1、烯烃烯烃1.烯烃的亲电加成反应（烯烃的亲电加成反应（H2O、X2、HX、HOX、浓、浓H2SO4）及历程；）及历程；2.亲电加成反应的马氏规则；亲电加成反应的马氏规则；3.烯烃与烯烃与X2、HOX的反式加成；的反式加成；4.硼氢化氧化水解、羟汞化硼氢化氧化水解、羟汞化-去汞还原、去汞还原、5.烯烃的氧化烯烃的氧化(过氧酸、过氧酸、KMnO4、OsO4、O3)反应；与反应；与HBr加成的过氧化物效应；烯丙位氢的活泼性。加成的过氧化物效应；烯丙位氢的活泼性。6.烯烃的制备：烯烃的制备烯烃的制备：烯烃的制备(醇脱水、卤代物脱醇脱水、卤代物脱HX)、Cope消除、磺原酸酯消除、羧酸酯热消除反应、邻消除
2、、磺原酸酯消除、羧酸酯热消除反应、邻二卤代烃脱卤、羰基化合物的缩合反应二卤代烃脱卤、羰基化合物的缩合反应CCRHHHBH3CCRHHHHBH2CCRHHHHBH2四中心过渡态CCRHHHHBH2顺式产物硼接近空间位阻小、硼接近空间位阻小、电荷密度高双键碳，电荷密度高双键碳，并接纳并接纳 电子电子负氢与正碳负氢与正碳互相吸引互相吸引硼氢化反应机理：硼氢化反应机理：一直加成直到生成一直加成直到生成(RCH2CH2)3B，如果烯烃双键上有空，如果烯烃双键上有空间阻碍比较的的取代基，可停留在间阻碍比较的的取代基，可停留在RBH2或或R2BH阶段阶段RCH=CH2 (RCH2CH2)3B (RCH2CH
3、2O)BBH3H2O2OHH2ORCH2CH2OH应用于从烯烃制备醇的反应：应用于从烯烃制备醇的反应：H3C(1)B2H6(2)H2O2/OHCH3HOHH+H HOHCH3对对-烯烃是烯烃是制备制备伯醇伯醇的一个好方法的一个好方法.HHH3CHHg(OAc)2,H2OTHFHHH3CHHOHgOAcNaBH4NaOHHHH3CHHOHHHH3CHHgHg(OAc)2H2OHHH3CHH2OHgOAc-AcO-HOAc若用若用ROH代替代替H2O，产物可以是醚产物可以是醚烯烃羟汞化烯烃羟汞化去汞还原反应：去汞还原反应：该反应的特点是：（该反应的特点是：（1）反式加成（）反式加成（2）符合马氏规
4、则）符合马氏规则（3）无重排（）无重排（4）反应条件温和）反应条件温和H3C(1)B2H6(2)H2O2/OHH2SO4H2O(1)(CH3COO)2Hg/H2O(2)NaBH4,NaOHDDHOHCH3DHCH3OH+DOHHCH3DHCH3OH-碳上有氢的氧化胺加热到碳上有氢的氧化胺加热到150200 oC时发生热分解，时发生热分解，生成羟胺和烯烃。由亚瑟生成羟胺和烯烃。由亚瑟科普科普(Arthur C.Cope)发现发现 Cope 消除消除由二硫化碳与相应少一个碳的醇盐反应生成黄原酸盐，由二硫化碳与相应少一个碳的醇盐反应生成黄原酸盐，再用烷基化试剂处理便可得到黄原酸酯。黄原酸酯在再用烷基
5、化试剂处理便可得到黄原酸酯。黄原酸酯在200 oC热解生成烯烃醇消除水制取烯烃的过程，与酯的热解生成烯烃醇消除水制取烯烃的过程，与酯的热裂的机理类似，反应中不会发生碳正离子的重排。反热裂的机理类似，反应中不会发生碳正离子的重排。反应以俄罗斯化学家应以俄罗斯化学家Chugaev(楚加耶夫楚加耶夫)命名。命名。Chugaev反应反应含氢的酯在高温真空中进行裂解，生成相应羧酸和烯烃的反应 酯的热裂酯的热裂BrBrZn or MgBrZn or MgBr 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素缩合反应缩合反应OR2R1+EWG2EWG1R2R1EWG2EWG1OR2R1+R2R1ROH3COR碱碱CH3OH
6、3CCH3OArCH3OHOOOOOOOORROOOORNCOORNCCNXXOOROSOORCH3NO2CH3CNROPOPOORROORROPOOORROPh3P=CHR炔烃、二烯烃炔烃、二烯烃烯烃与炔烃亲电加成活性大小的比较；烯烃与炔烃亲电加成活性大小的比较；如何产生炔负离子，末端炔烃的亲核加成反应；如何产生炔负离子，末端炔烃的亲核加成反应；炔烃选择性还原成顺式烯和反式烯烃的方法；炔烃选择性还原成顺式烯和反式烯烃的方法；炔烃的制备方法；炔烃的制备方法；共轭二烯的共轭二烯的Diels-Alder反应；反应；CH2CHCH2CCHBr2低低温温CH2CHCH2CCHBrBrCH3CH2CCH
7、RLiRMgXNaNH2CH3CH2CCNaCH3CH2CCMgXCH3CH2CCLiRXCH3CH2CCRR-C C-RH2/Ni,or Pd,or PtRCH2CH2RH2/Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiBRHRHCCRHRHCC硼氢化硼氢化RCOOH 0oCRHRHCCNa,NH3RHRHCCLiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)RCHXCHXR +2 KOHRCCR +2 KX+2 H2ORCH2CX2R +2 KOHRCCR +2 KX +2 H2O脂环烃脂环烃1.环烷烃的自由基卤代反应、催化加氢反应；环烷烃的自由基卤代反应、催化加氢反应；环丙烷衍生
8、物加环丙烷衍生物加H2反应与加反应与加X2、HX反应的区别；反应的区别；三元环与烯烃的鉴别三元环与烯烃的鉴别(KMnO4)。芳烃芳烃1.苯环的五大类亲电取代反应苯环的五大类亲电取代反应(-X,-NO2,-SO3H,-R,-COR)及常用的亲电反应试剂；及常用的亲电反应试剂；2.知道与苯环相连时哪些是吸电子基团、供电子基团；知道与苯环相连时哪些是吸电子基团、供电子基团；3.知道单取代苯亲电反应的定位规则并且会用共振论来知道单取代苯亲电反应的定位规则并且会用共振论来解释原因；解释原因；4.苯环侧链氧化反应；苯环苯环侧链氧化反应；苯环-卤代反应。卤代反应。5.萘萘-的亲电取代反应，单取代萘亲电反应的
9、定位规则；的亲电取代反应，单取代萘亲电反应的定位规则；蒽蒽9,10-加成反应加成反应(H2,X2,4+2反应反应)判断一个化合物是否具有芳香性的标准判断一个化合物是否具有芳香性的标准(共平面、闭共平面、闭环连续共轭、环连续共轭、4n+2)1.硝化反应硝化反应2.卤化反应卤化反应3.磺化反应磺化反应4.傅傅-克烷基化反应克烷基化反应5.傅傅-克酰基化反应克酰基化反应6.Blanc氯甲基化反应（上氯甲基）氯甲基化反应（上氯甲基）7.Vilsmeier-Haack反应反应（DMF+POCl3上醛基）上醛基）8.Gattermann-Koch反应反应（上醛基）（上醛基）9.Reimer-Tiemann
10、反应反应（酚类，上醛基）（酚类，上醛基）10.多元芳香亲电取代反应的经验规则多元芳香亲电取代反应的经验规则芳香亲电取代反应的应用芳香亲电取代反应的应用合成各种芳香化合物合成各种芳香化合物R+DMF+POCl3ROHVilsmeier-Haack reaction Blanc氯甲基化反应氯甲基化反应 GattermannKoch反应反应ReimerTiemann反应反应卤代烃卤代烃 制备方法制备方法(HX,PX3,PCl5,SOCl2,Ph3P+X2)；知道常用的亲核试剂知道常用的亲核试剂(C/N/O/S/X族族)；知道溶剂对亲核取代反应的影响知道溶剂对亲核取代反应的影响(非极性、质子、偶极非极
11、性、质子、偶极)；硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？团？(如何使羟基转变成一个好的离去基团如何使羟基转变成一个好的离去基团)知道试剂的碱性和亲核性的大致关系；知道试剂的碱性和亲核性的大致关系；卤代烃制备格式试剂，格氏试剂卤代烃制备格式试剂，格氏试剂的用途；的用途；知道苄卤和烯丙基卤的特殊活泼性。知道苄卤和烯丙基卤的特殊活泼性。溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂溶剂对反应影响的规律溶剂对反应影响的规律1 质子溶剂对质子溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2的影响要作具体分析的影响要作具体分
12、析。2 偶极溶剂对偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）、质子溶剂而言）3 极性溶剂对极性溶剂对SN1反应有利，对反应有利，对SN2反应多数情况不利。反应多数情况不利。（因为（因为SN1反应过渡态极性增大，反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）反应过渡态极性减小）4 非极性溶剂对非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。不溶于非极性溶剂）。溶剂对亲核取代反应的影响溶剂对亲核取代反应的影响SN1 RXRX R+X-+SN2 Nu-+RX Nu RX NuR +X-H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-2.5 3.1 3
13、.5 4.12.82.72.2碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱亲亲核核性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱在质子溶剂中亲核性的变化规律在质子溶剂中亲核性的变化规律H3C-H2N-HO-F-Cl-Br-I-碱碱性性逐逐渐渐减减弱弱可极化性减弱可极化性减弱亲核性逐渐减弱亲核性逐渐减弱1 溶剂对可极化溶剂对可极化性很高，但碱性性很高，但碱性弱的试剂的亲核弱的试剂的亲核性影响不大（例性影响不大（例如如I-）。）。2 溶剂对可极化溶剂对可极化性小，但碱性强性小，但碱性强的试剂的亲核性的试剂的亲核性影响大（例如影响大（例如F-、Cl-、Br-）。）。在偶极溶剂中亲核性的变化规律在偶极溶剂中亲核性的变化规律
14、碘负离子碘负离子R-ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的亲核试剂的亲核试剂利用碘负离利用碘负离子是一个好子是一个好的离去基团的离去基团加少量碘即可促进反应。加少量碘即可促进反应。两位负离子两位负离子定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能，具有双位反应性能的负离子称为两位有双位反应性能，具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。负离子。*1 RCH2Br +NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr +AgNO2R2CHONO +AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚SN1亚硝酸酯亚硝酸酯硝基烷
15、硝基烷 RCH2X +NaCN (or KCN)RCH2CN +NaXSN2RCH2X +*AgCNRCH2NC(异晴异晴)+AgX过渡态类似过渡态类似SN1SN2:S-C N:.S=C=N:-.方程式方程式：R-H还原剂还原剂R-XRX被还原的难易：被还原的难易：RI(易易)RBr RCl(难难)1 金属还原：金属还原：Zn +HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn +HCl卤代烷的还原卤代烷的还原Li、Na的液氨溶液的液氨溶液C=CRHClRNa +NH3(液液)C=CRHRHCH2ClCH3H2/Pd C90%2 中性还原剂中性还原剂 催化氢化催化氢化3 硼氢化
16、钠（硼氢化钠（NaBH4）氢化锂铝（）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂）强还原剂LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%醇和醚醇和醚 醇的制备方法醇的制备方法(卤代烷碱性水解；烯硼氢化氧化水解、卤代烷碱性水解；烯硼氢化氧化水解、羟汞化还原；羟汞化还原；醛、酮、羧酸衍生物的还原以及和格式醛、酮、羧酸衍生物的还原以及和格式试剂加成制备试剂加成制备)；由醇制备卤代烃由醇制备卤代烃(HX,PX3,PCl5,SOCl2)及其差别；醇及其差别；醇脱水反应脱水反应(H2SO4,Al2O3)及其选择性；及其选择性；醇的氧化反应；伯醇的选择性氧化成醛；醇的氧化反应；伯醇的选择性氧
17、化成醛；邻二醇的高邻二醇的高碘酸氧化；碘酸氧化；醚的醚的Williamson合成法；强酸条件下醚键的断裂及其合成法；强酸条件下醚键的断裂及其断裂方向；断裂方向；环氧乙烷在酸、碱性条件下的开环及其选环氧乙烷在酸、碱性条件下的开环及其选择性差别；择性差别；醇各类氧化反应的总结醇各类氧化反应的总结-2氧化剂氧化剂 一级醇一级醇 二级醇二级醇 三级醇三级醇 特点和说明特点和说明新制新制MnO2烯丙位烯丙位苯甲位苯甲位一级醇一级醇醛醛醛（产率不高，醛（产率不高，不用。）不用。）醛醛醛（会发生醇醛缩合醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）付反应，不用。）二级醇二级醇酮酮中性中性不饱和键不受影响不饱和键不受影响
18、沙瑞特试剂沙瑞特试剂CrO3+稀稀H2SO4酮酮酮酮酮酮酮酮CrO3 吡啶吡啶琼斯试剂琼斯试剂弱碱，反应条件温和，弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。稀酸，反应条件温和，稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。不饱和键不受影响。醛（产率很高）醛（产率很高）酸性酸性(H3PO4)，其它基团不受影响。其它基团不受影响。费慈纳费慈纳-莫发特试剂莫发特试剂碱性，可逆，分子碱性，可逆，分子内双键不受影响。内双键不受影响。丙酮、甲乙酮等丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）（欧芬脑尔氧化）二环己基碳二亚二环己基碳二亚胺二甲亚砜胺二甲亚砜Swern 氧化氧化Pfitzner-Moffatt氧化反应
19、氧化反应 PCC氧化氧化 PCC，氯铬酸吡啶，氯铬酸吡啶Pyridinium Chlorochromate 是吡是吡啶和啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，是橙红色晶体。对于在盐酸溶液中的络合盐，是橙红色晶体。对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时，是很在酸性介质中不稳定的醇类氧化为醛（或酮）时，是很好的方法，不但产率高，而且对分子中存在的好的方法，不但产率高，而且对分子中存在的C=C、C=O、C=N等不饱和键不发生破坏作用。等不饱和键不发生破坏作用。在搅拌下，将在搅拌下，将100 g CrO3迅速加入到迅速加入到184 mL 6mol/L盐酸中，盐酸中，5 min后将均相体系冷却至后将
20、均相体系冷却至0摄氏度，在至少摄氏度，在至少10 min内小心加入内小心加入79.1 g吡啶。将反应体系重新冷却至吡啶。将反应体系重新冷却至0摄摄氏度，得橙黄色固体，过滤，真空干燥氏度，得橙黄色固体，过滤，真空干燥1h，得，得PCC180.8g，产率，产率84%。Oppenauer(欧芬脑尔欧芬脑尔)氧化氧化高碘酸高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾、偏高碘酸钾(KIO4)、四醋酸铅、四醋酸铅邻二醇氧化邻二醇氧化酚和醌酚和醌1.酚的制备方法酚的制备方法(异丙苯法、异丙苯法、芳卤烃碱性水解、磺酸盐碱芳卤烃碱性水解、磺酸盐碱熔、重氮盐法熔、重氮盐法)；苯环上取代基对卤代芳烃水解活性的苯环上取代基对卤代
21、芳烃水解活性的影响；影响；2.酚的酸性；醚化；酯化；亲电取代反应；酚的酸性；醚化；酯化；亲电取代反应；酚酯的重排酚酯的重排反应；反应；酚的鉴别；酚的鉴别；知道酚容易易被氧化；知道酚容易易被氧化；3.苄醚的保护作用；苄醚的保护作用；4.苯醌的制备方法苯醌的制备方法(对苯二酚或苯胺氧化对苯二酚或苯胺氧化)；苯醌同时具有苯醌同时具有羰基和羰基和C=C双键，可发生此两类官能团的反应双键，可发生此两类官能团的反应(1,2-加加成、成、1,4-加成、加成、4+2反应、羰基缩合反应、羰基缩合)；DDQDDQ常用来常用来作脱氢试剂作脱氢试剂OOCNCNClCl醛和酮醛和酮1.醛和酮的制备方法醛和酮的制备方法(
22、醇的氧化、脱氢；炔烃的酸性水合醇的氧化、脱氢；炔烃的酸性水合、硼氢化氧化水解；同碳二卤代物的水解；、硼氢化氧化水解；同碳二卤代物的水解；苯环的傅苯环的傅克反应；克反应；苯环的侧链氧化苯环的侧链氧化)；要知道；要知道伯醇选择性氧化制伯醇选择性氧化制备醛的方法；备醛的方法；2.醛的氧化；醛的氧化；羰基的还原羰基的还原-催化加氢催化加氢/NaBH4、LiAlH4/黄黄鸣龙鸣龙/Clemmensen/；羰基的亲核加成反应；羰基的亲核加成反应-C/S/O/N族族亲核试剂；羰基亲核试剂；羰基-H的反应的反应-羟醛缩合羟醛缩合/-卤代卤代/卤仿反卤仿反应应)；不含；不含-H的醛碱性条件下的歧化反应。的醛碱性
23、条件下的歧化反应。C=ORHRC=ORRC=OAr醛、酮的反应活性醛、酮的反应活性*3 克莱姆规则克莱姆规则 如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L（大）、（大）、M（中）、（中）、S（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取R-L重叠重叠构象，反应时，构象，反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（S）一边接近分子。这称为）一边接近分子。这称为克克莱姆规则一莱姆规则一.OHC2H5HPh费尔金费尔
24、金-安过渡态模型（安过渡态模型（Felkin-Anh模型）模型）1 RMgX2 H2OHRPhOHC2H5HHRPhOHC2H5H+次要产物次要产物35oC R 主主 次次CH3 2.5 :1C6H5 4 :1(CH3)2CH 5 :1(CH3)3C 49 :1 -70oC R 主主 次次(CH3)3C 499 :1 CH3 5.6 :1主要产物主要产物OHC2H5HPhHPhC2H5RHOHHPhC2H5RHOHHPhC2H5HO*3b 保护羰基保护羰基C=OBA+H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反应参与反应C=OBA制备制备Ph2C=CHCHOCH3CHO +OLiNCHH2CPhPh_+
25、Ph2C=CHCHOLDA Et2O-70-25oCH2O-H2O78%-85%H2NCH3CH=NCH2CH=N_Li+CH2=CHN_Li+Ph2CCH2CHOOHOphCph*3 形成缩醛或缩酮在合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基OOBrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+OMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2OO丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 保护羰基保护羰基OOBrCH2CH2CHO +HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C C
26、LiCH3CH2C CCH2CH2OOH3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO +HOCH2CH2OH三三 羰基化合物的还原羰基化合物的还原1 催化氢化催化氢化2 用氢化金属化合物还原用氢化金属化合物还原3 用硼烷还原用硼烷还原4 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原5 用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、用活泼金属还原（钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂）低价钛试剂）6 克莱门森还原克莱门森还原7 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原8 缩硫醇氢解缩硫醇氢解降低氢化锂铝还原能力的一种方法降低氢化锂铝还原能力的一种方法CH3COOCHCH3OHCH3COOCO
27、CH3LiAlH(OBu-t)3O0-5o CH2O用活泼金属还原用活泼金属还原醛、酮的单分子还原醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原醛、酮的双分子还原醛用活泼金属如：钠、铝、醛用活泼金属如：钠、铝、镁镁在酸在酸、碱、水、醇等介碱、水、醇等介质中作用质中作用，可以顺利地发，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。生单分子还原生成一级醇。在钠、铝、镁、铝汞齐或低在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮价鈦试剂的催化下，醛酮在在非质子溶剂中非质子溶剂中发生双分子还发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。最有效的试剂是低价鈦试剂。RCHO RCH
28、2OHMHAORCRR-C-C-ROHHORR1.M，苯，苯2.H2OCH3H3CNa/液液NH3OCH3Li/液液NH3OONa/EtOHCH3OZn(Hg)/HClNO2金金属属/HClO金金属属/无无水水乙乙醚醚或或无无水水苯苯OONa/无无水水乙乙醚醚或或无无水水苯苯单分子还原单分子还原双分子偶联双分子偶联乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原机理黄鸣龙还原机理,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加亲电加成。成。*2 HX,H2SO4等质子酸以及等
29、质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不饱和不饱和醛酮的加成为醛酮的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。*3 HCN、NH3及及NH3的衍生物等的衍生物等与与,-不饱和醛酮的加成也以发不饱和醛酮的加成也以发生生1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与RLi,RMgX反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。与亲核加成为主。与R2CuLi反应，反应，以以1,4加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成产物，加成产物，使用使用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成产物，使用加成产物，使用RMgX,如有亚
30、铜盐如如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得做催化剂，主要得1,4-加成产物，加成产物，如无亚铜盐如无亚铜盐做催化剂，发生做催化剂，发生1，2加成还是加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。生反应。-OHCH2OHCH2OHCHOH+CH2O（过量）（过量）2 醛酮的醛酮的-H的卤化的卤化定义：酮类化合物被定义：酮类化合物被过酸过酸氧化，与羰基直接相连的碳链断氧化，与羰基直接相连的碳链断裂，裂，插入一个氧插入一个氧形成酯的反应。形成酯的反应。ORCR+CH3COOOHCH3COOC2H540oCORCOR+CH3COOH常
31、用的过酸有：常用的过酸有：（1）一般过酸）一般过酸 +无机强酸（无机强酸（H2SO4）（2）强酸的过酸）强酸的过酸：CF3COOOH（3）一般酸）一般酸 +一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。一定浓度的过氧化氢（产生的过酸立即反应）。拜耳拜耳-魏立格（魏立格（Baeyer-Villiger)氧化氧化R3C-R2CH-,RCH2-CH3-CH2羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物1.羧酸的制备方法羧酸的制备方法(醛、醇、烯、炔、芳烃的氧化；醛、醇、烯、炔、芳烃的氧化；氰基氰基的水解；酮的卤仿反应；的水解；酮的卤仿反应；羧酸衍生物的水解；羧酸衍生物的水解；二氧化碳二氧化碳亲核加成；亲核加成；2.羧酸
32、的酸性羧酸的酸性(与苯酚、水、碳酸相比较与苯酚、水、碳酸相比较)；羧酸的；羧酸的-卤代；卤代；羧酸的脱羧反应；生成羧酸衍生物的反应羧酸的脱羧反应；生成羧酸衍生物的反应(酰卤、酸酐、酰卤、酸酐、酯、酰胺酯、酰胺)；羧酸及其衍生物的还原；羧酸及其衍生物的还原；3.-羟基酸、羟基酸、-羟基酸的制备方法；有机锌试剂的应用；羟基酸的制备方法；有机锌试剂的应用；4.羧酸衍生物亲核取代反应的羧酸衍生物亲核取代反应的“加成加成-消除消除”历程；历程；知道知道酰卤、酸酐、酯和酰胺的活性差别；酰卤的酰卤、酸酐、酯和酰胺的活性差别；酰卤的Rosenmund还原；酰胺的还原；酰胺的Hofmann降解；降解；诱导吸电子
33、作用大、诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作氢键效应吸电子作用大。用大。邻邻 位位 间位间位 对位对位诱导吸电子作用诱导吸电子作用中、共轭给电子中、共轭给电子作用小。作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。共轭给电子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20OCNCO2EtHMeOOCO2EtCNHMeO5cOCNCO2EtHMeO4cOCO2EtCNHMeONBrOHNBrHO主主CH3OCH3O酯化反应的机制酯化反应的机制*1 加成加成-消除机制消除机制OCH3C-OHH+OHCH3C
34、-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+双分子反应一双分子反应一步活化能较高步活化能较高质子转移质子转移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除机消除机制进行反应，是制进行反应，是酰氧键断裂酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成酯化时按加成-消除机制进行，消除机制进行，且反应速率为：且反应速率为：CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 3oROH按此反应机制进行酯化。按此反应机制进行酯化。由于由于R
35、3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化的酯化 反应产率很低。反应产率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反应机制也从该反应机制也从同位素方法中得同位素方法中得到了证明。到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1机制进机制进行反应，是烷行反应，是烷氧键断裂氧键断裂OCH3C-O18H+(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH
36、3)3+H2O羧酸的还原羧酸的还原羧酸能用羧酸能用LiAlH4和和B2H6还原还原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O*1 环环 状状 过过 渡渡 态态 机机 理理（2）机）机 理理当当-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。OHOCH2CCORORCCH2COHO ORCCH3CH2RCOH-CO2互变异构互变异构通常的脱羧反应通常的脱羧反应（2）酯的水解反应酯的水解反应*1.碱性水解（又称皂化反应）碱性水解（又称皂化反应）OOC2H5CO18C2H5 +H2OCH3CONa +C2H5O18HNaOH同位素跟踪
37、结果表明：同位素跟踪结果表明：碱性水解时，发生酰氧键断裂。碱性水解时，发生酰氧键断裂。OORCOR +-OHRCOH +-ORR-C-OROHO-四面体中间体四面体中间体是负离子是负离子反应机理反应机理慢慢快快RCO-ONa+RCONaOROH+*2.酸性水解酸性水解同位素跟踪结果表明：同位素跟踪结果表明：酸性水解时，也发生酰氧键断裂。酸性水解时，也发生酰氧键断裂。反应机理反应机理-ROH+R-C-OR+R-C-ORR-C-OR-H+OHHOH2OOH+OHRCORH+RCOH+OHOHOH2RCOHORCOROH四面体中间体是正离子四面体中间体是正离子H+CH3COH +C2H5O18HOC
38、H3CO18C2H5 +H2OO3o醇酯的酸性水解历程醇酯的酸性水解历程通过同位素跟踪可以证明上述反应机制通过同位素跟踪可以证明上述反应机制CH3CO18-C(CH3)3OH+CH3CO18OH+H2O(CH3)3C-OH反反 应应 机机 理理CH3CO18OC(CH3)3H+CH3CO18OHC(CH3)3CH3C+O18C(CH3)3OHSN1CH3CO18OH +(CH3)3C+H2O(CH3)C3COH2+(CH3)3COH +H+关键关键中间中间体体卤代酸的反应卤代酸的反应1.-卤代酸的反应卤代酸的反应(-OH,NH2,-CN,-X)2.-卤代酸的反应卤代酸的反应(有有-H、无、无-
39、H)3.,-卤代酸的反应卤代酸的反应-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸*若无若无-H，则，则形成内酯形成内酯-羟基酸羟基酸-羟基酸羟基酸(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。在极稀溶液内，可形成大环内酯。-丁内酯丁内酯-戊内酯戊内酯羟基酸的反应羟基酸的反应酯缩合反应酯缩合反应1.克莱森缩合反应克莱森缩合反应2.混合酯缩合混合酯缩合（1）甲酸酯）甲酸酯OHOH+HCOEtOO-HHCO2ROHOHCHOOHOHCH2OHRO-NaH0-25oCH2ONaBH4C2H5OH 25oC*1.甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高甲酸酯中含有醛基、催化剂碱性不能太强，产率不高.*2.是在分子中引入甲
40、酰基的好方法是在分子中引入甲酰基的好方法.*3.如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用如果用一个环酯和甲酸酯缩合，不能用RO-做催化剂，做催化剂，否则会发生酯否则会发生酯 交换而开环交换而开环.*1.一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，一个酯羰基的诱导效应，增加了另一个酯羰基的活性，反应顺利，产率好。反应顺利，产率好。*2.羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。羰基活性好，所以催化剂的碱性不用太强。*3.在合成上用来制备在合成上用来制备 丙二酸酯或丙二酸酯或-取代的丙二酸酯。取代的丙二酸酯。-羰基酸。羰基酸。（2）草酸酯）草酸酯丙二酸酯丙二酸酯-羰基酸羰基酸+H CH2COC2H5OE
41、tONaH2OCOOC2H5COH5C2OCOCH2COC2H5OCOH5C2OHO-H+COCH2COOHCOHOCOCH3COHO175 oCCOCH2COC2H5OH5C2O*1.羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。羰基活性差，选用强一些碱作催化剂。*2.在合成上用来制备丙二酸酯或在合成上用来制备丙二酸酯或-取代的丙二酸酯取代的丙二酸酯。(3)碳酸酯碳酸酯H5C2OCOOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaH5C2OCOCH2COC2H5OH2O*1.羰基活性差，选用强碱作催化剂。羰基活性差，选用强碱作催化剂。*2.在合成上，主要用于在在合成上，主要用于在-C上引入苯甲酰基。上引入
42、苯甲酰基。(4)苯甲酸酯苯甲酸酯COOC2H5+H CH2COC2H5OEtONaCOCH2COC2H5OH2Oeg 1.选用合适原料制备选用合适原料制备eg 2.选用合适的原料制备选用合适的原料制备C6H5CHCOOEtCHOC6H5CHCOOEtCOOEtOOCH3C-CH2-CCH3OOCH3C-CH2-COC2H5OHOCH3C-CH2-COC2H5CH3OHOCH3C-CH2-CCH3CH3OCH3CCH3+CH3CO2C2H5C2H5O-H+or NaH3 酮酮 酯酯 缩缩 合合从理论上分析，有可能生成四种化合物。从理论上分析，有可能生成四种化合物。NaHEtO-EtO-NaHH2
43、OH2OH2OH2O-CO选用合适的原料合成选用合适的原料合成OOC6H5C-CH2-COC2H54 狄狄 克克 曼曼 酯酯 缩缩 合合 反反 应应 二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，二元酸酯若分子中的酯基被四个以上的碳原子隔开时，就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这就发生分子中的酯缩合反应，形成五员环或更大环的酯，这种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。种环化酯缩合反应称为狄克曼酯缩合。实例实例 1CO2C2H5C6H5CH3CH2CH2CO2C2H5Na,C2H5OH(少量)CH2CH2CO2C2H5O实例实例 2实例实例 3实例实例 4实例实例 5发生分子内酮酯
44、缩合时发生分子内酮酯缩合时,总是倾向于形成五元环、六元环。总是倾向于形成五元环、六元环。一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，在在-C上引入烷基，这称为烷基化反应。上引入烷基，这称为烷基化反应。酯的烷基化反应酯的烷基化反应CH3COC(CH3)3ONCH(CH3)2LiTHF-78oCCH2=CO-Li+OC(CH3)3RXRCH2COC(CH3)3O反应在无质子溶剂中进行。反应在无质子溶剂中进行。-二羰基化合物二羰基化合物1.知道三种最常见的知道三种最常见的-二羰基化合物；二羰基化合物；2.-二羰基化合物酮式与烯醇式的互变；二羰基化合物酮式与烯醇式的
45、互变；-二羰基化合二羰基化合物亚甲基的特殊活泼性物亚甲基的特殊活泼性(酸性、亲核性酸性、亲核性)；3.Claisen缩合与缩合与Dieckmann缩合制备缩合制备-酮酸酯；酮酸酯；4.丙二酸酯在有机合成中的应用；乙酰乙酸乙酯在有机丙二酸酯在有机合成中的应用；乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用；乙酰乙酸乙酯的成酮分解与成酸分解合成中的应用；乙酰乙酸乙酯的成酮分解与成酸分解；5.-二羰基化合物对二羰基化合物对,-不饱和酮的迈克尔加成不饱和酮的迈克尔加成CH3CCH2CH2C6H5O用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成CCH3OCO2HHO2COOOO硝基、重氮、偶氮化合物和胺硝基、重氮、偶氮化合物
46、和胺 知道硝基化合物知道硝基化合物-H的酸性；知道胺类化合物是常用的的酸性；知道胺类化合物是常用的有机碱；季铵盐是常用的相转移催化剂。有机碱；季铵盐是常用的相转移催化剂。芳香族硝基化合物的还原芳香族硝基化合物的还原(催化氢化、金属还原、硫化催化氢化、金属还原、硫化物还原物还原)；胺的制备方法胺的制备方法(硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛醛酮的还原胺化；酮的还原胺化；Hoffman降解；降解；Gabriel合成法合成法)胺的化学性质胺的化学性质(烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；芳胺的亲电取代反应用；芳胺的亲电取代反应)3
47、联苯胺重排联苯胺重排定义：定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。NH-NHH2NNH2H+H2NNH2CH3CH3NH-NHC2H5C2H5NH-NHCH3CH3+反应机制：反应机制：重排是分子内的。重排是分子内的。H2NNH2C2H5C2H5H2NNH2C2H5CH3+H+NH2H2NNH2HNH2H+NH2HNH2H+-H+联苯胺联苯胺NHNHHHNH2NH2+一一 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应二二 席曼反应席曼反应三三 重氮盐的水解重氮盐的水解四四 芳香化合物的
48、芳基化芳香化合物的芳基化五五 重氮盐的还原重氮盐的还原六六 偶联反应偶联反应重氮盐在合成上的应用重氮盐在合成上的应用一一 桑德迈耳反应和加特曼反应桑德迈耳反应和加特曼反应Ar-N N Cl-+桑德迈耳反应桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应推广的桑德迈耳反应HBr +CuBr or HCl +CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN+CuCN （中性条件）（中性条件）Cu+HBr or Cu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应加特曼反应推广的加特曼反应推广的加特曼反应桑德迈耳的反应机理（
49、自由基取代反应）桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）+N N CuCl+N NCl+CuCl+CuCl2 +N2+CuCl CuCl2 提供一个提供一个Cl络合络合电子转移电子转移二二 席曼反应（席曼反应（Schiemann）定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯热分解产生氟苯.（1927年发现）年发现）NH2+N2 +BF3 NaNO2/H2OHCl 0oC C6H5-N N Cl-+HBF4NaBH4 C6H5-N N BF4-+
50、F不稳定不稳定溶解度较小，溶解度较小，稳定性较高稳定性较高反应机制：反应机制：SNlArNH2+NO+BF4-C6H5-N N BF4-+C6H5-N N Cl-+HBF4 C6H5-N N BF4-+-N2+BF4-F+BF3F BF3（氟硼酸亚硝盐）（氟硼酸亚硝盐）席曼反应的推广（奥拉，席曼反应的推广（奥拉，1961年）年）N2I3+N2HSO4-+NaI3(orKI3)+-N235-37oC+Cl +N2+BCl3CH3N2BCl4-CH3128-134oC+Br+N2+BBr3CH3N2BBr4-CH3+I I2I +I2I3-+一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联一些重氮盐
