1、第二章 溶解物种的活度1浓度的表示 物理化学中常用的浓度单位有三种：体积摩尔浓度C：(2-4)质量摩尔浓度m：(2-5)摩尔分数x：(2-6)其中A为溶剂，B为溶质；A、B分别为A、B物质的摩尔数；V为溶液体积；MA、MB分别为溶剂A、溶质B的分子量。1000BCV1000ABmAMBBxAB三个量之间的换算关系为：(2-7)(2-8)(2-9)其中d为溶液密度，有：(2-10)100010.001BAABBBx dmdCx Mx MmM10000.001BBAAxCmdCMx M0.0010.0010.001()1 0.001AABABACMmMxdC MMmMABd VAMBM当溶液很稀时
2、，分母中0.001CMA、0.001CMB、0.001mMA忽略不计，有 (2-11)0.001BAxmM2活度的基本概念 活度及活度系数是描述真实溶液的两个重要概念。在湿法冶金和溶浸采矿过程中，其溶浸液和浸出液中有关溶解组分的浓度是比较高的，在进行热力学和动力学的分析计算中必须采用组分的活度，而不是组分的浓度，这样才能提高分析计算精度。理想溶液中，第种组分的偏离尔自由能（即化学位）为：（2-12）对于稀电解质溶液，上式可写成：（2.13）其中，为溶液中第i 种物质（组分）的偏摩尔自由能，为其相应的标准偏摩尔自由能，和 为第 i 种物质的摩尔分数和质量摩尔浓度。iiGGlniRTxiiGGln
3、iRTmiGiGixim对于真实溶液或非稀溶液，浓度项必须加一修正因子 ，即 （2-14）称作活度系数，定义为：(2-15)称为组分的活度，即有效浓度或热力学浓度。将（2-14）式稍加变化，联合（2-13）式可得：（2-16）可以看出，反映出真实溶液与理想溶液的偏差。iiGG lniiRTmiiiimiiimaialniiiGGRT 因为在实际中无法分开测定只有正离子或只有负离子单独存在时的活度系数，而只能得到正、负离子并存于溶液中的平均行为，即实际测定的是电解质的活度，因此提出了平均活度与平均活度系数的概念。设电解质的通式为 ，电解质离子的平均活度表示为：(2-17)式中 ，、分别为阳离子和
4、阴离子的活度。vvAMevvvaaavvvaa同样，电解质离子的平均活度系数 也可写成：(2-18)式中 、分别为阳离子和阴离子的活度系数。相应活度与活度系数及质量摩尔浓度的关系为:(2-19a)(2-19b)(2-19c)式中 、分别为阳离子和阴离子的质量摩尔浓度，为电解质的平均质量摩尔浓度：imamamammmvvvmmm(2-20)对于由电价绝对值相同的正、负离子组成的电解质，其平均活度系数、平均活度与单个离子的活度系数、活度是相差不大的；但对于电价绝对值不同的正、负离子组成的电解质（如一价阳离子与二价阴离子、二价阳离子与一价阴离子），其平均活度系数、平均活度与离子的活度系数、活度有较大
5、差别。从上述可知，计算活度的关键是确定活度系数，下面进一步介绍几种活度系数的计算方法。3.电解质活度系数的德拜-休格尔方法 1923年，荷兰物理学家德拜（Debye）、休克尔（Hckel）提出了强电解质溶液理论，计算活度系数的德拜-休克尔（Debye-Huckel）方程：(2-21)或 (2-22)IaBIZAiii1lg2IaBIZZA1lg式中：A、B是DebyeHuckel常数，依赖于溶液的介电常数、密度和温度，有如下关系式：(2-23)(2-24)其中为水的密度，为水的介电常数，T为绝对温度，Z为离子电价，为离子有效直径，I为离子强度：2/36)(10824829238.1TATB81
6、029158649.50a221iiZmI(2-25)温度（）AB（108）00.49130.3247100.49760.3261200.50500.3276250.50920.3283300.51350.3291400.52310.3307500.53360.3325600.54500.3343700.55730.3362800.57060.3381900.58480.34011000.59980.34221250.64170.34761500.68980.35331750.74540.35922000.80990.36552500.97850.37923001.25550.3965表2-1
7、 水溶液的A、B值 a离子 值(10-8)NH4+,Ag+,Cs+,Rb+,Tl+2.5K+,Cl-,F-,Br-,I-,NO3-,ClO3-,CN-,NO2-,3.0OH-,HS-,MnO4-,ClO4-3.5SO42-,PO42-,CrO42-,SeO42-,CO32-,S2O32-,HCO3-,HSiO3-,H2AsO4-,IO3-,H2PO4-,Na+,CdCl+4.0SO32-,Pb2+4.5Ba2+,Sr2+,Cd2+,Ra2+,Hg2+,S2-,WO42-,MoO42-5.0Li+,Ca2+,Co2+,Cu2+,Mn2+,Ni2+,Zn2+,Fe2+,Sn2+6.0Mg2+,Be
8、2+8.0H+,Al3+,Cr3+,Fe3+,La3+,Sc3+9.0Th4+,Ce4+,Sn4+11.0a表2-2 常见离子的 值a如果不知道离子的有效直径 值，在25时一般可认为 ，而不会产生很大的误差。上述公式只适用于浓度范围m0.01mol/L的稀溶液，当浓度增大时会出现很大偏差。此时可采用修改的德拜-休克尔公式进行计算：（2-26）式中A、B、的取值同表2-1和表2-2，b为实验测定的经验参数，常见组分的b值列于表2-3。该公式可适用于离子强度最大为1mol的溶液。a1aBIbIaBIZAiii1lg2a离子bCa2+0.165Mg2+0.20Na+0.075K+0.015Cl-0.
9、015SO42-0.04HCO3-0.0CO32-0.0表2-3 常见组分的b值Davies（1938）提出了一个基于德拜-休克尔公式原则的经验公式：（2-27）该公式适用于离子强度大于0.1的溶液。IIIZAii3.01lg2例题:0.05M 的Na2SO4溶液,计算在25时的平均活度系数,电解质离子的平均活度.查表:Na2SO4 完全离解时 Na2SO4=2Na+SO42-0.05m 20.05m=0.1m 0.05m0082884:4 10;:4 10;0.5092;0.3283 10NaaSOaAB22110.1(1)0.05(2)0.10.20.1522I 881 2 0.5090.15lg0.14614 100.3283 100.15 0.5478平均质量摩尔浓度:24132122 1()0.10.050.0794NaSOmmm 平均活度:0.5748 0.07940.0435am复习思考题 1湿法冶金的主要优点有哪些？2标准生成自由能和标准生成焓的概念。3某溶液中含有0.01mol的NaCl，0.003molNa2SO4，0.007molMgCl2，计算在25时溶液中的离子强度，各离子的活度系数及活度。(各离子的 值：Na+=0.4，SO42-=0.4，Cl-=0.3，Mg2+=0.5)0a
