1、1.3 非法拉第过程及电极非法拉第过程及电极/溶液溶液界面的性能界面的性能电极上发生的反应过程电极上发生的反应过程（1 1）法拉第过程：在电极）法拉第过程：在电极/溶液界面有电荷的溶液界面有电荷的传递，其规律符合法拉第定律。传递，其规律符合法拉第定律。（2 2）非法拉第过程：在电极）非法拉第过程：在电极/溶液界面无电荷溶液界面无电荷的传递，仅是电极的传递，仅是电极/溶液界面的结构发生变化。溶液界面的结构发生变化。一、电极的电容和电荷1、电容器的电容和电荷、电容器的电容和电荷对于某一特定的电容器，有：对于某一特定的电容器，有：C=q/E2、电极的电容和电荷、电极的电容和电荷双电层二、双电层理论二
2、、双电层理论1、平行板电容器模型（、平行板电容器模型（Helmholtz）该模型较简单，多少反映了双电该模型较简单，多少反映了双电层的真实情况，首次得出金属层的真实情况，首次得出金属/溶液两溶液两侧反号电荷间距数量级与离子半径相侧反号电荷间距数量级与离子半径相当，并按此理论计算出电容值当，并按此理论计算出电容值200uF200uF与与实验值大致相当，由于模型简单，只实验值大致相当，由于模型简单，只能适用于电解质浓度很大的情形。能适用于电解质浓度很大的情形。2、古依、古依查普曼扩散层模型查普曼扩散层模型图17扩散层电荷分布示意图浓度浓度金金属属0 0(b)(b)x x正正离离子子溶液溶液负离子负
3、离子(a)(a)x x0 0 该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容最小值，得出了电解质浓度与微分电容的关最小值，得出了电解质浓度与微分电容的关系，电解质浓度、温度与双电层有关系，但系，电解质浓度、温度与双电层有关系，但该模型假设离子是点电荷，离子可以无限接该模型假设离子是点电荷，离子可以无限接近金属表面，只能说明极端电解质溶液的实近金属表面，只能说明极端电解质溶液的实验结果。验结果。整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，紧密层具有更为精细的结构，但是没有考虑紧密层具有更为精细的结构，但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响
4、。吸附溶剂分子对双电层性质的影响。3、斯特恩双电层模型（、斯特恩双电层模型（GCS模型）模型）1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素法拉第过程和影响电极反应速度的因素一、一、电极反应种类和机理电极反应种类和机理1 1、电极反应：、电极反应：阴极还原过程：阴极还原过程：Ox+neRedOx+neRed 阳极氧化过程：阳极氧化过程：RedOx+neRedOx+ne2 2、主要的电极反应种类和机理、主要的电极反应种类和机理 （1 1）简单电子迁移反应）简单电子迁移反应 指氧化或还原物种得到或失去电子，生成还原指氧化或还原物种得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧或氧
5、化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化化-还原后其物化性质和表面状态并未发生变化。还原后其物化性质和表面状态并未发生变化。如：在如：在Pt电极上电极上 Fe3+eFe2+(2)(2)金属沉积反应：金属沉积反应：金属离子得到电子还原为金属，附着金属离子得到电子还原为金属，附着于电极表面。如：于电极表面。如：CuCu2+2+2eCu+2eCu（3 3）表面膜的转移反应：）表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化化还原形成另一种附着于电极表面的物种，还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。如：它们可能是氧化
6、物、氢氧化物、硫酸盐等。如：PbOPbO2 2（S S）+4H+4H+SO+SO4 42-2-+2ePbSO+2ePbSO4 4（S S）+2H+2H2 2O O（4 4）伴随着化学反应的电子迁移反应：）伴随着化学反应的电子迁移反应：指存在于溶液中的氧化或还原物种借指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生助于电极实施电子传递反应之前或之后发生了化学反应。了化学反应。（5 5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：化反应：指气相中的气体（如指气相中的气体（如O O2 2或或H H2 2）溶解于）溶解于溶液后，再扩散到电极表面得到或
7、失去电子。溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。如镍氢电池。如镍氢电池。（6 6）气体析出反应：）气体析出反应：溶液中的非金属离子发生还原或氧化反溶液中的非金属离子发生还原或氧化反应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断减小。减小。（7 7）腐蚀反应：）腐蚀反应：金属的溶解反应，指金属或非金属在一金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。3 3、伴随着化学反应的电子迁移反应伴随着化学反应的电子迁移反应（1）CE机理：机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反指在发生电子迁移反应之前发生
8、了化学反应，其通式为：应，其通式为：HCHO+2H+2e CH CH3 3OH EOH E步骤步骤如：酸性介质中如：酸性介质中HCHO的还原反应：的还原反应：OHH2C HCHO+HHCHO+H2 2O CO C步骤步骤OHX OX+ne Red如：对氨基苯酚在如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应电极上的氧化反应(2)EC机理：指在电极指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其生了化学反应，其 通式为：通式为：OX+ZeRed X O=NH+H2O O=O+NH3 CHONH2 O NH+2H+2 E（3）催化机理“外壳层外壳层”催化：催化：ECEC
9、机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化传递反应，通过电极表面物种氧化还原的媒介作还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：可表示如下：如：如：Fe3+/Fe2+电对催化电对催化H2O2的还原反应：的还原反应：1/2H2O2+eOH-Red+X OX+Y C步骤步骤Fe2+1/2H2O2 Fe3+OH-Fe3+e Fe2+电催化的作用：电催化的作用：降低了反应的活化能，从而提高了反应速度；体现在电化学变量上，降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流或电流密
10、度（4）ECE机理：指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。子迁移反应，生成产物。三、影响电极反应速度的因素及电极的极化三、影响电极反应速度的因素及电极的极化1 1、电极反应的速度、电极反应的速度 法拉第第二定律：法拉第第二定律：若几个电解池串联，通入电流后，在各个电解池若几个电解池串联，通入电流后，在各个电解池的两极上起反应的物质的质量应遵从以下关系：的两极上起反应的物质的质量应遵从以下关系：m=kQ=kIt 法拉第第一定律：法拉第第一定律：发
11、生电极反应的质量与通过电极的电量成正比，发生电极反应的质量与通过电极的电量成正比，FZFZMmQQn nFZQ 即式中：式中：n析出物质的摩尔数；析出物质的摩尔数；Z电极反应中电极反应中1mol的电解质得失的电子数；的电解质得失的电子数；Q电量；电量；I电流；电流；k比例系数比例系数对于电极反应：OX+ze Red 根据电流的定义和法拉第定律：i=dQ/dt dn=dQ/ZF 反应速度v可表示式：v=-(dnOx/dt)=-(dne/dt)=dnRed/dt=i/ZF 若电极反应是异相的，则 v=i/ZFA=J/ZF 式中：A电极面积；J电流密度2 2、影响电极反应速度的因素：、影响电极反应速
12、度的因素：（1）物质传递）物质传递：反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液。从电极表面传递到本体溶液。施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度的难易程度热力学热力学。流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度速度动力学动力学。（2）电极）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）溶液界面的电子传递（异相过程）（3）电荷传递反应前置或后续的化学反应）电荷传递反应前置或后续的化学反应（4）吸脱附、电沉积等其它的表面反应）吸脱附、电沉积等其它的表面反
13、应3 3、电极反应速度的速度控制步骤、电极反应速度的速度控制步骤 与连串化学反应一样，电极反应速度的大与连串化学反应一样，电极反应速度的大小决定于受阻最大，因而进行得最慢的步骤，小决定于受阻最大，因而进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的速度控制步这一步骤称为决定电极反应速度的速度控制步骤。骤。4 4、极化、极化（1）极化的概念：）极化的概念：当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池动当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池动势对平衡值（或可逆值，或势对平衡值（或可逆值，或NernstNernst值）会发生偏离，值）会发生偏离，这种偏离称为极化。这种偏离称为极化。（2）超电势）超电势：电
14、极电势与平衡值之间的偏离称为超电势电极电势与平衡值之间的偏离称为超电势，它，它是用来衡量极化的。是用来衡量极化的。一般，超电势一般，超电势都取正值，阴极极化使电极电势都取正值，阴极极化使电极电势变负，阳极极化使电极电势变正，故变负，阳极极化使电极电势变正，故 c c=eqeqc c，a a=a aeqeq（3）极化的原因）极化的原因 a.浓差极化：因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与可逆可逆发生偏离的现象，叫做发生偏离的现象，叫做“浓差极化浓差极化”。例：铜电极在溶液中Cu=
15、Cu2+2e-Cln22uc 0FRTuucc，可逆（阴）阴 Cln2FRT(2uc 0，不可逆uucc（阳）阳，不可逆 Cln2FRT)(2Cu 0uucc（CuCu，不可逆，不可逆）阴）阴CuCu，可逆，可逆 因浓差极化而造成的电极电势与因浓差极化而造成的电极电势与可逆之差的绝可逆之差的绝对值，称为对值，称为“浓差过电势浓差过电势”。浓差浓差=|=|平平-|=|-|=|可逆可逆-|-|b.电化学极化(活化极化)：在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓造成电极上带电程度与可逆情况下不同，从而导迟缓造成电极上带电程度与可逆情况下不同，从而导致的
16、电极电位偏离致的电极电位偏离可逆可逆的现象，叫做的现象，叫做“电化学极化电化学极化”或或“活化极化活化极化”。因电化学（活化）极化造成的电极电势与因电化学（活化）极化造成的电极电势与可逆可逆之之差的绝对值，称差的绝对值，称“电化学（活化）极化电势电化学（活化）极化电势”，它是，它是量度电化学（活化）极化程度的物理量。量度电化学（活化）极化程度的物理量。电化学（活化）电化学（活化）=|=|不可逆不可逆-平平|c.IR降 除上述两种极化外，电池还存在着除上述两种极化外，电池还存在着IRIR降，这是降，这是由于当电流流过电解质溶液时，正负离子各向两极由于当电流流过电解质溶液时，正负离子各向两极迁移，
17、由于电池本身存在一定内阻迁移，由于电池本身存在一定内阻R R，离子的运动受，离子的运动受到一定的到一定的“阻力阻力”，为了克服内阻就必须额外加上，为了克服内阻就必须额外加上一定的电压去一定的电压去“推动推动”离子的前进。离子的前进。四、电极反应动力学简介四、电极反应动力学简介1 1、电极反应动力学的主要任务、电极反应动力学的主要任务（1 1）确定电极过程的各步骤）确定电极过程的各步骤（2 2）阐明反应机理）阐明反应机理（3 3）速度方程）速度方程2 2、电极反应的特点与优点、电极反应的特点与优点（1 1）同一般的化学反应一样，电极反应的速度与温）同一般的化学反应一样，电极反应的速度与温度、压力
18、溶液介质、固体表面状态、传质条件有关。度、压力溶液介质、固体表面状态、传质条件有关。（2 2）电极反应速度受施加于电极）电极反应速度受施加于电极/溶液界面电位的强溶液界面电位的强烈影响。因此，通过外部施加到电极上的电位可以自烈影响。因此，通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能由地改变反应的活化能（3 3）电极反应的速度依赖于电极）电极反应的速度依赖于电极/电解质溶液界面的电解质溶液界面的双电层结构：双电层结构：因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层结构有关，所以电极反应的速度可以通过修饰电极的结构有关，所以电极反应的速度可以通过修饰电
19、极的表面而改变。表面而改变。3 3、电化学反应速度的表示式、电化学反应速度的表示式假设电极表面附近假设电极表面附近O OX X与与RedRed的浓度分别为的浓度分别为C COxOxS S、C CR RS S，则有：则有：对于电极反应：对于电极反应：OX+ze Redkfkb 正向速度：正向速度：v vf f=k=kf f C COxOxS S 逆向速度：逆向速度：v vb b=k=kb b C CR RS S 净速度：净速度：v vnetnet=v=vf f-v-vb b=k=kf fC COxOxS S-k-kb b C CR RS S 前已推出前已推出 v=i/ZFAv=i/ZFA if=
20、zFAvf=zFAk kfCOxS ib=zFAvb=zFAkbCRS inet=if-ib=zFA(kfCOxS-kbCRS)与一般化学反应不同，电化学反应的速度是和电极与一般化学反应不同，电化学反应的速度是和电极电势电势有关的，其关系式可以表示为：有关的，其关系式可以表示为：kf=kfexp-(zF/RT)kb=kbexp(zF/RT)式中：式中：是工作电极相对于参比电极的电极电势；是工作电极相对于参比电极的电极电势；、电子传递系数（电子传递系数（0 0，1 1且且+=1=1），），是描述是描述对反应活化能（或反应速度）影响程度的物对反应活化能（或反应速度）影响程度的物理量。理量。由此可以
21、得到外电路上流过的电流大小和电极电由此可以得到外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式，即著名的势关系的速度方程式，即著名的ButlerButlervo1mervo1mer方程：方程：i=zFAkf COXSexp-(zF/RT)-kbCRSexp(zF/RT)若若kf=kb=k （标准速度常数）（标准速度常数）则则：i=zFAkCOXSexp-(zF/RT)-CRSexp(zF/RT)上两式表示了电极反应发生在电极电势上两式表示了电极反应发生在电极电势值时，用值时，用电流表示的反应净速度的大小。电流表示的反应净速度的大小。k k ：是反映氧化还原对动力学难易程度的一个量，：是反映氧化
22、还原对动力学难易程度的一个量，一个体系的一个体系的k k较大，说明它达到平衡较快，反之，体较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的系的k k较小，则达到平衡较慢。较小，则达到平衡较慢。另：另：k k的大小反映了电极反应速度的快慢的大小反映了电极反应速度的快慢 4 4、平衡电位下的电极反应速度、平衡电位下的电极反应速度交换电流交换电流 i io o 当施加电位等于平衡电极电势时，当施加电位等于平衡电极电势时，i=ifib=0 ，即即 io=if=ib，io称为交换电流，是描述平衡电位下电极称为交换电流，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。反应能力大小的物理量。同时，当电极反应处于平衡态时，即
23、同时，当电极反应处于平衡态时，即=eq时时，COXS=COX*，CRS=CR*则有则有io=zFAkfCOXSexp-(zF/RT)eq io=zFAkbCRSexp(zF/RT)eqkfCOXS/kbCRS=exp(zF/RT)-(-zF/RT)eq=exp(zF/RT)eq eq=（RT/zF）ln（kf/kb）+（RT/zF）ln（COXS/CRS）=+（RT/zF）ln（COX*/CR*）上式是上式是ButlerButlervo1mervo1mer方程在平衡态时推导出的方程在平衡态时推导出的NernstNernst方程方程,在平衡条件下，有：在平衡条件下，有：io=zFAkbCRSex
24、p(ZF/RT)eqeq=(RT/zF)ln(kf/kb)+(RT/ZF)ln(CoxS/CRS)推出io=zFAkbCRSexp(zF/RT)(RT/ZF)ln(kf/kb)+(RT/zF)ln(CoxS /CRS)=zFAkbe(lnkf/kb)CRS(CoxS/CRS)（定义定义k0=(kf)（kb）=zFAko(CoxS)CRS(1-)=zFAkoCox*(1-)CR*由此可以得出：由此可以得出：i io ok k0 0，所以电极反应速度的大小，所以电极反应速度的大小也可用也可用k k0 0 、i io o或或J Jo o的大小表示。的大小表示。5 5、电流与超电势的关系、电流与超电势
25、的关系在非平衡电位时，在非平衡电位时，=eq+i=zFAkfCoxSexp-(ZF/RT)eq exp(-zF/RT)-zFAkbCRSexp(ZF/RT)eq exp(zF/RT)=ioexp-(zF/RT)-ioexp(zF/RT)=ioexp-(zF/RT)-exp(zF/RT)-Butler-Vo1merButler-Vo1mer方程方程i=zFAkfCoxSexp-(zF/RT)-kbCRSexp(zF/RT)=eq+推出i ic c+-o oi ia a电化学控制的电极反应的电流与超电势的关系电化学控制的电极反应的电流与超电势的关系i-i-方程的几种近似处理。方程的几种近似处理。（
26、1 1）低超电势时的线性关系）低超电势时的线性关系根据数学知识，当根据数学知识，当X X很小时，很小时，e ex x1+X,1+X,故有：故有：i=iO Oexp-（zF/RT）-exp（zF/RT）=iO O1+-（zF/RT）-1+（zF/RT）=iO O-（+）ZF/RT）=-iO OzF/RT 该式表示了在接近平衡电势该式表示了在接近平衡电势eq的狭小范围内，的狭小范围内，i与与呈线性关系呈线性关系。-n/i具有电阻的因次，通常设为电荷传递电阻具有电阻的因次，通常设为电荷传递电阻RctRct或电或电化学反应电阻，表示为：化学反应电阻，表示为：Rct=RT/zF iO（2 2）高超电势（
27、强极化）时的）高超电势（强极化）时的TafelTafel行为行为阴极极化时，且阴极极化时，且很大，此时很大，此时非常负，阳极氧非常负，阳极氧化反应可以忽略化反应可以忽略.exp（-zF/RT）exp（zF/RT），则，则i=iOexp-（zF/RT）-exp（zF/RT）iOexp（-zF/RT）或或=（RT/zF)lni0-（RT/zF）lni阳极氧化高超电势时，可通过类推导得出阳极氧化高超电势时，可通过类推导得出=（RT/zF）lniO-（RT/zF）lni上两式均可简化为上两式均可简化为=a+blgi此即是由此即是由Butler-volmer方程推导出的方程推导出的TafelTafel经验方程。经验方程。i iO O、是表达电极反应特征的基本动力学参数。是表达电极反应特征的基本动力学参数。（3 3）TafelTafel方程方程=a+blogj=a+blogj，式中，式中，a a和和b b为常数。为常数。TafelTafel经验式在高超电势是适用的，而在经验式在高超电势是适用的，而在较小时较小时,不不适用。适用。作业 三电极体系是什么？试分别进行说明。
