1、ppt课件1第三节、纳米材料的特殊性质第三节、纳米材料的特殊性质 纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质 纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质 纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质 纳米材料的磁学性质纳米材料的磁学性质 纳米材料的力学性质纳米材料的力学性质 纳米材料的化学性质纳米材料的化学性质ppt课件2纳米材料的特性纳米材料的特性 纳米结构材料纳米结构材料(nanostructured materials)又称纳米固体，它是由颗又称纳米固体，它是由颗粒尺寸为粒尺寸为1100nm的粒子凝聚而成的粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维等。的块体、薄膜、多层膜和纤维等。纳米微粒具有大的比表面积，表面
2、原子数、表面能和表面张力纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。纳米相纳米相材料材料纳米微粒纳米微粒ppt课件31.纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质1、熔点显著降低、熔点显著降低金纳米微粒的粒径与熔点的关系金纳米微粒的粒径与熔点的关系CdS纳米晶
3、的粒径与熔点的关系纳米晶的粒径与熔点的关系A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996)ppt课件4纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质纳米微粒熔点降低的原因纳米微粒熔点降低的原因 与常规粉体材料相比，由于纳米与常规粉体材料相比，由于纳米微粒的颗粒小，其表面能高、比表面微粒的颗粒小，其表面能高、比表面原子数多。这些表面原子近邻配位不原子数多。这些表面原子近邻配位不全，活性大，以及体积远小于大块材全，活性大，以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下
4、降。剧下降。金的熔点：金的熔点：1064 oC；2nm的金粒子的熔点为的金粒子的熔点为327 oC。银的熔点：银的熔点：960.5 oC；银纳米粒子在低于；银纳米粒子在低于100 oC开始熔化。开始熔化。铅的熔点：铅的熔点：327.4 oC；20nm球形铅粒子的熔点降低至球形铅粒子的熔点降低至39 oC。铜的熔点：铜的熔点：1053 oC；平均粒径为；平均粒径为40nm的铜粒子，的铜粒子，750 oC。ppt课件5纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质2、烧结温度比常规粉体显著降低、烧结温度比常规粉体显著降低 所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温所谓烧结温度是指把粉末先用高
5、压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、界面高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、界面中的空洞收缩及空位团的湮没。因此，在较低温度下烧结就能达到致密中的空洞收缩及空位团的湮没。因此，在较低温度下烧结就能达到致密化目的，即烧结温度降低。化目的，即烧结温度降低。烧结前烧结前烧结后烧结后p
6、pt课件6纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质u 常规常规Al2O3的烧结温度为的烧结温度为20732173K，在一定条件下，在一定条件下，纳米纳米Al2O3可在可在14231773K烧烧结，致密度达结，致密度达99.7。u 常规常规Si3N4的烧结温度高于的烧结温度高于2273K，纳米，纳米Si3N4的烧结温度的烧结温度降低降低673773K。纳米纳米TiO2在在773K加热呈现加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低在比大晶粒样品低873K的的温度下温度下S烧结就能达到类似的硬烧结就能达到类似的硬度
7、，如图所示。度，如图所示。ppt课件7纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质3、非晶纳米微粒的晶化、非晶纳米微粒的晶化 温度低于常规粉体温度低于常规粉体 传统非晶氮化硅在传统非晶氮化硅在1793K晶化成晶化成 相，纳米非晶氮化硅相，纳米非晶氮化硅微粒在微粒在1673K加热加热4h全部转变全部转变成成 相。纳米微粒开始长大温相。纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低。右图度随粒径的减小而降低。右图表明表明8nm，15nm和和35nm粒径粒径的的Al2O3粒子快速长大的开始粒子快速长大的开始湿 度 分 别 为 湿 度 分 别 为 1 0 7 3 K，1273K和和1423K。8nm15nm35nmp
8、pt课件8纳米材料的热学性质纳米材料的热学性质 纳米材料的熔点降低、烧结温纳米材料的熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于的显著变化来源于纳米材料的表纳米材料的表（界）面效应（界）面效应。ppt课件92.纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。
9、与此同时，大的比表面使处于表子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。ppt课件10纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质 固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子
10、态、缺陷态和能级结构有密切的关系。态和能级结构有密切的关系。纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表(界界)面原子比面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。态的新现象。ppt课件11纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质1、宽频带强吸收、宽频带强吸收 大块金属具有不同颜色的
11、金属光泽，表明它们对可见光大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光范围各种颜色范围各种颜色(波长波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的纳米粒子的反射率为反射率为1，Au纳米粒子的反射率小于纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。低反射率，强吸收率导致粒子变黑。h ppt课件12纳米材料的光学性质纳米材料的光学
12、性质纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个宽频带强吸收谱。宽频带强吸收谱。不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱14分别对应分别对应873，1073，1273和和1473K退火退火4小时的样品小时的样品ppt课件13纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因1)尺寸分布效应：尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材
13、料键长有一个分力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。2)界面效应：界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红
14、外光作用下对红的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。尚需进一步系统化。ppt课件14纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质现代隐身术现代隐身术 纳米材料的优良吸波性能纳米材料的优良吸波性能美国美国F117A 隐形战斗机隐形战斗机ppt课件15纳米材料的光学性质纳米
15、材料的光学性质2、吸收光谱的蓝移现象、吸收光谱的蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。现象，即吸收带移向短波长方向。例如，纳米例如，纳米SiC颗粒和大块颗粒和大块SiC固体的红外吸收频率峰值固体的红外吸收频率峰值分别为分别为814cm-1和和794cm-1。纳米。纳米SiC颗粒的红外吸收频率较大颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了块固体蓝移了20cm-1。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的红外吸收频率峰值分别是分别是949cm-1和和935cm-1，纳米氮化
16、硅颗粒的红外吸收频率比，纳米氮化硅颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了大块固体蓝移了14cm-1。ppt课件16纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质 如图：如图：由不同粒径的由不同粒径的CdS纳纳米微粒的吸收光谱看出，随着微米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。粒尺寸的变小而有明显的蓝移。体相体相PbS的禁带宽度较窄，的禁带宽度较窄，吸收带在近红外，但是吸收带在近红外，但是PbS体相体相中的激子玻尔半径较大中的激子玻尔半径较大(大于大于10nm)，更容易达到量子限域。，更容易达到量子限域。当其尺寸小于当其尺寸小于3nm时，吸收光谱时，吸收光谱已移至可见光区。已移至可见光区。Cd
17、S溶胶微粒在不溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱同尺寸下的吸收谱A:6nm；B:4nm；C:2.5nm；D:1nmppt课件17纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质吸收光谱蓝移的原因：吸收光谱蓝移的原因：1)量子尺寸效应：量子尺寸效应：即颗粒尺即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的与未被电子占据的分子轨道能级分子轨道能级(LUMO)之间之间的宽度的宽度(能隙能隙)随颗粒直径的减随颗粒直径的减小而增大，从而导致
18、蓝移现小而增大，从而导致蓝移现象。这种解释对半导体和绝象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。缘体均适用。块体半导体与半导体块体半导体与半导体纳米晶的能带示意图纳米晶的能带示意图ppt课件18纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质CdSe纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象纳米颗粒的吸收光谱蓝移现象A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996)2)表面效应：表面效应：纳米颗粒大纳米颗粒大的表面张力使晶格畸变，的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距第一近邻和第二近邻的距离变短，
19、键长的缩短导致离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收率增大，结果使红外吸收带移向高波数。带移向高波数。ppt课件19纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质3、吸收光谱的红移现象、吸收光谱的红移现象 在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对粗晶材料的到光吸收带相对粗晶材料的“红移红移”现象，即吸收带移现象，即吸收带移向长波长。例如，在向长波长。例如，在2001400nm范围，块体范围，块体NiO单晶呈单晶呈现八个光吸收带，它们的峰位分别为现八个光吸收带，它们的峰位分别为3.52，3.25
20、，2.95，2.75，2.15，1.95和和1.13eV，而在粒径为，而在粒径为5484nm范围的范围的纳米纳米NiO材料中，不呈现材料中，不呈现3.52eV的吸收带，其他的吸收带，其他7个带的个带的峰位分别为峰位分别为3.30，2.93，2.78，2.25，1.92，1.72和和1.07eV，很明显，前很明显，前4个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后个光吸收带相对单晶的吸收带发生蓝移，后3个光吸收带发生红移。个光吸收带发生红移。ppt课件20纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质 (1)电子限域在小体积中运动；电子限域在小体积中运动；(2)粒径减小，颗粒内粒径减小，颗粒内部内应力（部内应力（
21、p=2/r，r为粒子半径，为粒子半径，为表面张力）增加，为表面张力）增加，导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；导致能带结构变化，电子波函数重叠加大；(3)存在附加存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；(4)外加外加压力使能隙减小；压力使能隙减小；(5)空位、杂质的存在使平均原子间距空位、杂质的存在使平均原子间距R 增大，导致能级间距变小。增大，导致能级间距变小。引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视通常认为，红移和蓝移两种因素共同发挥作用，结果视
22、孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应会导致吸收带的蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而蓝移；但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，而导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。级间距变窄，从而引起红移。ppt课件21纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质4、激子吸收带、激子吸收带 量子限域效应量子限域效应 激子的概念首先是由激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度光的能量小于禁
23、带宽度(10nm 当半导体纳米粒子的粒径当半导体纳米粒子的粒径raB激子玻激子玻尔半径尔半径:aB=h2/e2(1/me-+1/mh+)时，电子时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称为为量子限制量子限制(quantum confinement)效应效
24、应。由于上述量子限制效应，使得纳米半导由于上述量子限制效应，使得纳米半导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一些体材料的能带结构中，靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。右图激子能级，从而容易产生激子吸收带。右图曲线曲线1和和2分别为掺了粒径大于分别为掺了粒径大于10纳米和纳米和5纳纳米的米的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱，尺寸变小的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。后出现明显的激子峰。激子带的吸收系数随粒径的减小而增激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并蓝移。加，即出现激子的增强吸收并蓝移。ppt课件24纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质5、纳
25、米微粒发光现象、纳米微粒发光现象 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。所谓定波长的光激发下发光。所谓光致发光光致发光(photoluminescence)是指在一定波长光照射是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到下被激发到高能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。低能级被空穴俘获而发射出光子的现象。激发和发光过程示意图激发和发光过程示意图E0为基态能级；为基态能级；E1E6为激发态能级为激发态能级 电子跃迁可分为：电子跃迁可分为：非辐射跃迁非辐射跃迁和和辐射辐射跃迁跃迁。通常当能级间距很小时，电子跃
26、迁。通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射性机联过程发射声子，此时不通过非辐射性机联过程发射声子，此时不发光。而只有当能级间距较大时，才有可发光。而只有当能级间距较大时，才有可能实现辐射跃迁，发射光子。能实现辐射跃迁，发射光子。纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：纳米材料的以下特点导致其发光不同于常规材料：1)由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面由于颗粒很小，出现量子限域效应，界面结构的无序性使激子、特别是表面激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；激子很容易形成，因此容易产生激子发光带；2)界面体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；界面
27、体积大，存在大量的缺陷，从而使能隙中产生许多附加能级；3)平移周期被破坏，在平移周期被破坏，在k空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。空间常规材料中电子跃迁的选择定则可能不适用。ppt课件25纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质Fluorescence at different wavelengths from a single UV light due to quantum confinement in semiconductor quantum dotsA.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996)ppt课件26纳米材料的光学性质纳米材料的光学性
28、质Size dependent emission color of ZnS capped CdSe nanoparticlesNanomaterials in labelingHigh throughput multiplexed assays(nano bar code)Optical tracking on a cellular level with tagged CdSe quantum dots:which gene is active?ppt课件27纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质不同颗粒度纳米硅不同颗粒度纳米硅在室温下的发光在室温下的发光 1990年日本佳能研究中心的年日本佳能
29、研究中心的Tabagi发现的纳米硅发光现发现的纳米硅发光现象。当用紫外光激发纳米硅样品时，粒径小于象。当用紫外光激发纳米硅样品时，粒径小于6nm的硅在室温的硅在室温下可以发射可见光，而且随粒径的减小，发射带强度增强并下可以发射可见光，而且随粒径的减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于移向短波方向。当粒径大于6nm时，发光现象消失。时，发光现象消失。Tabagi认为，硅纳米微粒的认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引发光是载流子的量子限域效应引的。的。Brus认为，大块硅不发光是认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得
30、大移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光。当硅粒径小尺寸硅不可能发光。当硅粒径小到某一程度到某一程度(6nm)时，该平移对时，该平移对称性消失，因此出现发光现象。称性消失，因此出现发光现象。ppt课件28纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质CdSexS1-x玻璃的荧光光谱，玻璃的荧光光谱，激发波长激发波长530nm曲线曲线1对应微粒尺寸大于对应微粒尺寸大于10nm曲线曲线2对应微粒尺寸为对应微粒尺寸为5nm 掺掺CdSexS1-x纳米微粒的玻纳米微粒的玻璃在璃在530nm波长光的激发下会波长光的激发下会发射荧光发射荧光(如图如图)，这是因为半，这是因为半导体具有窄的直接跃迁的带隙，导体具
31、有窄的直接跃迁的带隙，因此在光激发下电子容易跃迁因此在光激发下电子容易跃迁引起发光。当颗粒尺寸较小时引起发光。当颗粒尺寸较小时(5nm)出现了激子发射峰出现了激子发射峰(见曲见曲线线2)。ppt课件29纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质 常规块体常规块体TiO2是一种直接跃迁禁阻的过渡金属氧化物；是一种直接跃迁禁阻的过渡金属氧化物；带隙宽度为带隙宽度为3.0eV，为间接允许跃迁带隙，在低温下可由杂质，为间接允许跃迁带隙，在低温下可由杂质或束缚态发光。但是用硬脂酸包敷或束缚态发光。但是用硬脂酸包敷TiO2超微粒可均匀分散到超微粒可均匀分散到甲苯相中，而且直到甲苯相中，而且直到2400nm仍有很
32、强的光吸收。仍有很强的光吸收。初步的研究表明，随粒子尺寸减小而出现吸收的红移。初步的研究表明，随粒子尺寸减小而出现吸收的红移。室温可见荧光和吸收红移现象可能由下面两个原因引起：室温可见荧光和吸收红移现象可能由下面两个原因引起：(1)包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶极层，偶极层的库仑包敷硬脂酸在粒子表面形成一偶极层，偶极层的库仑作用引起的红移可以大于粒子尺寸的量子限域效应引起的蓝作用引起的红移可以大于粒子尺寸的量子限域效应引起的蓝移，结果吸收谱呈现红移。移，结果吸收谱呈现红移。(2)表面形成束缚激子导致发光。表面形成束缚激子导致发光。ppt课件30纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质6、纳米微粒分散
33、物系的光学性质、纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶溶胶)，纳米微粒在这里又，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得称作胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊的光学特征。例如，如果让一束聚集的光线通过这种分散物系具有特殊的光学特征。例如，如果让一束聚集的光线通过这种分散物系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，如图所示。分散物系，在入射光的垂直方向可看到一个发光的圆锥体，如图所示。这种现象是在这种现象是在1869年由英国物理学家丁达尔年由英国物
34、理学家丁达尔(Tyndal)所发现，故称所发现，故称丁达尔丁达尔效应。效应。这个圆锥为丁达尔圆锥。丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光这个圆锥为丁达尔圆锥。丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关。线波长有关。当分散粒子的直径大于投当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射光波波长时，光投射到粒子上就被反射；如果粒子直径小于入射光波的波长，射；如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光。生散射，散射出来的光，即所谓乳光。由于纳米微粒直径比可见光的波长要小由于纳米微粒直径比可见光的波长要小
35、得多，所以纳米微粒分散系应以散射的得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主。作用为主。ppt课件31纳米材料的光学性质纳米材料的光学性质根据雷利公式，散射强度为：根据雷利公式，散射强度为：22321204221224nnNVIInn 式中，式中，是波长；是波长；N为单位体积为单位体积中的粒子数；中的粒子数；V为单个粒子的体积；为单个粒子的体积；n1和和n2分别为分散相分别为分散相(这里为纳米粒子这里为纳米粒子)和分散介质的折射率；和分散介质的折射率；I0为入射光的强度。由公式可作如下讨论：为入射光的强度。由公式可作如下讨论：(1)散射光强度散射光强度(即乳光强度即乳光强度)与粒子的体积平方成
36、正比。对低分子真溶液分与粒子的体积平方成正比。对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光，故没有乳光，子体积很小，虽有乳光，但很微弱。悬浮体的粒子大于可见光，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应。(2)乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故入射光的波长愈短，散射乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故入射光的波长愈短，散射愈强。例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。故白光照愈强。例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫光的散射较强。故白光照射溶胶时，侧面的散射
37、光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色，而透射光呈现橙红色。(3)分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强。所以对于分分散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强。所以对于分散相和介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶散相和介质间没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶(憎液溶胶憎液溶胶)，由于分散相与分，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。散介质间有明显界限，两者折射率相差很大，乳光很强，丁达尔效应很明显。(4)乳光强度与单位体积内胶体粒子数乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比。成正比。ppt课件323.纳米
38、材料的电学性质纳米材料的电学性质1、纳米金属与合金的电阻特性、纳米金属与合金的电阻特性10nm12nm13nm22nm25nm粗晶粗晶不同晶粒尺寸不同晶粒尺寸Pd材料的材料的比电阻随温度的变化比电阻随温度的变化10nm；12nm;13nm;22nm;25nm;粗晶。粗晶。H.Gleiter 对对Cu,Pd,Fe纳米相纳米相材料开展了先驱性工作。研究材料开展了先驱性工作。研究发现（如图）：发现（如图）：1)与常规材料相比，与常规材料相比，Pd纳米相纳米相固体的比电阻增大固体的比电阻增大2)比电阻随粒径的减小而逐渐比电阻随粒径的减小而逐渐增加增加3)比电阻随温度的升高而上升比电阻随温度的升高而上升
39、ppt课件33纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质纳米银的电阻温度特性随粒径的变化纳米银的电阻温度特性随粒径的变化R=0.1(1+7.310-4T)粒径粒径20nmR=5.5(1-3.010-3T)粒径粒径18nmR=973.9(1-1.210-3T)粒径粒径11nm 上图为室温以下纳米银颗粒的电阻随温度的变化情上图为室温以下纳米银颗粒的电阻随温度的变化情况。随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变况。随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为化。当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。时，电阻随温度的升高而下降。ppt课件34纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质Pd纳米
40、晶材料的直流电阻纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系温度系数与晶粒尺寸关系4)随着粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降随着粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降(如图如图)。电阻的温度变化。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。5)当颗粒小于某一临界尺寸当颗粒小于某一临界尺寸(电子平均自由程电子平均自由程)时，电阻温度系数可能会由时，电阻温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降(与半导体性质类似与半导体性质类似)。纳米材料体系的大量界面使得界面
41、散纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。当阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。当粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。数变负。主要原因：主要原因：ppt课件35纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质电子在纳米相材料中的传播特点电子在纳米相材料
42、中的传播特点 理论上讲，周期势场对电子的传播没有障碍，即不理论上讲，周期势场对电子的传播没有障碍，即不存在电阻。但是在实际晶体中，存在原子在平衡位置附存在电阻。但是在实际晶体中，存在原子在平衡位置附近的热振动，存在杂质或缺陷以及晶界。此时电子的传近的热振动，存在杂质或缺陷以及晶界。此时电子的传播由于散射使运动受障碍，因此产生了电阻。播由于散射使运动受障碍，因此产生了电阻。对纳米相材料来说，大量晶界的存在，使得电子散对纳米相材料来说，大量晶界的存在，使得电子散射非常强。射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。子散射能力就越强。界面这
43、种高能垒是使电阻升高的主界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。要原因。ppt课件36纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质 一般对电子的散射可以分为颗粒（晶内）散射贡献和界一般对电子的散射可以分为颗粒（晶内）散射贡献和界面（晶界）散射贡献两个部分。面（晶界）散射贡献两个部分。当颗粒尺寸与电子的平均自当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。尺寸寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。尺寸越大，电阻和电阻温度系数越接近常规粗晶材料，这是因为越大，电阻和电阻温
44、度系数越接近常规粗晶材料，这是因为后者主要是以晶内散射为主。当颗粒尺寸小于电子平均自由后者主要是以晶内散射为主。当颗粒尺寸小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。例如，电阻温度系数变负值就可以用占主导地位的界面象。例如，电阻温度系数变负值就可以用占主导地位的界面电子散射加以解释。电子散射加以解释。金属纳米颗粒材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸金属纳米颗粒材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应。当颗
45、粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小效应。当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。尺寸效应不容忽视。ppt课件37纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质2、纳米材料的介电特性、纳米材料的介电特性 常规粗晶电介质材料的介电常数和介电损耗可分别表示为：常规粗晶电介质材料的介电常数和介电损耗可分别表示为：*()=itg =/其中，其中，：静电场：静电场(0)下的介电常数；下的介电常数；：交变电场下的介电常数。：交变电场下的介电常数。如果在交变电场作用下，材料的电位移如果在交变电场作用下，材料的电位移(D=*E=0E+P)及及时响应，没有相角差，这时介电损耗趋近于零
46、。如果电位移响应落时响应，没有相角差，这时介电损耗趋近于零。如果电位移响应落后于电场的变化，其间存在一个相角差，便发生了介电损耗。相角后于电场的变化，其间存在一个相角差，便发生了介电损耗。相角差越大，损耗越严重。差越大，损耗越严重。电介质显示高的介电性必须在电场作用下极化的建立能跟得上电介质显示高的介电性必须在电场作用下极化的建立能跟得上电场变化，极化损耗十分小。电位移与介质的极化过程有关，极化电场变化，极化损耗十分小。电位移与介质的极化过程有关，极化过程落后于电场变化时就会发生介电损耗。过程落后于电场变化时就会发生介电损耗。(各向同性电介质，极各向同性电介质，极化强度化强度P=e 0，其中，
47、其中 e：极化率；：极化率；0：真空介电常数：真空介电常数)。ppt课件38纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质根据介质的极化理论，极化机理可分为：根据介质的极化理论，极化机理可分为：1)电子位移极化电子位移极化 4)偶极子转向极化偶极子转向极化2)离子位移极化离子位移极化 5)空间电荷极化空间电荷极化3)热松弛极化热松弛极化 6)自发极化等自发极化等 (电子松弛极化、离子松弛极化电子松弛极化、离子松弛极化)纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化是界面极化(空间电荷极化空间电荷极化)、转向极化和松弛极化、转向极化和松弛极化(电子电子或
48、离子的场致位移或离子的场致位移)，它们对介电常数的贡献比常规材料，它们对介电常数的贡献比常规材料高得多。因此呈现出高介电常数。高得多。因此呈现出高介电常数。ppt课件39纳米材料的电学性质纳米材料的电学性质1.高介电常数：高介电常数：纳米材料的介电常数纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势降低呈明显的上升趋势(如图如图)。2.在低频范围，介电常数强烈依赖于在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸，随粒径呈峰形变化：颗粒尺寸，随粒径呈峰形变化：粒径粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又
49、变小。逐渐增大，然后又变小。3.介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：例例如，如，-Al2O3纳米相材料的介电损耗纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。峰位随粒径增大移向高频。不同粒径纳米不同粒径纳米-Al2O3块体和块体和粗晶试样室温介电常数频率谱粗晶试样室温介电常数频率谱27nm5 m258nm84nm27nm7nm,-Al2O3258nm84nm不同粒径纳米不同粒径纳米-Al2O3块样块样的介电损耗的介电损耗(tg)频率谱频率谱ppt课件404.纳米材料的磁学性质纳米材料的磁学性质横行霸横行霸“道道”
50、的螃蟹的螃蟹 亿万年前，螃蟹并不亿万年前，螃蟹并不“横行横行”，而是借助于触角里，而是借助于触角里用于定向的磁性纳米颗粒，用于定向的磁性纳米颗粒，“前后前后”行走。后来，由于行走。后来，由于地球磁场发生多次剧烈的反转，使螃蟹体内的小磁针失地球磁场发生多次剧烈的反转，使螃蟹体内的小磁针失去了原来的定向作用，导致它现在的去了原来的定向作用，导致它现在的“横行横行”。(大海龟、蜜蜂、大海龟、蜜蜂、鸽子、蝴蝶等鸽子、蝴蝶等)磁性纳米粒子磁性纳米粒子的的“罗盘罗盘”作用作用ppt课件41纳米材料的磁学性质纳米材料的磁学性质Example:Natural NanotechnologyChains of n
