1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热力学的方法和局限性热力学方法研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讨论过程的可能性。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14体系与环境体系（S
2、ystem）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量
3、交换。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14体系分类上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和
4、性。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热力学平衡态相平衡
5、（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。上一内容
6、下一内容回主目录O返回2023-5-14状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。Q的取号：体系与环境之间传递的除热以外的其它能
7、量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W 0。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14 热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。12 热力学第一定律上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14第一定律的文字表述热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
8、是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14第一定律的文字表述第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14第一定律的数学表达式U=Q+W对
9、微小变化：dU=Q+W 因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。也可用U=Q+W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W 0；体系对环境作功，W 0 经节流膨胀后，气体温度降低。T-JJ-T()HTp 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT-J0 经节流膨胀后，气体温度升高。T-J=0 经节流膨胀后，气体温度不变。上一内容下一内容回主
10、目录O返回2023-5-14van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a V上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14van der Waals 方程2m()TUapVV内 ()d()ddVTUUTVUTV等温下，实际气体的 不等于零。d,dUHm2mdd()aHVpVV (,)UU T V设2m=ddVaCTVV d0 T 当2m dd aUVV上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14 1.8 热化学反应进度
11、等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG ,ttDnEnFnGn0,0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14反应进度（extent of reaction）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应
12、物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。VQVQrVQU
13、VQ等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。rpQH pQpQ上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14等压、等容热效应 与 的关系pQVQpVQQnRT当反应进度为1 mol 时：rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT 或 上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14等压、等容热效应prQH1)1(等压反应物111VpT生成物 121VpT（3）3rH（2）等容 r2VUQ2rH 与 的关系的推导pQVQ112T pV生成物 上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14等压、等容热效
14、应prQH1)1(等压反应物111VpT生成物 121VpT（3）3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU对于理想气体，r320,()HpVnRTrrHUnRT 所以：pVQQnRT上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 22H(g,)I(g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH$式中：表示反应物
15、和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。rm(298.15 K)H$p 代表气体的压力处于标准态。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H$反应温度上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热化学方程式反应进度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表
16、示，显然焓变值会不同。112222H(g,)I(g,)HI(g,)ppp$上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，表示压力标准态。p$最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。p$固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。p$标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。上一内容下一内容回主目录O返回2023-5-14热容 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。()VVUCT所以CV也是各种运动方式所贡献的总和：,t,r,v,e,nVVVVVVCCCCCC 由于电子和核的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对CV的贡献一般可以忽略，则CV的表示式为：,t,r,vVVVVCCCC定容热容CV与热力学能的关系为：
