1、第四代消毒剂二氧化氯第四代消毒剂二氧化氯国内外发展现状和应用前景国内外发展现状和应用前景黄君礼(哈尔滨工业大学市政环境工程学院)1.水消毒剂水消毒剂 液氯Cl2,臭氧O3,氯胺(NH2Cl和NHCl2等)和二氧化氯ClO2及紫外线UV消毒 (1)含氯制剂消毒含氯制剂消毒 含氯制剂：第一代消毒剂氯：液氯Cl2、NaCl、Ca(OCl)23H2O 第二代消毒剂优氯：二氯异氰尿酸钠 第三代消毒剂氯精：三氯异氰尿酸 3种含氯制剂溶于水后均产生HOCl，如：Cl2+H2O HOCl+H+Cl NaClClCNCNCNOOO+H2OHHHCNCNCNOOOCNCNCNOHHOOH或+H O C l（二 氯
2、 异 氰 尿 酸 钠）(氰 尿 酸)第四代消毒剂ClO2 (2)臭氧臭氧O3消毒消毒 O3是一种优良的消毒剂和强化剂。O3 O3/GAC O3/BAC O3/固定化生物活性炭 O3在自来水中的半衰期约为20min(20)(3)紫外线消毒紫外线消毒 (4)氯胺消毒氯胺消毒 氯胺又称化合性有效氯CAC CACNHXClY+RNCl (无机氯胺）(有机氯胺）式中，x,y,z为0-3的数值。pH：710时 NH3+HOCl NH2Cl+H2O NH2Cl+HOCl NHCl 2+H2O NHCl2+HOCl NCl 3+H2O 减少CHCl3生成量50%70%(5)ClO2消毒消毒 2.二氧化氯的优良
3、性能二氧化氯的优良性能(1)ClO2消毒几乎不产生消毒几乎不产生CHCl3等有机卤代物等有机卤代物(2)ClO2具有良好的杀菌效果具有良好的杀菌效果 ClO2消毒剂鉴定消毒剂鉴定 表2 ClO2与Cl2对三种纯菌种的灭菌效果 (灭菌40min，pH=7.2)2）对水中细菌的杀灭效果对水中细菌的杀灭效果图1 不 同投量的消毒剂对绿脓杆菌的灭菌效果图1 不 同投量的消毒剂对绿脓杆菌的灭菌效果60607070808090901001000 00.50.51 11.51.52 22.52.53 3消毒剂投量（m g/L）消毒剂投量（m g/L）致死率（%）致死率（%）ClCl2 2ClOClO2 2(
4、3)ClO2对病毒的失活效果对病毒的失活效果 1)ClO2对水中病毒的失活效果对水中病毒的失活效果 2)ClO2对乙肝病毒的失活效果对乙肝病毒的失活效果3）ClO2对流感病毒的失活效果对流感病毒的失活效果(4)ClO2及消毒水的毒性及消毒水的毒性 (1)ClO2、ClO2和ClO3及其消毒水的致突变性 (包括Ames试验和微核试验)结果均为阴性。(2)ClO2、ClO2和ClO3的一般毒性 小鼠急性毒性试验：实际无毒水溶液；小鼠蓄积性试验：无明显著蓄积作用；亚慢性毒性试验(90d喂养)：大鼠体重增长、食 物利用率、血液学指标和病理组织检查等未见 有任何副作用(5)ClO2对水中无机污染的去除效
5、果对水中无机污染的去除效果 ClO2对水中Fe2、Mn2、S2和CN及NO2等 有良好的去除效果。(6)ClO2对水中有机污染物的去除效果对水中有机污染物的去除效果 ClO2对水中酚类等有机化合物具有较好的去除效果。(7).ClO2作为饮用水消毒剂的优点作为饮用水消毒剂的优点 1)ClO2在失活病毒、隐孢子虫和贾第虫方面比Cl2更有效；2)ClO2不形成氯仿等有机卤代物；3)ClO2杀菌特性几乎不受pH影响，且杀菌效果明显好于Cl2；4)ClO2可用于控制藻类、腐败植物和酚类化合物产生的嗅和 味问题；5)ClO2氧化铁、锰、硫化物、氰化物和亚硝酸盐以及许多 有机物；6)ClO2在水中的剩余量，
6、将延长或保证管网水中的消毒作用；7)ClO2不与氨反应，也不与溴化物反应形成溴或溴酸盐；8)ClO2在减少杀灭斑贻贝方面是有效的。3.二氧化氯发生技术二氧化氯发生技术 (1)亚氯酸钠法制备二氧化氯亚氯酸钠法制备二氧化氯 1)Cl2氧化法氧化法 液氯/NaClO2或气氯/NaClO2系统，其基本反应是：2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl 2)酸化法酸化法 HCl/NaClO2或H2SO4/NaClO2体系发生 ClO2,其反应如下：5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O 3)NaClO2/电化学发生电化学发生ClO2技术技术 斯特林ECFTM工艺的电化学过程：Na
7、ClO2+H2O ClO2+NaOH+1/2H24)其他发生技术其他发生技术 (阳极室中)(阴极室排出)(阴极放出)(2)氯酸盐法制备二氧化氯氯酸盐法制备二氧化氯1)早期开发出的早期开发出的ClO2发生技术发生技术 SO2为还原剂：2NaClO3+SO2 2ClO2+Na2SO4 甲醇为还原剂：30NaClO330NaClO320H2SO47CH3OH 30ClO210Na2SO4NaHSO47CO224H2O 倍半硫酸钠或30NaClO320H2SO47CH3OH 30ClO210Na2SO4NaHSO46HCOOH+CO2+23H2O 倍半硫酸钠 盐酸为还原剂：NaClO3+2HCl Cl
8、O2+1/2Cl2+NaCl+H2O NaCl做还原剂：2 NaClO3+2NaCl+2H2SO4 2ClO2+Cl2 +2Na2SO4+2H2O目前，已开发出R系列(R1R10)发生ClO2的方法。2)近期开发出的近期开发出的ClO2发生技术发生技术 以以H2O2为还原剂为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备ClO2当在H2SO4浓度为2.55.5mol/L介质中时，其反应为：2NaClO3+2H2SO4+H2O2 2ClO2+2NaHSO4+2H2O+O2当H2SO4浓度5.5mol/L时，则6NaClO3+4H2SO4+3H2O2 6ClO2+3Na3H(SO4)2 (倍半硫酸盐)+6H2O
9、+O2当H2SO4浓度为12.5mol/L时，则2NaClO3+H2SO4+H2O2 2ClO2+Na2SO4+2H2O+O2 以蔗糖为还原剂以蔗糖为还原剂在酸性介质中还原氯酸盐制备ClO2 （我们的发明专利）该发生ClO2的新方法其主要反应：C12H22O11+48 NaClO3+25H2SO4 48ClO2+12CO2 +35H2O+24Na2SO4电解法制备电解法制备ClO2该技术的特点是以NaClO3为主要原料利用电解法产生的HClO3和NaClO3混合液在还原剂作用下制备ClO2，该技术正在发展中。4.二氧化氯消毒液二氧化氯消毒液 (1)“稳定性二氧化氯稳定性二氧化氯”消毒液的由来消
10、毒液的由来 (2)“稳定性二氧化氯稳定性二氧化氯”消毒液的实质消毒液的实质ClO2 与与“过碳酸盐过碳酸盐”(H2O2/Na2CO3)发生氧化还原和发生氧化还原和质子传递反应，生成亚氯酸盐质子传递反应，生成亚氯酸盐ClO2和重碳酸盐和重碳酸盐HCO3(伴有伴有O2放出放出)的混合溶液，其的混合溶液，其pH8.5左右。左右。H2O2+2ClO22ClO2+O2+H CO32+H2O HCO3+OH H+OH H2O总反应：总反应：CO32+H2O2+2ClO22ClO2+O2+HCO3(3)二氧化氯消毒液和固体制剂二氧化氯消毒液和固体制剂 两种主要组份两种主要组份 1)含ClO2的前驱物质亚氯酸
11、盐ClO2 (其中含少量催化剂和稳定剂等)2)含无机酸(如HCl等)和有机酸(如柠檬酸等)5.二氧化氯研究与应用现状二氧化氯研究与应用现状(1)ClO2在国内外研究与应用现状在国内外研究与应用现状二氧化氯作为消毒剂、漂白剂、脱味剂、清洁剂在其相关领域中正得到非常普遍的应用。例如，在肉类、水果和疏菜加工、牛奶及乳品业、造纸业、制革和纺织业、循环冷却水和废水处理、油类和燃气工业、水产养殖业以及医疗场所等领域中的应用在逐年增加。(2)USEPA饮用水中使用饮用水中使用ClO2的的20年年美国环保局USEPA1977年就提出用O3、ClO2和氯胺替代氯Cl2对饮用水进行消毒，1997年提出国家初级饮用
12、水规则消毒剂和消毒副产物，1998年对消毒剂/消毒副产物进行了风险评估。20多年来USEPA对饮用水ClO2消毒一直密切关注（见表5）。USEPA已将已将ClO2作为替代液氯的首选消毒剂作为替代液氯的首选消毒剂 要求ClO2的纯度95%饮用水消毒中ClO2 MRDL：0.8mg/L ClO2 MCL：1.0mg/L MCLG：0.8mg/Ll表5 美国饮用水使用ClO2二十年(3)二氧化氯在我国应用中存在的主要问题和建议二氧化氯在我国应用中存在的主要问题和建议 存在主要问题存在主要问题 (1)液氯消毒便宜，使用得心应手，不愿放弃，但忽视了液氯消毒产生氯仿等有机卤代物对人体健康的危害。因此，急需
13、转变观念，并急待有相应二氧化氯取代液氯消毒饮用水的法规保障。(2)二氧化氯发生器及其消毒液销售市场混乱，没有充分重视含有Cl2的ClO2发生设备和消毒液用于饮用水消毒，照样会产生氯仿等有机卤代物。因此，急待规范市场。(3)尚无生产高纯ClO2发生器和分析方法的法规和标准。因此，急待有相应法规和标准的保障。建议：建议：建议国家有关部门应抓紧制定并出台以二氧化氯取代液氯进行饮用水消毒的相关法规，并建议尽快编制高纯二氧化氯发生器和分析方法的相应标准，使二氧化氯作为饮用水的消毒剂合法化、标准化和规范化。6.二氧化氯正在被接受和认可二氧化氯正在被接受和认可 二氧化氯是一优良消毒剂和强氧化剂，又是一种含氯
14、制二氧化氯是一优良消毒剂和强氧化剂，又是一种含氯制剂，继第一代消毒剂液氯（含剂，继第一代消毒剂液氯（含Cl2、次氯酸盐和漂白、次氯酸盐和漂白粉）、第二代消毒剂优氯剂（二氯异氰尿酸钠）、第三粉）、第二代消毒剂优氯剂（二氯异氰尿酸钠）、第三代消毒剂氯精（三氯异氰尿酸）后，二氧化氯被推崇为代消毒剂氯精（三氯异氰尿酸）后，二氧化氯被推崇为第四代消毒剂，是世界卫生组织（第四代消毒剂，是世界卫生组织（WHO）和世界粮农）和世界粮农组织组织(FAO)向全世界推荐的向全世界推荐的A1级广谱、安全和高效消毒级广谱、安全和高效消毒剂。自剂。自ClO2问世以来，已经先后被用于纸浆和纤维漂问世以来，已经先后被用于纸浆
15、和纤维漂白、饮用水消毒、食品加工、肉类水果蔬菜和水产品灭白、饮用水消毒、食品加工、肉类水果蔬菜和水产品灭菌与保鲜、工业冷却水和废水处理、食品包装纸消毒和菌与保鲜、工业冷却水和废水处理、食品包装纸消毒和漂白、注水采油和油井解堵、临床医疗中的消毒灭菌、漂白、注水采油和油井解堵、临床医疗中的消毒灭菌、卫生防疫消毒、油脂脱色及面粉和大米加工中的漂白和卫生防疫消毒、油脂脱色及面粉和大米加工中的漂白和杀菌、水产养殖中的水体消毒和防病治病以及水厂杀藻杀菌、水产养殖中的水体消毒和防病治病以及水厂杀藻和控制生物污染和管道淤塞等诸多方面。二氧化氯正在和控制生物污染和管道淤塞等诸多方面。二氧化氯正在被用户接受和认可，是一种很有前途的消毒剂。被用户接受和认可，是一种很有前途的消毒剂。谢 谢 !
