1、内容提纲内容提纲u一一.硫化氢简介硫化氢简介u二二.硫化氢去除方法硫化氢去除方法u三三.硫回收工艺硫回收工艺u四四.硫回收催化剂硫回收催化剂u五五.超级克劳斯工艺业绩超级克劳斯工艺业绩 一一.硫化氢简介硫化氢简介 硫化氢硫化氢(H2S)是硫的氢化物中最简单的一种，又名氢硫是硫的氢化物中最简单的一种，又名氢硫酸。酸。由于由于H-S键能较弱键能较弱，硫化氢硫化氢在在300左右分解。常温时硫化左右分解。常温时硫化氢是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体，易挥发，燃烧时呈蓝氢是一种无色有臭鸡蛋气味的剧毒气体，易挥发，燃烧时呈蓝色火焰。色火焰。硫化氢产生于天然气净化、石油炼制，以及制煤气、制硫化氢产生于天然气
2、净化、石油炼制，以及制煤气、制革、制药、造纸、合成化学纤维等生产过程革、制药、造纸、合成化学纤维等生产过程，是大气的主要污是大气的主要污染物之一，不仅危害人体健康，还会严重腐蚀设备等。染物之一，不仅危害人体健康，还会严重腐蚀设备等。便携式有毒有害报警仪便携式有毒有害报警仪(H2S、SO2)在线式有毒有害报警仪在线式有毒有害报警仪 (H2S、SO2)硫化氢治理开始较早。1809年英国克莱格使用石灰乳净化器脱硫，1849年英国兰宁和希尔斯获得干式氧化铁法专利，1870年美国发展了氧化铁法，这种干式氧化铁法在脱硫领域沿用 100年之久。20世纪3040年代出现溶液法，将氢氧化铁悬浮在碱液中进行脱硫。
3、50年代起,西欧普遍采用氨水法。60年代出现砷碱法,用砷化物作催化剂。因砷化物有剧毒，逐渐为无毒催化剂所取代。如对苯二酚法、A.D.A.法、富玛克斯法、达克哈克斯法等都使用无毒催化剂。二二.硫化氢硫化氢去除去除二二.硫化氢硫化氢去除去除 对于工业过程产生的含H2S废气，主要采取吸收、吸附和催化氧化等方法进行回收、利用及无害化处理。脱硫方法可分为干法和湿法两大类。1.对于石油、化工等行业排出的含H2S浓度较高且总量很大的天然气、炼厂气，应以回收硫磺为主，可用克劳斯法及吸收氧化法处理；2.对低浓度H2S气体，可用化学吸收法或吸收氧化法净化。硫化氢去除方法基本上分干法和湿法两类：1.干法，包括氢氧化
4、铁法、活性炭法、干法，包括氢氧化铁法、活性炭法、克劳斯法克劳斯法和氧化锌法和氧化锌法等等。氢氧化铁法氢氧化铁法:将铁屑和湿木屑充分混合,加0.5氧化钙，制成脱硫剂，湿度为3040。硫化氢同脱硫剂反应而被脱除，再生的氢氧化铁可继续使用。其反应如下：2Fe(OH)3+3H2S Fe2S3+6H2O 2Fe2S3+6H2O+3O2 4Fe(OH)3+6S 此法脱硫效率高，适于净化硫化氢含量低的气体，但设备占地面积大，脱硫剂必须定期再生和更换，操作条件差，因而已逐渐为湿法取代，或同湿法联合用于深度脱硫。二二.硫化氢去除硫化氢去除 活性炭法活性炭法：用活性炭吸附硫化氢，通氧气将硫化氢转换成单体硫和水，用
5、硫化胺洗去硫磺，活性炭可继续使用。此法不宜用于含焦油的气体。克劳斯法克劳斯法：先把1/3 H2S氧化成SO2,再使其在转化炉内同剩余2/3 H2S反应，可直接从气相制取高质量熔融硫。氧化锌法氧化锌法：粒状的氧化锌和H2S反应生成硫酸锌和水。主要用于净化硫化氢含量低的废气。此法效率较高，但不经济。二二.硫化氢去除硫化氢去除2.湿法湿法，包括溶剂法、中和法和氧化法。包括溶剂法、中和法和氧化法。溶剂法溶剂法：常用1520二乙醇胺水溶液吸收硫化氢，形成“复合物”，加热到100130，硫化氢被解析出来，经冷凝可得到高浓度硫化氢，再制成硫磺。中和法中和法：硫化氢是酸性物质，可用碱性吸收液去除。常用吸收液有
6、碳酸钠溶液、氨水等。氧化法氧化法：硫化氢用碱性吸收液吸收后，在催化剂作用下氧化成硫磺。催化剂可用空气再生，继续使用。常用催化剂有镍盐、铁氰化物、氧化铁、对苯二酚、氢氧化铁、硫化砷酸的碱金属盐类、蒽醌二磺酸盐、苦味酸、萘醌二磺酸盐等。二二.硫化氢去除硫化氢去除 国内外工业生产中对含国内外工业生产中对含H2S酸性气体的处理，多采用酸性气体的处理，多采用以下三种硫回收工艺：以下三种硫回收工艺：1.固定床催化氧化工艺固定床催化氧化工艺 主要为克劳斯硫磺回收主要为克劳斯硫磺回收工艺工艺及各种改进型工艺。及各种改进型工艺。2.液相直接氧液相直接氧化化回收回收工工艺。艺。3.生物脱硫及硫回收工艺。生物脱硫及
7、硫回收工艺。三三.硫回收工艺硫回收工艺 1.固定床催化氧化硫回收工艺固定床催化氧化硫回收工艺 该工艺的代表是硫回收率较高的Claus法，Claus硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置。Claus硫回收工艺及尾气处理方式种类繁多，主要有：常规Claus工艺、Super-Claus工艺、Euro-Claus工艺、SCOT工艺、Clinsulf工艺、Sulfreen工艺、MCRC工艺等。1.固定床催化氧化工艺固定床催化氧化工艺 克劳斯工艺克劳斯工艺u克劳斯工艺克劳斯工艺(Claus Process)1883年由英国化学
8、家Claus,C.F.发明。主要化学反应为：H2S+O2 Sn+H2O +205 KJ/mol（1）这一经典反应由于强的放热而很难维持合适的反应温度,只能借助于限制处理量来获得80%90%的转化率。u此法广泛应用于煤、石油、天然气的加工过程(如合成氨原料气生产、炼厂气加工等)，从脱硫产生的含硫化氢气体中回收硫，纯度可达到99.8，可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其他部门的化工原料。酸气酸气H2S浓度，浓度，%工艺流程安排工艺流程安排50100直流法 H2S+O2 S2+H2O +205 KJ/mol 3050预热酸气及空气的直流法，或非常规分流法1530分流法1015预热酸气及空气的分流法5
9、10掺入燃料气的分流法，或硫循环法5直接氧化法表 3-1 各种常规克劳斯工艺方法适用条件 克劳斯工艺克劳斯工艺（Claus Process）u常规克劳斯工艺：流程简单，操作方便，投资少，是硫回收工艺中最基本、使用最多的一种方法；分为直流法、分流法和直接氧化法三种。克劳斯法可分为五大类：富氧克劳斯工艺：流程简单，操作方便，而且设备投资少，但由于操作费用较高，使用不是很普遍；低温克劳斯工艺：虽然流程简单，操作方便，但由于总硫回收率的限制，比较适合于中等规模的硫磺回收装置；克劳斯克劳斯工艺工艺 （Claus Process）直接氧化工艺：气相直接氧化工艺，流程简单，但硫回收率低，仅适用于硫磺回收装置
10、规模小，酸气中H2S浓度非常低的情况；液相直接氧化工艺虽然省去了克劳斯硫磺回收装置，但由于化学品耗量大、吸收液硫容量低、设备尺寸大、操作费用高、产品硫质量差、反应塔易堵塞等缺点，只有在进料气潜在硫含量较低的情况下采用。选择性催化氧化工艺：流程简单，投资较低，硫回收率适中，近几年发展较快。克劳斯克劳斯工艺工艺（Claus Process）图图 3-1 克劳斯法硫回收装置克劳斯法硫回收装置 克劳斯工艺克劳斯工艺 （Claus Process）图图 3-2 克劳斯法硫回收工艺流程克劳斯法硫回收工艺流程 克劳斯工艺克劳斯工艺 （Claus Process）图 3-3 燃烧转化阶段流程烧嘴燃烧室废热锅炉
11、排污罐分离罐预热器分离罐酸性气燃料气氧气氧气锅炉给水 工艺气去催化反应段工艺气去催化反应段硫磺锁斗A去液硫池去液硫池副产蒸汽 克劳斯工艺克劳斯工艺 （Claus Process）图 3-4 Claus催化反应段、催化还原段工艺流程 第一硫冷凝器第一硫冷凝器Claus催化反应器催化反应器催化还原反应器催化还原反应器工艺气1#再热器2#再热器副产蒸汽 第二硫冷凝器第二硫冷凝器硫磺锁斗B硫磺锁斗C工艺气去氧化反应段工艺气去氧化反应段去液硫池去液硫池锅炉给水去排污罐 克劳斯工艺克劳斯工艺 （Claus Process）图 3-5 催化氧化反应段工艺流程工艺空气工艺气工艺气 第三硫冷凝器催催化化氧氧化化
12、反反应应器器汽包汽包硫分离器硫磺锁斗D升压风机升压风机3#再热器锅炉给水副产蒸汽尾气去烟气脱硫锅炉给水副产蒸汽去液硫池 克劳斯工艺克劳斯工艺（Claus Process）硫磺产品液硫自硫磺锁斗A液硫自硫磺锁斗B液硫自硫磺锁斗C液硫自硫磺锁斗D液流泵液流泵硫磺造粒机硫磺造粒机硫磺包装机硫磺包装机低低压压蒸蒸汽汽 液硫池液硫池 克劳斯工艺克劳斯工艺（Claus Process）性 质 指 标 优等品 一等品一等品 合格品 1、硫（S），%，99.95 99.50 99.00 2、水分的质量分数，%固体硫磺 2.0 2.0 2.0 液体硫磺 0.10 0.50 1.0 03、灰分的质量分数，%0.0
13、30.100.204、酸度的质量分数（以H2SO4计）%0.0030.0050.025、有机物的质量分数，%，0.030.030.806、砷（AS），%0.00010.010.057、铁（Fe）的质量分数，%0.030.05-8、筛余物的质量分数*，%粒度大于150m 003.0粒度为75m150m 0.51.04.0*表中的筛余物指标仅用于粉状硫磺。成品工业硫磺达到工业硫磺GB/T2449-2006一等品，如下表所示。表表3-1 3-1 硫回收产品规格硫回收产品规格 克劳斯工艺克劳斯工艺（Claus Process）克劳斯工艺之所以需要设置两级乃至更多的催化转化段是基于两个原因：（1）出转化
14、器的过程气温度需高于硫的露点温度，以防液硫凝结于催化剂上而使之失去活性；（2）较低的反应温度将有利于较高的的平衡转化率，通常在一级催化转化中为使有机硫有效水解需使用较高温度，二级及其以后的转化逐级安排更低的温度以获得更高的转化率。传统的克劳斯工艺催化转化反应器均采用绝热反应器，反应热由过程气带出。克劳斯工艺克劳斯工艺（Claus Process）原料气中H2S含量%（干基）计算的硫回收率，%两级转化三级转化四级转化2092.793.895.03093.194.495.74093.594.896.15093.995.396.56094.495.796.77094.796.196.88095.09
15、6.4979095.396.697.1表3-2 克劳斯装置 H2S含量、转化器级数和硫回收率的关系 克劳斯工艺克劳斯工艺（Claus Process）改良克劳斯工艺（Modified Claus）1938年，德国法本公司将原型克劳斯工艺改革为两段反应：热反应段及催化反应段。这一重大改进使之获得广泛应用，并在国外文献中被称为改良克劳斯工艺。在热反应段即燃烧炉内1/3的H2S氧化成SO2，主反应：H2S+1/2O2 S+H2O +221 kJ/mol (1)H2S +O2 SO2+H2O +518.9 KJ/mol (2)H2S +SO2 S2+H2O -42.1 KJ/mol (3)在催化反应段
16、(克劳斯反应器),余下的2/3的H2S在催化剂上与燃烧反应段生成的SO2反应：H2S+SO2 Sn+H2O +93 KJ/mol (4)改良克劳斯工艺（Modified Claus）u 超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super-Claus）由荷兰JACOBS公司开发，在常规Claus工艺基础上，添加一个选择性催化氧化反应段，将来自最后一级Claus工艺气中残余H2S选择氧化为元素硫，从而将硫磺回收率提高到99.0%以上,反应方程式为：H2S+1/2O2 S+H2O 超级克劳斯工艺在1986年取得专利，并于1988年在德国建成第一套超级克劳斯装置。超级克劳斯工艺被认为是过去50年克劳斯工艺最重
17、大的发展之一，适用于3-1165 t/d的硫磺回收装置。该工艺达到了硫回收与尾气处理的双重功效。近十多年来，在国内外已建有120多套工业装置。超级克劳斯工艺（Super Claus）超级克劳斯工艺原理及工艺流程超级克劳斯工艺原理及工艺流程（一）加热段原理 控制原理：如果进入超级克劳斯反应器中的H2S浓度太高，则增大进入燃烧炉的空气流量；如果进入超级克劳斯反应器中H2S浓度太低，则相应减小进入燃烧炉的空气流量。关键是控制进入超级克劳斯反应器的H2S浓度，而非传统克劳斯工艺中控制H2S与SO2比率。主燃烧炉中的反应：H2S+3/2O2=SO2+H2O +518.9 KJ/mol H2S+SO2=S
18、2+H2O 42.1 KJ/mol 超级克劳斯工艺（Super Claus）（二）催化克劳斯段原理 在下游三个催化反应段进一步转化生成硫磺。在克劳斯反应器中，克劳斯反应如下：H2S+SO2 Sn+H2O+98 KJ/mol （三）超级克劳斯反应器段 来自最后一个克劳斯反应器的工艺气体与空气混合。在超级克劳斯反应段使用选择性氧化催化剂将H2S全部转化为单质S：H2S+O2 S+H2O+Q 该热力学反应完全，因此可以获得高转化率的单质硫。超级克劳斯工艺的关键步骤是选择氧化段，所使用的选择催化剂只将H2S氧化为元素硫，即使氧过剩也不产生SO2与SO3.超级克劳斯工艺（Super Claus）超级克劳
19、斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）图3-7 超级克劳斯工艺流程图序号序号设备名称设备名称数量（台）数量（台）材材 质质1混合喷嘴混合喷嘴 1耐高温材料耐高温材料2无焰反应炉无焰反应炉1耐高温材料耐高温材料 3 废热锅炉废热锅炉 1壳碳钢壳碳钢/管不锈钢管不锈钢4Claus反应器反应器2不锈钢不锈钢5选择性氧化反应器选择性氧化反应器 1不锈钢或碳钢不锈钢或碳钢+6硫磺回收槽硫磺回收槽47气体冷却器气体冷却器3316L8空气鼓风机空气鼓风机1超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）LMV DUIKER）超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）Acid
20、fuel gas gun酸性燃料气喷枪 Register旋涡导流器Airnose气鼻Combustion air燃烧空气Acid gas酸气Fuel gas 燃气Pilot burner or ignitor常明灯或点火器LMV DUIKER高能多态预混燃烧器主要设备主要设备高能多态预混燃烧器、燃烧炉火嘴、高能多态预混燃烧器、燃烧炉火嘴、H H2 2S/SOS/SO2 2比值分析仪、中压废热锅炉、高温掺合阀比值分析仪、中压废热锅炉、高温掺合阀超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）三重多态高效预混燃烧 火焰稳定、燃烧温度高 硫回收率高 一体化高能燃烧室/减小炉体 高调节比（10
21、010）富氧燃烧 设计可靠/维护方便 高效消除氨及重烃影响 主烧嘴的特点主烧嘴的特点超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）燃烧炉火嘴超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）H2S/SO2比值分析仪超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）中压废热锅炉中压废热锅炉高温掺合阀高温掺合阀超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）点火枪点火枪超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）硫磺造粒成型机硫磺造粒成型机成型包装机成型包装机超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）义马硫回收装置现场图超级克劳斯工艺（超级克
22、劳斯工艺（Super Claus）表3-4 硫回收工段主要原材料和公用工程消耗指标 （项目：60万吨/年）序号原材料及公用工程单位吨硫磺消耗1合成吹除气Nm331.852除氧水t3.693蒸汽1.0 MPat-2.614蒸汽0.4 MPat-0.895循环冷却水t1066生产/生活用水t2.127电 kwh3828仪表空气 Nm3106超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）Super-Claus工艺硫磺回收率超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）ProcessSO2 ex last Claus reactorvol.%H2S ex last Claus re
23、actorvol.%Total Recovery Efficiency%2R-Claus+SUPERCLAUS 0.100.8-1.098.7-99.33R-Claus+SUPERCLAUS 0.050.6-0.899.0-99.544 最佳H2S浓度与硫磺回收率的关系超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）在超级克劳斯催化剂的作用下，85%的H2S转变成硫磺；对于过量的O2，不是很敏感；对于高H2O含量不敏感；不发生克劳斯反应，也不促进克劳斯的逆反应；无CO/H2氧化反应发生；在超级克劳斯反应段，无COS/CS2的生成；超级克劳斯催化剂寿命长，通常大于1010年；1.超级克劳
24、斯催化剂的特点超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）2.超级克劳斯催化剂的发展目前常用的催化剂大体分为两类:一类是铝基催化剂，如高纯度活性氧化铝（Al2O3含量约为95%）及加有添加剂的活性氧化铝。后者主要成分是活性氧化铝，同时加入1%8%的钛、铁和硅的氧化物作为活性剂；另一类是非铝基催化剂，例如，二氧化钛（TiO2）含量高达85%的钛基催化剂（用以提高COS、CS2水解活性）等。例如，A918硫磺回收催化剂，A958脱氧保护型硫磺回收催化剂A988TiO2基抗硫酸盐化作用催化剂等超级克劳斯工艺（超级克劳斯工艺（Super Claus）硫磺回收率，硫磺回收率，%00.20.4
25、0.60.81180200220240260280300320温度温度(C)1st3rd2nd图 4-1 超级克劳斯催化剂催化效率与温度关系u超优克劳斯工艺（超优克劳斯工艺（Euro-Claus）超优克劳斯是在超级克劳斯技术的基础上开发的，在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，构成加氢催化还原反应器（超优克劳斯反应器），将SO2还原成S和H2S，使总硫回收率提高到99.4%或更高，其反应方程式为：SO2+2H2 1/nSn +2H2O SO2+3H2 H2S+2H2O SO2+2CO 1/n Sn +2 CO2 1.固定床催化氧化工艺固定床催化氧化工艺 超
26、优克劳斯工艺（超优克劳斯工艺（Euro-Claus）图3-8 超优克劳斯工艺流程图超优克劳斯工艺（Euro-Claus）该技术的核心核心是将克劳斯尾气中的SO2 通过克劳斯反应器内的催化加氢反应段还原成H2S，然后将只含H2S的尾气经超级克劳斯反应器选择性催化氧化还原成元素硫。与通常的尾气处理工艺不同，该加氢过该加氢过程不需要单独的反应器，氢气由反应过程本身产生，程不需要单独的反应器，氢气由反应过程本身产生，不需要外供氢气，过程气无需加热和冷却，同时尾不需要外供氢气，过程气无需加热和冷却，同时尾气中的气中的H2S无需溶液吸收，也不需要投资和操作费用无需溶液吸收，也不需要投资和操作费用极高的溶剂
27、吸收和再生系统。极高的溶剂吸收和再生系统。硫回收工艺技术比较硫回收工艺技术比较uSCOT工艺工艺 SCOT工艺的基本过程是将常规Claus工艺尾气中的SO2、有机硫、单质硫等所有硫化物经加氢还原转化为H2S后，再采用溶剂吸收方法将H2S提浓，循环到Claus装置进行处理。uClinsulf工艺工艺 Clinsulf工艺在中国只有淮化集团的一套装置在运行，而且在使用上存在问题，因原料气波动，装置不太稳定，总回收率只能达到94-95。1.固定床催化氧化工艺固定床催化氧化工艺 uSulfreen工艺 由Lurgi公司开发，在低于硫露点的条件下进行Claus反应，总硫回收率达99.5%。Sulfree
28、n工艺对原料气中H2S浓度有要求（25%），如果偏低，整个装置将在低负荷下运转，当负荷低于25%时，装置便不能正常运转，因而总硫回收率受到影响。uMCRC工艺工艺 加拿大Delta公司的MCRC硫回收工艺是亚露点Claus转化工艺，也属于低温Claus工艺。它改变了常规Claus反应的平衡条件，在低于硫的露点下操作，三级MCRC转化，硫回收率可达99%。该工艺不仅是一种硫回收方法，也是较好的尾气净化方法。1.固定床催化氧化工艺固定床催化氧化工艺 Claus+Scot工艺流程简图工艺流程简图制硫燃烧炉制硫燃烧炉一、二级一、二级克劳斯反应克劳斯反应加加 氢反应氢反应吸吸 收收再再 生生尾气尾气焚烧
29、炉焚烧炉烟囱烟囱预洗闪蒸气预洗闪蒸气主酸气主酸气空气空气煤气水分离酸气煤气水分离酸气酚回收酸气酚回收酸气S02850mg/m3达标排放达标排放空气空气 1.固定床催化氧化工艺固定床催化氧化工艺 二级克劳斯加氨法脱硫流程图二级克劳斯加氨法脱硫流程图 1.固定床催化氧化工艺固定床催化氧化工艺 2.液相直接氧化工艺液相直接氧化工艺 液相直接氧化工艺适用于硫的液相直接氧化工艺适用于硫的“粗脱粗脱”，代表性，代表性的液相直接氧化工艺有：的液相直接氧化工艺有：ADA法和改良法和改良ADA法脱法脱硫、拷胶法脱硫、氨水液相催化法脱等。硫、拷胶法脱硫、氨水液相催化法脱等。生物脱硫及硫回收工艺中有代表性的是生物脱
30、硫及硫回收工艺中有代表性的是Shell-Paques工艺。最初由荷兰的工艺。最初由荷兰的 Paques Paques 公司设计研公司设计研发，之后与发，之后与ShellShell一起进行技术转让。目前三套用一起进行技术转让。目前三套用于天然气处理的工艺正在设计中（两套用于美国，于天然气处理的工艺正在设计中（两套用于美国，一套用于澳大利亚）一套用于澳大利亚）3.生物脱硫及硫回收工艺生物脱硫及硫回收工艺 硫回收工艺技术比较硫回收工艺技术比较工艺工艺生产能力生产能力t/d硫回收率硫回收率%技术来源及技术来源及可靠性可靠性环保要求环保要求相对投资相对投资%费用费用二级二级Claus20约约96国内可靠
31、国内可靠不能不能80低低三级三级Claus10099.96国外可靠国外可靠能能200较高较高Sulfreen1099.5国外可靠国外可靠可能可能125较低较低MCRC工艺工艺1099国外可靠国外可靠可能可能125较低较低SuperSuper-ClausClaus2099.5国外可靠国外可靠能能120较低较低Euro-Euro-ClausClaus2099.6国外可靠国外可靠能能125较低较低ADA 工艺工艺99国外可靠国外可靠可能可能最高最高PDS工艺工艺99国外可靠国外可靠可能可能最高最高Shell-Paques99.99国外可靠国外可靠能能130较高较高100120140160180200
32、220240Sulfur Recovery,%Cost Index,%Claus(2R)+LS SCOTClaus(2R)+SuperSCOTSUPERCLAUS(3+1)Claus(2R)EUROCLAUS(3+1)EUROCLAUS(2+1)SUPERCLAUS(2+1)Claus(3R)Claus(2R)+Add-on SCOTClaus(2R)+Casc.SCOT96.097.098.099.0100.0各类硫磺回收工艺投资对比各类硫磺回收工艺投资对比 对硫磺回收及尾气处理工艺的选择应根据不同国家对不同规模回收装置排放尾气的环保要求以及各种工艺能达到的硫收率来确定，还应考虑投资、操作难
33、易、工业化经验、设备要求等多方面因素。催化剂组成：催化剂组成：(a)活性组分，主要部分活性组分，主要部分 (b)助催化剂，增强催化剂性能助催化剂，增强催化剂性能 (c)载体，支撑作用载体，支撑作用 催化剂性能：催化剂性能：催化活性，选择性，稳定性催化活性，选择性，稳定性 四四.硫回收催化剂硫回收催化剂 氧化铝氧化铝或氧化钛氧化钛既可用作硫磺回收催化剂，也可作为催化剂载体。（活性组分：氧化钒、氧化铁及其水合物、氧化锌、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铬、氧化钨、稀土氧化物等)四四.硫回收催化剂硫回收催化剂u 硫回收催化剂的发展大致经历了三个阶段：天然铝矾土催化剂阶段、活性氧化铝催化剂阶段和多种催化剂
34、同时发展的阶段。u 1960年以前，硫磺回收装置采用颗粒状天然铝钒土作催化剂，随环保法规的日益严格，各国相继开发了活性氧化铝催化剂及助剂型活性氧化铝催化剂，不同的生产厂家在Al2O3催化剂上添加的助剂有所不同，这种方法不仅提高了催化效率，也提高了催化剂的抗硫酸盐化能力。u 二十世纪80年代初成功开发了TiO2基催化剂。目前市售催化剂按化学组成分类如表 4-1：表 4-1 市售催化剂化学组成 四四.硫回收催化剂硫回收催化剂u 我国从20世纪 70 年代中期开始从事硫回收和尾气处理催化剂的研究和生产，克劳斯催化剂经历了一系列引人注目的发展，早期工业装置使用了天然铝钒土催化剂，硫回收率只有 8085
35、%，未转化的各种硫化物灼烧后以 SO2的形式排入大气，严重的污染了环境。随后开发了活性氧化铝催化剂，近年来，国内开发单位主要研制具有双功能和多功能的硫磺回收催化剂。u 国内生产及供应硫磺回收催化剂的单位主要有两家，齐鲁分公司研究院和四川天然气研究院，另外南京化学工业公司也生产活性 Al2O3催化剂。国内应用较多的氧化铝基催化剂是齐鲁化工研究院的LS系列和四川天然气研究所的CT系列。表 4-2 几种工业催化剂的物化性质催化剂分类催化剂分类商品名称商品名称生产厂家生产厂家纯Al2O3催化剂S-100、S-201美国R10-11、LPD5-6、LPD5-8德国CSR-2日本LS-801、LS-811
36、、LS-300齐鲁石化公司研究院CT6-2四川天然气研究院NCT10、NCT11南京催化剂厂A918 山东迅达化工有限公司助剂型Al2O3催化剂CRS-21、AM法国SP-100、S-501美国CSR-3日本LS-821,LS-931,LS-971齐鲁石化公司研究院CT6-4四川天然气研究院A 978山东迅达化工有限公司TiO2催化剂CRS-31法国CSR-3日本S-701美国LS-901齐鲁石化公司研究院A988山东迅达化工有限公司表表 4-3 国内硫磺回收催化剂国内硫磺回收催化剂 纯TiO2基的催化剂CRS-31是20世纪80年代初开始工业化应用的，可以替换所有目前采用的常规及助剂型催化剂
37、。CRS-31具有以下优点：（1）较高的Claus活性，只需很短的接触时间就能达到热 力学平衡收率；（2）较高的有机硫水解活性，并只需很短的接触时间；（3）对O2不敏感，可耐2000 ppm氧而不影响水解活性，可耐高达1%的漏氧而不影响Claus反应活性。目前山东迅达化工有限公司生产的A988TiO2硫磺回收催化剂已出口到土耳其等国家，用户反映使用情况良好。进口催化剂应用较多的是美国UOP公司的S系列和法国公司的AM系列。表 4-4 进口硫磺回收催化剂表4-5 国外硫磺回收催化剂生产商商品名载体载体活性组份活性组份比表面积m2/g压碎强度N/颗或N/cm用途法国Rhone-Poulenc公司C
38、R4-6Al2O3Al2O326015各转化器DR5-10Al2O3Al2O335015各转化器AM4-6Al2O3FeSO425014各转化器AM2-5Al2O3FeSO414各转化器CRS21Al2O3TiO224014各转化器CRS31TiO2TiO21208各转化器CR-3SAl2O3Al2O33008各转化器CT739CT749SiO225010尾气焚烧美国铝业公司AlocaS-100Al2O3Al2O332529各转化器SP-100Al2O3专利专利30027一转最佳SRU支撑填料美国Kaiser Chemicals公司S201Al2O3Al2O3325各转化器S501Al2O3C
39、aO250各转化器S701TiO2TiO2150一转生产商商品名载体载体活性组份活性组份比表面积m2/g压碎强度N/颗或N/cm用途德国Engelhard公司SRC2-4Al2O3220240铝矾土各转化器SRC4-8LPD5-6Al2O3160各转化器LPD5-8美国联合油公司Selectox-32/33Al2O3专利专利Slectox氧化反应器德国Basf公司R10-11Al2O330015各转化器R8-10MoO3/CoO280300尾气加氢日本Catalyst&Chemicals IndustriesCSR-2Al2O331828各转化器CSR-3TiO2647各转化器CSR-7Al2
40、O3专利专利28025保护剂荷兰Shell公司S949一转化器S099SiO2尾气焚烧S599SiO2S524Al2O3NiO/MoO3尾气加氢表4-5国外硫磺回收催化剂 已经转让 100 套超级克劳斯装置,65 套在运行；在中国已有4套超级克劳斯装置；35 套装置采用超级克劳斯技术改造；该技术广泛被应用到天然气、炼油厂和煤化工领域 装置处理能力 为3 吨/天-1200 吨/天五五.Jacobs超级克劳斯工艺工业业绩超级克劳斯工艺工业业绩Jacobs在中国的超级克劳斯硫回收装置业绩在中国的超级克劳斯硫回收装置业绩序号序号厂名厂名装置负荷装置负荷T/d合同时间合同时间1安庆石化总厂安庆石化总厂6019942协和石油化工集团协和石油化工集团3019973中国石油天然气股份有限公司西南分公司中国石油天然气股份有限公司西南分公司渠县厂渠县厂3420014中国石油天然气股份有限公司西南分公司中国石油天然气股份有限公司西南分公司忠县厂忠县厂2*2620035中石化镇海炼化公司中石化镇海炼化公司20019966广州石化总厂广州石化总厂6019977青岛石化厂青岛石化厂3019988中石化镇海炼化公司二套中石化镇海炼化公司二套20020019中石化扬子石化公司中石化扬子石化公司2002003
