1、论文的结构和主要内容论文的结构和主要内容 第一部分第一部分：第二部分第二部分：第三部分第三部分：第四部分第四部分：u 结构组成：结构组成：由由-d-d-葡萄糖残基彼此以葡萄糖残基彼此以1,4-1,4-甙键联结而成甙键联结而成 u 特点：特点：A A、C1C1、C4C4间形成的甙键对酸比较敏感，所以，棉纤维耐碱不耐酸。间形成的甙键对酸比较敏感，所以，棉纤维耐碱不耐酸。B B、羟基羟基多多，C2C2、C3C3上为仲羟基，上为仲羟基，C6C6上为伯羟基。上为伯羟基。u 羟基的性能：羟基的性能：A A、羟基为亲水性极性基团能形成氢键，能发生醚化和接枝等反应。羟基为亲水性极性基团能形成氢键，能发生醚化和
2、接枝等反应。B B、具有还原性（一端是醇羟基，另一端是醛羟基），易被氧化。具有还原性（一端是醇羟基，另一端是醛羟基），易被氧化。u 羟基的作用：羟基的作用：赋予赋予棉纤维具有较强的吸湿性和优良的染色性。棉纤维具有较强的吸湿性和优良的染色性。1.1棉纤维的结构和性能棉纤维的结构和性能1.2 棉纤维的形态结构棉纤维的形态结构棉纤维结构为：棉纤维结构为：纵向为天然扭曲状纵向为天然扭曲状；横向为：扁平的腰子状横向为：扁平的腰子状双边结构：双边结构：造成棉纤维不同部位的性能不同，染色性能差异较大。造成棉纤维不同部位的性能不同，染色性能差异较大。A A区的曲率最大密度最高，试剂最难渗入，区的曲率最大密度最
3、高，试剂最难渗入，B B处的结构与压扁前相近，试剂进入比较容易，处的结构与压扁前相近，试剂进入比较容易，C C区因受压而成内凹状，试剂最容易进入，因此反应区因受压而成内凹状，试剂最容易进入，因此反应最最为活泼。为活泼。2 还原染料的还原性能和染色性能还原染料的还原性能和染色性能u 还原染料的还原性能主要包括：还原的难易和还原速率还原染料的还原性能主要包括：还原的难易和还原速率u 还原难易表示方法：还原难易表示方法：1 1）标准还原电位）标准还原电位 2 2）隐色体电位）隐色体电位 前者测定的条件是染料及其隐色体必须始终处于可溶前者测定的条件是染料及其隐色体必须始终处于可溶状态。其还原一氧化体系
4、没有可逆性，缺乏热力学意义。状态。其还原一氧化体系没有可逆性，缺乏热力学意义。故而常用隐色体电位表示。故而常用隐色体电位表示。2.1 隐色体电位隐色体电位u 定义：定义：隐色体电位是先将一定浓度的染料用保险粉、烧碱溶隐色体电位是先将一定浓度的染料用保险粉、烧碱溶液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，液还原成隐色体，在一定条件下，用氧化剂赤血盐滴定，染料被氧化开始析出时所测得的铂电极与饱和甘汞参比电染料被氧化开始析出时所测得的铂电极与饱和甘汞参比电极间的电动势。还原染料的隐色体电位为负值。极间的电动势。还原染料的隐色体电位为负值。u 其意义：其意义：一是：表示染料还原的难易程度。一是
5、：表示染料还原的难易程度。其绝对值越小，染料越易被还原；反之，则越难被还原其绝对值越小，染料越易被还原；反之，则越难被还原。二是：作为选择适当还原剂的重要依据。二是：作为选择适当还原剂的重要依据。只有当还原剂的还原电位绝对值大于该染料隐色体电位只有当还原剂的还原电位绝对值大于该染料隐色体电位时，才能使染料还原溶解。时，才能使染料还原溶解。注：不同条件下测得的隐色体电位其数值也不相同。注：不同条件下测得的隐色体电位其数值也不相同。2.2 还原速率还原速率u 表示方法表示方法:半还原时间半还原时间u 影响因素：影响因素：染料方面：染料方面：1 1）染料的分子结构（主要因素）染料的分子结构（主要因素
6、）2 2）染料晶型（影响较大）染料晶型（影响较大）3 3）颗粒大小及其分布：）颗粒大小及其分布：a a、接触面积大小（表面积）、接触面积大小（表面积）b b、反应的几率、反应的几率 还原条件：还原条件：1 1）还原温度（主要因素）还原温度（主要因素）2 2）还原剂（主要因素）和碱的性质及浓度）还原剂（主要因素）和碱的性质及浓度 3 3）还原时间）还原时间 4 4）还原方式：干缸还原）还原方式：干缸还原 全浴还原全浴还原2.3还原反应还原反应在染色工艺中，最常用的还原剂是保险粉。在染色工艺中，最常用的还原剂是保险粉。在印花工艺中，色浆中常用的还原剂是雕白粉。在印花工艺中，色浆中常用的还原剂是雕白
7、粉。u 还原机理：亲核加成反应还原机理：亲核加成反应u 保险粉的还原机理保险粉的还原机理u 二氧化硫脲的还原机理二氧化硫脲的还原机理u 雕白粉还的还原机理雕白粉还的还原机理2.3.1 保险粉的还原机理保险粉的还原机理u 连二亚硫酸钠俗称保险粉，分子式为连二亚硫酸钠俗称保险粉，分子式为NaNa2 2S S2 2O O4 4 。u 还原机理：还原机理：在碱性条件下，电离生成的在碱性条件下，电离生成的连二亚硫酸根离子连二亚硫酸根离子与染料与染料羰基发生羰基发生亲核加成反应亲核加成反应，生成不稳定的中间产物，其在碱，生成不稳定的中间产物，其在碱溶液中和碱作用，迅速分解成隐色体和亚硫酸盐。溶液中和碱作用
8、，迅速分解成隐色体和亚硫酸盐。u 反应历程为：反应历程为：2.3.2 二氧化硫脲的还原机理二氧化硫脲的还原机理u 二氧化硫脲二氧化硫脲 分子式为：分子式为：NHNH2 2C(SOC(SO2 2)NHNH2 2 性能：还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高，稳定性好性能：还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高，稳定性好 。缺点：易造成过度还原。缺点：易造成过度还原。u 还原机理：还原机理：它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具有还原作用的亚磺酸它在汽蒸受热或者碱性溶液中产生具有还原作用的亚磺酸，而将染料还原。，而将染料还原。u 反应历程：反应历程：NHNH2 2C(SOC(SO2 2)NH)NH2 2 N
9、H NH2 2CONHCONH2 2+H+H2 2SOSO2 2 H H2 2SOSO2 2+3OH+3OH-HSO HSO3-3-+2H+2H2 2O+2eO+2e HSO HSO3-3-+3OH+3OH-SO SO4 42-2-+2H+2H2 2O+2eO+2e2.3.3 雕白粉的还原机理雕白粉的还原机理u 羟甲基亚磺酸钠俗称雕白粉羟甲基亚磺酸钠俗称雕白粉 ，分子式为，分子式为HOCHHOCH2 2SOSO2 2NaHNaH2 2O O。u 还原机理：还原机理：在湿热的环境下速度分解加快，分解产物随条件不同，其组成在湿热的环境下速度分解加快，分解产物随条件不同，其组成不同，反应比较复杂。它
10、在蒸化时具有较强的还原能力。与还原染不同，反应比较复杂。它在蒸化时具有较强的还原能力。与还原染料发生亲核加成，在碱中分解成隐色体。料发生亲核加成，在碱中分解成隐色体。反应历程如下：反应历程如下：2.3.4 不正常的还原现象不正常的还原现象 过度还原现象过度还原现象 脱卤现象脱卤现象 分子重排现象（异构化）分子重排现象（异构化）水解现象水解现象2.4 还原染料的溶解与聚集还原染料的溶解与聚集u 溶解过程溶解过程:1.1.破坏染料晶体结构。破坏染料晶体结构。2.2.拆散染料分子间的作用力。拆散染料分子间的作用力。3.3.水化作用：在染料分子拆散的同时，染料分子和水分子结合。水化作用：在染料分子拆散
11、的同时，染料分子和水分子结合。u 染料溶解示意图：染料溶解示意图：染料染料染料染料 水水水水 染料染料水水 助剂助剂助剂助剂 染料染料助剂助剂 助剂助剂水水2.4 影响溶解度的因素影响溶解度的因素u 1)1)染料本身染料本身 A A、染料分子中被还原的羰基数目、染料分子中被还原的羰基数目 B B、染料分子的大小、形状、亲水性和疏水性组分比、染料分子的大小、形状、亲水性和疏水性组分比 C C、取代基的性质、数量以及在分子结构中的位置、取代基的性质、数量以及在分子结构中的位置 D D、染料分子的同平面性和共轭体系、染料分子的同平面性和共轭体系u 2)2)外界因素外界因素 A A、染料浓度、染料浓度
12、 B B、温度、温度 C C、电解质种类和浓度、电解质种类和浓度 D D、助剂性质及用量、助剂性质及用量 E E、水质、水质 此外，还和溶剂性质，此外，还和溶剂性质，pHpH值等因素有关。值等因素有关。3.染色热力学染色热力学吸附等温线吸附等温线染料与纤维间的亲和力染料与纤维间的亲和力染料与纤维间的作用力染料与纤维间的作用力3.1 Freundilich型吸附等温线型吸附等温线u 还原染料隐色体上染棉符合还原染料隐色体上染棉符合FreundilichFreundilich型吸附等温线。型吸附等温线。u FreundilichFreundilich型吸附等温线型吸附等温线 1 1）其特征：）其特
13、征：纤维上的染料的浓度随着染液中染料浓度的增加速率纤维上的染料的浓度随着染液中染料浓度的增加速率越来越慢，没有明显的极限。越来越慢，没有明显的极限。2 2）其）其经验方程式：经验方程式：DDf f=KD=KDn ns s (1)(1)式中式中K K为数为数,0n1,0n1。又又可写成可写成 lgDlgDf f=lgK+nlgD=lgK+nlgDs s (2)(2)lgDlgDf f和和lgDlgDs s成直线关系，其斜率为成直线关系，其斜率为n n；lgKlgK为截距。为截距。SfFreundilichFreundilich型吸附等温线型吸附等温线 FreundilichDf3.2 染料与纤维
14、间的亲和力染料与纤维间的亲和力u 染料隐色体的亲和力染料隐色体的亲和力 根据唐能膜平衡原理：根据唐能膜平衡原理：染液中：染液中：纤维上：纤维上：得出：得出：由此可求得由此可求得NaNa+fv fv D Dz-z-fv fv，NaNa+s s D Dz-z-s s 则由下式可以求得其亲和力：则由下式可以求得其亲和力：zsszzfvfvzNaDNaDRTlnfvssfvClClNaNafvfvssClNaClNafvssfvOSOSNaNa24224222ssfvfvOSNaOSNa24222422 fvfvfvfvzfvOHOSClDzNa 2242)(2242fvfvfvzfvfvOHClDz
15、NaOS 0 2)(242223ssfvSssfvfvzfvOSNaNaOHKClNaNaDzNa3.3 染料与纤维之间的作用力染料与纤维之间的作用力u 范德华力范德华力 偶极间引力偶极间引力 偶极诱导偶极引力偶极诱导偶极引力 非极性组分间的色散力非极性组分间的色散力u 氢键氢键 p p型氢键：通过孤对电子与供氢基形成氢键结合型氢键：通过孤对电子与供氢基形成氢键结合 型氢键：通过孤立双键或芳香环上共轭双键上电子与供氢基形成的氢键型氢键：通过孤立双键或芳香环上共轭双键上电子与供氢基形成的氢键u 库仑斥力库仑斥力u 盐效应盐效应 加入电解质钠离子被纤维表面吸附并成扩散双电层分布，而阴离子则受加入电
16、解质钠离子被纤维表面吸附并成扩散双电层分布，而阴离子则受到斥力远离纤维表面分布，因而可降低纤维表面的负电荷对染料阴离子的斥到斥力远离纤维表面分布，因而可降低纤维表面的负电荷对染料阴离子的斥力，降低吸附能阻。力，降低吸附能阻。从而使得还原染料具有较高的初染率。从而使得还原染料具有较高的初染率。4 染色动力学染色动力学 扩散模型扩散模型 扩散系数及其测定方法扩散系数及其测定方法 半染时间和扩散速率的关系半染时间和扩散速率的关系 染料在纤维内的扩散性能及影响因素染料在纤维内的扩散性能及影响因素4.1 扩散模型扩散模型 u 孔道扩散模型孔道扩散模型 人们认为经过练漂前处理的棉等亲水性纤维浸在水里人们认
17、为经过练漂前处理的棉等亲水性纤维浸在水里，几秒钟后水就会透入纤维内部，使它发生溶胀。这些溶，几秒钟后水就会透入纤维内部，使它发生溶胀。这些溶胀的纤维里存在着许许多多曲折而互相连通的小孔道。在胀的纤维里存在着许许多多曲折而互相连通的小孔道。在染色时，这些纤维孔道里都充满着水，染料分子（或离子染色时，这些纤维孔道里都充满着水，染料分子（或离子）通过这些曲折、互相连通的孔道扩散进入纤维内部。）通过这些曲折、互相连通的孔道扩散进入纤维内部。4.2 扩散系数扩散系数及其测定方法及其测定方法u 扩散系数扩散系数 u 扩散系数的测定方法扩散系数的测定方法 法法一：一：从纤维上染料浓度分布情况求扩散系数从纤维
18、上染料浓度分布情况求扩散系数 将将纤维纤维视视为无限长的圆柱为无限长的圆柱体体 ，则解，则解菲克非稳态扩散方程式菲克非稳态扩散方程式 可以从可以从C C、r r、t t关系式求出扩散系数关系式求出扩散系数D D。法法二：二：从上染速率求扩散系数从上染速率求扩散系数 式中：式中：a=a=（100-E100-E）/E,E/E,E为平衡上染百分率为平衡上染百分率;q q1 1和和q q2 2也是也是E E的的函数。函数。rCrDrrtC1222222221212exp44)1(4exp44)1(41rDqqaaaarDqqaaaaccttt4.2 扩散系数扩散系数及其测定方法及其测定方法u 上述方法
19、的缺陷：上述方法的缺陷：假定扩散系数恒定且不随纤维上的染料浓度而变化。假定扩散系数恒定且不随纤维上的染料浓度而变化。u 从染料浓度分布曲线求扩散系数从染料浓度分布曲线求扩散系数 染液浓度恒定，扩散系数可从菲克扩散第二定律通式解出，得：染液浓度恒定，扩散系数可从菲克扩散第二定律通式解出，得：式中：式中：x x和和c c的关系可从染料在试样中扩散的断面浓度分布曲线求得。的关系可从染料在试样中扩散的断面浓度分布曲线求得。由此公式可求的纤维上染料浓度为由此公式可求的纤维上染料浓度为C C时的扩散系数时的扩散系数DcDc。u 半染时间和扩散速率的关系半染时间和扩散速率的关系 式中：式中：E Es s为平
20、衡上染百分率分数。为平衡上染百分率分数。其他条件相同，平衡上染百分率越高，半染时间越短，扩散系数越大。其他条件相同，平衡上染百分率越高，半染时间越短，扩散系数越大。222/1164.236.1SErDtccxdccxtD0214.3染料在纤维内的扩散性能及影响因素染料在纤维内的扩散性能及影响因素u 染料在纤维内的扩散性能一般用扩散系数来表示。染料在纤维内的扩散性能一般用扩散系数来表示。u 对恒定的染料对恒定的染料，其扩散系数可用上述方法求的；，其扩散系数可用上述方法求的；u 扩散系数除了与染料本身密切相关外，扩散系数除了与染料本身密切相关外，外界环境外界环境对其的对其的影响影响较大较大 。影响
21、染料扩散性能因素：影响染料扩散性能因素：1 1）染料方面）染料方面 A A、染料结构、分子量大小及其聚集倾向、染料结构、分子量大小及其聚集倾向 B B、取代基的性质、种类和数量、取代基的性质、种类和数量 C C、同平面性、共轭体系和空间位阻效应、同平面性、共轭体系和空间位阻效应 D D、染料与纤维间的作用力、染料与纤维间的作用力 2 2）纤维方面）纤维方面 A A、纤维的超分子结构：、纤维的超分子结构：B B、纤维的空隙：、纤维的空隙：C C、纤维的前处理（退浆、漂白、丝光、纤维的前处理（退浆、漂白、丝光 对其染色性能的影响）对其染色性能的影响）D D、纤维在溶液中的状态：带电性、溶胀性及电解
22、质和助剂的影响、纤维在溶液中的状态：带电性、溶胀性及电解质和助剂的影响 3 3）外界因素）外界因素 A A、染色温度、染色温度 B B、电解质的性质和用量、电解质的性质和用量 C C、助剂的性质及浓度、助剂的性质及浓度 D D、PHPH值值 E E、染色介质、染色介质 F F、染液流速、染液流速5 综述综述u 本文从染色热力学和动力学的角度阐述了还原染料染本文从染色热力学和动力学的角度阐述了还原染料染棉的机理。棉的机理。主要有：主要有：1）隐色体的亲和力）隐色体的亲和力 2）还原染料染棉的上染特征及作用力）还原染料染棉的上染特征及作用力（吸附等温线）3）分析了还原染料染棉时的扩散系数的测定及其影响因素）分析了还原染料染棉时的扩散系数的测定及其影响因素u 联系实际染整加工过程，分析了实际生产中的各种因联系实际染整加工过程，分析了实际生产中的各种因素对其上染主要因素的影响。素对其上染主要因素的影响。主要有：主要有：1）还原染料的还原机理）还原染料的还原机理 2）影响还原染料的还原速率的因素）影响还原染料的还原速率的因素u 因与直接染料染色机理相似，在此也将其用于分析还因与直接染料染色机理相似，在此也将其用于分析还原染料染色中的一些现象。如：还原染料初染率高，易产原染料染色中的一些现象。如：还原染料初染率高，易产生生“白芯白芯”现象。现象。
