数看待,对带搅拌的槽浸对带搅拌的槽浸 -矿浆相对水的粘度；矿浆相对水的粘度；P P-能量输入；能量输入；V V-矿浆体矿浆体积；积；Q-空气流速。空气流速。(-)llsatldCK a CCdtlCsatClKlK40.390.750.516.6 10()(/)recK aP VQrec(2)(2)细菌的生长与繁殖细菌的生长与繁殖 细菌的生长与繁殖分四个阶段细菌的生长与繁殖分四个阶段:第一阶段为缓慢期第一阶段为缓慢期 第二阶段对数期第二阶段对数期,细菌生长迅速细菌生长迅速,以对数增长速以对数增长速度繁殖度繁殖 第三阶段稳定期第三阶段稳定期,细菌
24、生长与死亡达到动态平衡细菌生长与死亡达到动态平衡,细菌浓度最大细菌浓度最大.但活性较差。在进行生产接种时应但活性较差。在进行生产接种时应取处于稳定期但尽量靠近对数期的细菌。取处于稳定期但尽量靠近对数期的细菌。第四阶段衰亡期第四阶段衰亡期细菌生长曲线(3)(3)细菌在矿物表面的吸附细菌在矿物表面的吸附 细菌在矿物表面吸附是生物浸矿的最重要环节细菌在矿物表面吸附是生物浸矿的最重要环节,硫化硫化物的生物氧化是靠紧紧吸附在其表面的细菌来进行的物的生物氧化是靠紧紧吸附在其表面的细菌来进行的.细菌在矿物表面的分布与细菌生长阶段和矿物的氧化细菌在矿物表面的分布与细菌生长阶段和矿物的氧化的程度有关的程度有关,
25、并存在细菌吸附与脱附的动态平衡并存在细菌吸附与脱附的动态平衡,建立平建立平衡时间与其驯化程度有关衡时间与其驯化程度有关,经过驯化的细菌达到平衡就经过驯化的细菌达到平衡就快。快。细菌吸附分阶段进行细菌吸附分阶段进行,第一阶段为界面静电作用造成第一阶段为界面静电作用造成的物理吸附；第二阶段为化学吸附的物理吸附；第二阶段为化学吸附,在细胞与矿物表面在细胞与矿物表面间形成化学键间形成化学键,如如S-SS-S键。细菌表面电荷的产生是由于细键。细菌表面电荷的产生是由于细胞壁物质中有胞壁物质中有 COOHCOOH、NHNH2 2OHOH等基团，羧基可失去等基团，羧基可失去质子而带负电荷，胺基可加上一个质子而
26、带正电荷。质子而带负电荷，胺基可加上一个质子而带正电荷。细菌在表面的吸附细菌在表面的吸附/脱附可用脱附可用LangmuirLangmuir公式描述：公式描述：(1)aavK BddvK -吸附速率吸附速率,-,-脱附速率脱附速率,-,-吸附速率常数吸附速率常数,-,-脱附速率常数脱附速率常数,-被细菌占据的表面积分数被细菌占据的表面积分数,B B-溶液溶液中细菌浓度中细菌浓度 在平衡时在平衡时,有有avdvaKdKadvvaadK BK BK 可见随可见随B B增大而增大增大而增大,足够大时可接近足够大时可接近1,1,吸附一般不吸附一般不会成为整个过程的速率控制步骤会成为整个过程的速率控制步骤
27、,但当但当B B很低时还有可能很低时还有可能.(4)(4)液相传质液相传质 需要考虑液相传质有需要考虑液相传质有:反应物反应物,如如FeFe3+3+;生成物生成物,如如FeFe2+2+,SO,SO4 42-2-,硫化物氧化后产生的金属离子硫化物氧化后产生的金属离子;营营养物。养物。通过扩散通过扩散,从水溶液到达细菌或反应固体表面从水溶液到达细菌或反应固体表面从表面到溶液本体反应有固体产物形成时从表面到溶液本体反应有固体产物形成时,还还有经过固体产物层的扩散有经过固体产物层的扩散.在堆浸、原位浸出时在堆浸、原位浸出时,低低FeFe3+3+与营养物浓度可能使扩与营养物浓度可能使扩散成为速度控制步骤
28、。散成为速度控制步骤。（5 5）表面化学反应或生物反应）表面化学反应或生物反应 在最佳浸出条件下在最佳浸出条件下,如果前面几种因素都不是速度如果前面几种因素都不是速度控制步骤控制步骤,则表面化学反应或表面生物化学反应为过则表面化学反应或表面生物化学反应为过程的控制步骤程的控制步骤.（6 6）生物浸出过程的数学模型）生物浸出过程的数学模型 生物浸出过程的动力学与一般浸出过程的动力学生物浸出过程的动力学与一般浸出过程的动力学有所不同，因为细菌优先吸附在矿物边角、缝隙、有所不同，因为细菌优先吸附在矿物边角、缝隙、孔洞及晶格缺陷处进行非均匀性侵蚀。孔洞及晶格缺陷处进行非均匀性侵蚀。细菌增长速度细菌增长
29、速度:TALdXRRdt t-反应时间反应时间;RA-细菌靠固体基质的增长速率细菌靠固体基质的增长速率,个个/;RL-细菌靠水溶基质的增长速率细菌靠水溶基质的增长速率,个个/;XT-矿浆中细菌总矿浆中细菌总浓度浓度,个个/m3;3d m3d m(1)TapLXX aXX Xa a-吸附在矿粒表面的细菌浓度吸附在矿粒表面的细菌浓度,个个/m/m2 2;X XL L-矿浆液相矿浆液相中细菌浓度中细菌浓度,个个/m/m2 2;a ap p-矿粒总表面积矿粒总表面积;-矿浆中矿浆中固体矿粒所占体积分数固体矿粒所占体积分数./(1)aAamLALXK XXK XK KA A-细菌在矿物表面吸附平衡常数细
30、菌在矿物表面吸附平衡常数;X Xamam-细菌在矿物表面细菌在矿物表面的最大吸附量的最大吸附量,个个/m/m2 2;2/30(1)ppaaap0p0-单位体积内矿物总表面积的初始值单位体积内矿物总表面积的初始值;-;-反应率反应率(氧化率氧化率或浸出率或浸出率)0000pPpWaD VW0-矿物初始重量矿物初始重量,kg;V0-矿浆初始体积矿浆初始体积;p-矿浆密度矿浆密度;Dp0-矿物初始直径矿物初始直径,m;-反应矿粒偏离球体程度的形状系数反应矿粒偏离球体程度的形状系数.细菌增殖速率与浸出速率成正比细菌增殖速率与浸出速率成正比:()AAdWR Vydt yA-黄铁矿氧化的细菌产出率黄铁矿氧
31、化的细菌产出率,个个/Kg./Kg.矿浆液相中细菌的增殖是靠矿浆液相中细菌的增殖是靠FeFe2+2+氧化为氧化为FeFe3+3+获取能获取能量而产生量而产生,Fe,Fe2+2+很快被氧化为很快被氧化为FeFe3+3+，可认为，可认为FeFe2+2+浓度的浓度的增长速率为增长速率为0 0，导出，导出FeFe2+2+物质平衡方程：物质平衡方程：2(1)0LLdV FeR VdWfdxdty V V槽内矿浆体积，槽内矿浆体积，m m3 3;f f-黄铁矿中铁的质量分数；黄铁矿中铁的质量分数；yL L水水溶基质溶基质FeFe2+2+氧化的细菌产出率，个氧化的细菌产出率，个/kg./kg.联合上二式可得
32、：联合上二式可得：LLAAyRfRy(1)TLAAdXfyRdty吸附在矿物表面上的细菌的增长速率为：吸附在矿物表面上的细菌的增长速率为：AAVpRXa式中：式中：v=(Xam-Xa)/Xam;A-矿物表面上细菌的增长速率，矿物表面上细菌的增长速率，d d-1-1生物浸出速率与细菌生长速率成正比，令为浸出率：生物浸出速率与细菌生长速率成正比，令为浸出率：01WW 00()1WdWddWdtdtWdt 由上可得：LLR VdWfdty 整理后得：0()1()TALd VXddtWyfydt积分得：0000()TTLAX VX VW fyyW已有一些实验得出，细菌在黄铁矿表面的吸附已有一些实验得出
33、，细菌在黄铁矿表面的吸附脱附平衡脱附平衡常数常数K KA A=4.40=4.401010-15-15m m3 3/cells,/cells,与矿物粒度无关；与矿物粒度无关；最大吸附最大吸附能力能力X Xamam=(7.3/)=(7.3/)10101212个个/m/m2 2(FeS(FeS2 2),=6.0;),=6.0;Y YA A=(3.30-=(3.30-3.88)3.88)10101414个个/kg(FeS/kg(FeS2 2););A A=2.5d=2.5d-1-1;Y YL L=3.49=3.4910101313个个/kgFe()/kgFe()五、五、影响生物浸出的因素影响生物浸出的
34、因素 影响生物浸出效果的因素很多，这些因素即要满足生影响生物浸出效果的因素很多，这些因素即要满足生物生长的需要，又要满足化学、生化、电化学反应的需要。物生长的需要，又要满足化学、生化、电化学反应的需要。1.1.细菌种类与性质细菌种类与性质 一定的细菌只能氧化一定的矿物，经驯化的细菌浸出一定的细菌只能氧化一定的矿物，经驯化的细菌浸出效果明显增强。效果明显增强。2.2.矿物性质矿物性质（1 1）矿物的电位：矿物电位愈小愈有利于浸出。）矿物的电位：矿物电位愈小愈有利于浸出。（2 2）矿物的导电性质：不同硫化物的导电性质不同，）矿物的导电性质：不同硫化物的导电性质不同，ZnSZnS是非导体，是非导体，
35、CuSCuS、CuCu2 2S S是半导体，是半导体，NiSNiS具金属导电性，黄铁具金属导电性，黄铁矿有矿有n n型和型和p p型导电，可导致氧化速率不同。导电性好易氧型导电，可导致氧化速率不同。导电性好易氧化。化。（3 3）矿石的化学成分：同一种矿物在相同条件下浸出，可）矿石的化学成分：同一种矿物在相同条件下浸出，可因矿石化学成分的差异而表现出不同的动力学特征，如矿因矿石化学成分的差异而表现出不同的动力学特征，如矿石中是否存在黄铁矿及其含量都可影响矿石的浸出、砷黄石中是否存在黄铁矿及其含量都可影响矿石的浸出、砷黄铁矿中硫砷含量也影响其氧化速率。铁矿中硫砷含量也影响其氧化速率。（4 4）硫化
36、物的溶度积：溶度积大，浸出速率大）硫化物的溶度积：溶度积大，浸出速率大（5 5）矿石粒度与磨矿，一般粒度越细，反应越快。对矿物）矿石粒度与磨矿，一般粒度越细，反应越快。对矿物磨细起机械活化作用磨细起机械活化作用3 3 环境条件环境条件 （1 1）矿浆密度：最佳）矿浆密度：最佳18182020，过高影响细菌生存；，过高影响细菌生存；（2 2）pHpH条件：条件：影响细菌生存，同时影响铁的沉淀，影响细菌生存，同时影响铁的沉淀，要把要把pHpH控制在最佳范围。控制在最佳范围。（3 3）介质成分：）介质成分：影响细菌生存与繁殖，要有合适的影响细菌生存与繁殖，要有合适的FeFe2+2+浓度，有一定的浓度
37、，有一定的(NH(NH4 4)2 2SOSO4 4和磷酸盐，和磷酸盐，ZnZn2+2+,Cu,Cu2+2+,SO,SO4 42-2-、ClCl-、AsOAsO2 2-、AsOAsO4 43+3+对细菌生长有负面影响。对细菌生长有负面影响。（4 4）表面活性剂：表面活性剂：能改变矿物表面性质，使矿物亲能改变矿物表面性质，使矿物亲水性增加。对浸出有促进作用，有一最佳浓度值。水性增加。对浸出有促进作用，有一最佳浓度值。（5 5）催化剂：）催化剂：加入加入AgAg+,Bi,Bi3+3+,Co,Co3+3+,Hg,Hg2+2+,等阳离子对金等阳离子对金属硫化物的细菌浸出有催化作用属硫化物的细菌浸出有催化
38、作用（6 6）浮选药剂的影响：）浮选药剂的影响：精矿中残有的有机浮选药剂对精矿中残有的有机浮选药剂对细菌的氧化速率有影响，要进行洗涤。细菌的氧化速率有影响，要进行洗涤。（7 7）充气方式和强度：必须保证溶液中有足够的溶解）充气方式和强度：必须保证溶液中有足够的溶解 O O2 2 、COCO2 2六、生物浸出在工业中的应用六、生物浸出在工业中的应用1.1.铜的生物浸出铜的生物浸出 生物浸出可用于大规模的废石堆浸、原位浸出、低生物浸出可用于大规模的废石堆浸、原位浸出、低品位矿石，主要用氧化亚铁硫杆菌。品位矿石，主要用氧化亚铁硫杆菌。黄铜矿浸出的化学反应：黄铜矿浸出的化学反应：2244CuFeS+4
39、OCuSO+FeSO 细菌422423216FeSO+1O+3H SO3Fe(SO4)+3H O2 细菌2323426243Fe(SO4)+12H O2HFe(SO)(OH)+5H SO辉铜矿：0224344Cu S+2Fe(SO)2CuSO+4FeSO+S2+3+FeFe 细菌02-24S+2OSO 细菌铜蓝：铜蓝：024344CuS+Fe(SO)CuSO+2FeSO+S2+3+FeFe 细菌02-24S+2OSO 细菌斑铜矿：斑铜矿：05424344Cu FeS+6Fe(SO)5CuSO+13FeSO+4S2+3+FeFe细菌02-24S+2OSO 细菌 上述反应有的是直接作用，有的是间接
40、作用。上述反应有的是直接作用，有的是间接作用。低品位硫化铜矿和含铜废石的生物浸出提铜在国外已低品位硫化铜矿和含铜废石的生物浸出提铜在国外已实现了大规模的产业化。实现了大规模的产业化。2 2 金的生物浸出金的生物浸出 某些微生物及其代谢产物具有溶金能力，可用来从某些微生物及其代谢产物具有溶金能力，可用来从矿石中浸出金，主要是代谢产物氨基酸有较高的溶金能矿石中浸出金，主要是代谢产物氨基酸有较高的溶金能力，并与氧化剂及其浓度有关。力，并与氧化剂及其浓度有关。氨基酸溶金能力是因为它与金的络合，氨基酸中的氨基酸溶金能力是因为它与金的络合，氨基酸中的含羧基酸是两性的，在酸性介质呈碱性并带正电荷：含羧基酸是
41、两性的，在酸性介质呈碱性并带正电荷：在碱性介质中呈酸性并带负电荷：在碱性介质中呈酸性并带负电荷：它可与金属阳离子形成内络合物：它可与金属阳离子形成内络合物：金在氨基酸中的溶解反应为：金在氨基酸中的溶解反应为：222222212Au+4NH CH COOH+2NaOH+O2Na Au(NH CH COO)+2H O2前苏联、法国、加拿大在生物浸金方面开展了大量的研究。前苏联、法国、加拿大在生物浸金方面开展了大量的研究。3 3 难处理金矿的生物氧化预处理难处理金矿的生物氧化预处理 黄金矿产资源有黄金矿产资源有1/31/3属于难处理金矿属于难处理金矿,难处理的意思难处理的意思是指用传统的氰化浸出不能
42、有效提取金是指用传统的氰化浸出不能有效提取金,难处理金矿有三难处理金矿有三类类:（1 1）含金硫化矿）含金硫化矿,黄铁矿黄铁矿FeSFeS2 2和砷黄铁矿和砷黄铁矿FeAsSFeAsS是主要是主要载金矿物载金矿物,金以固溶体或次显微形态被包裹其中金以固溶体或次显微形态被包裹其中;（2 2）含）含碳型金矿碳型金矿,碳有吸附溶液中金的能力碳有吸附溶液中金的能力,氰化时被浸出的金氰化时被浸出的金又会被吸附在碳上重新进入浸出渣中。（又会被吸附在碳上重新进入浸出渣中。（3 3）粘土型。预）粘土型。预处理就使载金矿体发生某种变化处理就使载金矿体发生某种变化,使包裹其中的金解离出使包裹其中的金解离出来来,为
43、下一步的氰化浸出创造条件为下一步的氰化浸出创造条件.生物预氧化优点是基建投资低生物预氧化优点是基建投资低,试剂消耗低试剂消耗低,对环境对环境污染小污染小,越来越受到重视越来越受到重视.细菌对黄铁矿氧化作用机理是细菌对黄铁矿氧化作用机理是:细菌附着在黄铁矿细菌附着在黄铁矿表面减少了含氧钝化层厚度表面减少了含氧钝化层厚度,降低了黄铁矿静止电位及降低了黄铁矿静止电位及阻抗阻抗,从而加速黄铁矿腐蚀速率从而加速黄铁矿腐蚀速率.细菌对砷黄铁矿的作用机理有二：细菌对砷黄铁矿的作用机理有二：（1 1）细菌对砷）细菌对砷黄铁矿直接氧化分解；（黄铁矿直接氧化分解；（2 2）细菌氧化硫化物所产生的）细菌氧化硫化物所
44、产生的代谢产物代谢产物(硫酸高铁等硫酸高铁等)进一步氧化砷黄铁矿的间接分解进一步氧化砷黄铁矿的间接分解作用作用.不同矿石其组成不一致不同矿石其组成不一致,生物氧化行为也不同生物氧化行为也不同,对具对具体的矿需要具体的研究体的矿需要具体的研究.4 4 铀的细菌浸出铀的细菌浸出 用细菌溶解铀的反应式为用细菌溶解铀的反应式为:3222()2()()22saqaqUOFeUOFe反应平衡常数：222219.942982310FeUOkFe 在酸性介质中，四价铀的氧化物不溶的，六价铀可在酸性介质中，四价铀的氧化物不溶的，六价铀可溶解。该氧化过程中溶解。该氧化过程中,是细菌把亚铁氧化成高铁是细菌把亚铁氧化
45、成高铁,铀矿一铀矿一般含有黄铁矿般含有黄铁矿,因此因此,第一步用细菌氧化黄铁矿产生酸性第一步用细菌氧化黄铁矿产生酸性硫酸高铁硫酸高铁,第二步把所得的硫酸高铁溶液用于浸出铀矿石第二步把所得的硫酸高铁溶液用于浸出铀矿石.60 60年代年代,加拿大开始采用细菌进行原地浸出铀矿加拿大开始采用细菌进行原地浸出铀矿,在在地面完成细菌氧化地面完成细菌氧化FeFe2+2+为为FeFe3+3+,含含FeFe3+3+的浸出液用泵注入的浸出液用泵注入竖井竖井,再经可透性的矿体参与浸出反应后再经可透性的矿体参与浸出反应后,汇集在回收竖汇集在回收竖井井,用泵抽出送入工厂回收铀。用泵抽出送入工厂回收铀。5 5 其它矿石的
46、生物浸出其它矿石的生物浸出（1 1）锰矿石）锰矿石 一些微生物能把四价氧化锰还原成易溶一些微生物能把四价氧化锰还原成易溶于水的低价锰于水的低价锰(Mn(Mn2+2+).).用氧化硫杆菌可浸出二氧化锰矿用氧化硫杆菌可浸出二氧化锰矿.（2 2）镍矿）镍矿 用氧化铁硫杆菌氧化硫化镍矿用氧化铁硫杆菌氧化硫化镍矿,一些真菌的一些真菌的衍生物可浸出红土矿中的镍衍生物可浸出红土矿中的镍（3 3）钴矿）钴矿 用氧化铁硫杆菌浸出硫化钴矿用氧化铁硫杆菌浸出硫化钴矿（4 4）硒矿）硒矿 氧化铁硫杆菌氧化硒化铜矿氧化铁硫杆菌氧化硒化铜矿:222122CuSeHOCuSeH O（5 5）SbSb2 2S S 氧化铁硫杆
47、菌氧化硫化锑矿氧化铁硫杆菌氧化硫化锑矿 23224 36()Sb SOSb SO（6 6）锡矿）锡矿 氧化铁硫杆菌氧化硫化锡矿氧化铁硫杆菌氧化硫化锡矿（7 7）LiLi2 2S S 用节杆菌用节杆菌,若卡氏菌浸出锂辉石若卡氏菌浸出锂辉石（8 8）钼矿）钼矿 氧化铁硫杆菌能氧化辉钼矿氧化铁硫杆菌能氧化辉钼矿22224242MoS+9O+6H O2H MoO+4H SO 细菌（9 9）铋矿）铋矿 细菌间接氧化辉铋矿细菌间接氧化辉铋矿,Bi,Bi2 2S S3 3（1010）钒矿）钒矿 氧化铁硫杆菌可使矿石中钒氧化成五价浸出。氧化铁硫杆菌可使矿石中钒氧化成五价浸出。（1111）镓）镓,锗矿锗矿232
48、24 3Ga S+6OGa(SO)细菌0232432434Ga S+3Fe(SO)Ga(SO)+6FeSO+3S 七七 用微生物从水溶液中提取金属用微生物从水溶液中提取金属 微生物从水溶液中提取金属可通过生物吸附、生物累微生物从水溶液中提取金属可通过生物吸附、生物累积、代谢物沉淀等方式进行积、代谢物沉淀等方式进行.1.1用于回收金属用于回收金属2 2处理污水处理污水1 1 稀有贵金属的吸附稀有贵金属的吸附 美国新泽西州体尔哈特矿物和化学制品公司美国新泽西州体尔哈特矿物和化学制品公司,研究了用研究了用芽枝霉属、青霉属、木霉属、黑色头孢霉属等真菌从废液芽枝霉属、青霉属、木霉属、黑色头孢霉属等真菌从
49、废液中回收微量金、银、铂中回收微量金、银、铂,回收率可达回收率可达9494-98-98.米涅耶夫发现曲霉属对金的吸附作用最大米涅耶夫发现曲霉属对金的吸附作用最大.一些微生物的代谢产物如蛋白质、肽、氨基酸能从盐一些微生物的代谢产物如蛋白质、肽、氨基酸能从盐酸溶液中还原沉淀金酸溶液中还原沉淀金.2 2 放射性金属吸附放射性金属吸附 很多放线菌、真菌等对很多放线菌、真菌等对UOUO2 22+2+有很好的吸附能力有很好的吸附能力,一些一些死菌体对污水中镭有强吸附作用死菌体对污水中镭有强吸附作用;某些微生物细胞表面某些微生物细胞表面有有HPOHPO4 42-2-基团基团,可以吸附可以吸附CdCd、PbPb、U U等等;从各种细菌从各种细菌,放线放线菌中分离出了一种几萘酚或羟氨的衍生物菌中分离出了一种几萘酚或羟氨的衍生物,可处理含钚可处理含钚,钍钍,铀的核工业废液铀的核工业废液.3 3 重金属吸附重金属吸附 大多数真菌能吸附大多数真菌能吸附CuCu、NiNi、CoCo、ZnZn、CrCr、PbPb、CdCd等等重金属。重金属。1 1细菌的生长与繁殖可分为几个阶段细菌的生长与繁殖可分为几个阶段?2 2影响细菌浸矿的环境条件主要有哪些影响细菌浸矿的环境条件主要有哪些?复习思考题复习思考题
