1、第八章第八章 缓蚀剂缓蚀剂 合理使用缓蚀剂是防止和减缓金属及其合金在特定腐蚀环合理使用缓蚀剂是防止和减缓金属及其合金在特定腐蚀环境中产生腐蚀的有效手段。由于它不需要改变原有设备和工艺境中产生腐蚀的有效手段。由于它不需要改变原有设备和工艺过程，只是向腐蚀环境添加某些无机、有机化学物质就可阻止过程，只是向腐蚀环境添加某些无机、有机化学物质就可阻止或减缓金属材料的腐蚀，因此在国民经济的各个部门得到广泛或减缓金属材料的腐蚀，因此在国民经济的各个部门得到广泛的应用。本章将介绍有关缓蚀剂的类型、作用原理及缓蚀剂技的应用。本章将介绍有关缓蚀剂的类型、作用原理及缓蚀剂技术的应用。术的应用。8.1 缓蚀剂的分类
2、缓蚀剂的分类 缓蚀剂，即一种延缓腐蚀的制剂，又叫腐蚀抑制剂或阻止剂，是指向缓蚀剂，即一种延缓腐蚀的制剂，又叫腐蚀抑制剂或阻止剂，是指向腐蚀介质中加入少量或微量的化学物质，通过物理、化学或物化反应而阻腐蚀介质中加入少量或微量的化学物质，通过物理、化学或物化反应而阻止、减缓金属的腐蚀速度，同时还保持着金属材料原来的物理、化学及机止、减缓金属的腐蚀速度，同时还保持着金属材料原来的物理、化学及机械性能。械性能。按照作用机理分类按照作用机理分类按照成分分类按照成分分类按照应用环境分类按照应用环境分类一、按照作用机理分类一、按照作用机理分类 根据缓蚀剂对电极过程的抑制作用，可将其分为根据缓蚀剂对电极过程的
3、抑制作用，可将其分为阳极、阴极和混合型阳极、阴极和混合型三类三类。其中：。其中：（1）阳极型缓蚀剂：具有氧化性，能使金属表面钝化而抑制金属溶蚀，）阳极型缓蚀剂：具有氧化性，能使金属表面钝化而抑制金属溶蚀，如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐及丙酮肟等。使用时要特别注意，如铬酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、钼酸盐及丙酮肟等。使用时要特别注意，浓度不足会加剧局部腐蚀。浓度不足会加剧局部腐蚀。（2）阴极型缓蚀剂：能消除或减少去极化剂或增加阴极过程的极化性）阴极型缓蚀剂：能消除或减少去极化剂或增加阴极过程的极化性（即能增加阴极反应过电位）的物质。如肼、联胺、亚硫酸钠等能除去溶（即能增加阴极反应过电位）的物质。如
4、肼、联胺、亚硫酸钠等能除去溶解氧；砷、锑、铋、汞盐能增加析氢过电位。解氧；砷、锑、铋、汞盐能增加析氢过电位。（3）混合型缓蚀剂：可以同时减缓阴阳极反应速度，多由在阴阳极发）混合型缓蚀剂：可以同时减缓阴阳极反应速度，多由在阴阳极发生吸附所致，有时也称为掩蔽型缓蚀剂。能直接吸附或附着在金属表面上，生吸附所致，有时也称为掩蔽型缓蚀剂。能直接吸附或附着在金属表面上，或者因次生反应形成不溶性保护膜而使金属与介质隔离的物质，如亚硝酸或者因次生反应形成不溶性保护膜而使金属与介质隔离的物质，如亚硝酸二环己胺的水解产物能吸附在金属表面上；含氮、磷、硫和氧等具有孤电二环己胺的水解产物能吸附在金属表面上；含氮、磷、
5、硫和氧等具有孤电子对元素的有机物可直接在金属表面形成化学吸附层；硫酸锌和氯化铍在子对元素的有机物可直接在金属表面形成化学吸附层；硫酸锌和氯化铍在阴极区生成氢氧化物的沉积层，也属于掩蔽型缓蚀剂。阴极区生成氢氧化物的沉积层，也属于掩蔽型缓蚀剂。二、按照成分分类 从化学物质的成分属性上，缓蚀剂又可分为无机和有机缓无机和有机缓蚀剂两类蚀剂两类。（1）无机类缓蚀剂：硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐和重铬酸盐等（阳极型）；亚硫酸盐、三氧化二砷、三氯化锑等（阴极型）；多磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐和碱性物质等（混合型或掩蔽型）。（2）有机类缓蚀剂：带有氮、磷、硫和氧的杂环化合物、高分子醇、醛、胺和酰胺；磺酸、脂肪酸及其衍
6、生物；硫脲及其衍生物；噻唑和硫脲唑类；季胺盐类；磷化物、硫醇、烷基亚砜、噻嗪以及不饱和的链系、环系化合物等。三、按照应用环境分类 按照应用环境可以将缓蚀剂分为四类：（1）酸性溶液用缓蚀剂酸性溶液用缓蚀剂：适用于酸性介质，如乌洛托品、咪唑啉、苯胺、硫脲和三氯化锑；（2）碱性溶液用缓蚀剂碱性溶液用缓蚀剂：适用于碱性介质，如硝酸钠、硫化钠、过磷酸钙；（3）中性溶液用缓蚀剂中性溶液用缓蚀剂：适用于天然水和盐水，如六偏磷酸钠、葡萄糖酸锌、硫酸锌；（4）气相缓蚀剂气相缓蚀剂：适用于仓库和包装袋内，如碳酸环己胺、苯甲酸戊胺。8.2 缓蚀机理缓蚀机理 由于缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理错综复杂，主要有以下三种理论。
7、由于缓蚀剂种类繁多，缓蚀机理错综复杂，主要有以下三种理论。电化学理论电化学理论吸附理论吸附理论成膜理论成膜理论一、电化学理论 当向金属系统加入缓蚀剂后，提高了电极过程中的极化阻力当向金属系统加入缓蚀剂后，提高了电极过程中的极化阻力，图图61埃文斯图或使电极过程发生改变，可以用埃文斯图加以解释（图埃文斯图或使电极过程发生改变，可以用埃文斯图加以解释（图61）。）。图图61a是是阴极缓蚀剂，使得阴极极化曲线负移或增加曲线斜率，相应的腐阴极缓蚀剂，使得阴极极化曲线负移或增加曲线斜率，相应的腐蚀电流降低蚀电流降低。图图61b是是阳极缓蚀剂，使得阳极极化曲线正向平移或增加曲阳极缓蚀剂，使得阳极极化曲线正
8、向平移或增加曲线斜率，使在腐蚀电位下对应的腐蚀电流降低线斜率，使在腐蚀电位下对应的腐蚀电流降低。图图61c是是混合型缓蚀剂，混合型缓蚀剂，它同时增加阴、阳极的极化阻力它同时增加阴、阳极的极化阻力。图6-1 埃文斯图一、电化学理论一、电化学理论 缓蚀剂造成阳极钝化时，金属的腐蚀就会受到强烈的抑制。磷酸盐、缓蚀剂造成阳极钝化时，金属的腐蚀就会受到强烈的抑制。磷酸盐、苯甲酸盐等阳极抑制型缓蚀剂的作用机理可用极化曲线来解释（图苯甲酸盐等阳极抑制型缓蚀剂的作用机理可用极化曲线来解释（图62）。）。有些缓蚀剂，如亚硝酸盐和酸性介质中的钼酸盐，它们的缓蚀作用在有些缓蚀剂，如亚硝酸盐和酸性介质中的钼酸盐，它们
9、的缓蚀作用在于促进阴极去极化，增加阴极交换电流密度于促进阴极去极化，增加阴极交换电流密度iR，从而降低钝化金属的腐蚀，从而降低钝化金属的腐蚀速度，称为阴极去极化型缓蚀剂。其作用机理见图速度，称为阴极去极化型缓蚀剂。其作用机理见图63。图 6-2 阳极抑制型缓蚀作用原理 图63 阴极去极化型缓蚀作用原理 二、吸附理论二、吸附理论 吸附理论指缓蚀剂本身或次生产物吸附在金属表面上形成保护性的隔吸附理论指缓蚀剂本身或次生产物吸附在金属表面上形成保护性的隔离层，或消除活性区，或改变双电层结构等，从而达到缓蚀的目的。离层，或消除活性区，或改变双电层结构等，从而达到缓蚀的目的。吸附可分为物理吸附和化学吸附两
10、类。吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附是靠库仑引力或范德华力，属于远程吸附，其速度快、过程物理吸附是靠库仑引力或范德华力，属于远程吸附，其速度快、过程可逆，常呈多分子层，多数表现为阴极性缓蚀，与金属表面电荷密切相关。可逆，常呈多分子层，多数表现为阴极性缓蚀，与金属表面电荷密切相关。化学吸附是靠化学键来实现的，属于近程吸附。譬如活性区的金属离化学吸附是靠化学键来实现的，属于近程吸附。譬如活性区的金属离子浓度高，有部分金属离子处于过渡状态而停留在金属表面，含子浓度高，有部分金属离子处于过渡状态而停留在金属表面，含N，S，P和和O的缓蚀剂与活性区的金属过渡态形成配位键，吸附在金属表面，从而的
11、缓蚀剂与活性区的金属过渡态形成配位键，吸附在金属表面，从而阻止金属溶蚀。化学吸附速度快、不可逆，常呈单分子层，多数表现为阳阻止金属溶蚀。化学吸附速度快、不可逆，常呈单分子层，多数表现为阳极性缓蚀，具有一定的化学选择性。极性缓蚀，具有一定的化学选择性。二、吸附理论二、吸附理论 物理吸附对化学吸附具有协同作用，因此很多缓蚀剂表现为混合吸附物理吸附对化学吸附具有协同作用，因此很多缓蚀剂表现为混合吸附的性质。的性质。所有吸附作用都会影响电极过程的电化学参数所有吸附作用都会影响电极过程的电化学参数，和和i0。从毛细管曲线。从毛细管曲线可以看到吸附对表面电荷的影响，图可以看到吸附对表面电荷的影响，图65中
12、，中，A为纯为纯Na2SO4溶液，月为溶液，月为Na2SO4溶液中加入表面活性阴离子溶液中加入表面活性阴离子I-，C为为Na2SO4溶液中加入表面活性阳溶液中加入表面活性阳离子离子N（C2H5）4+。由图可以看出，阴离子（由图可以看出，阴离子（I-）吸附使得零电荷电位）吸附使得零电荷电位E0负移，对应的表面负移，对应的表面张力张力0。降低，在正荷电区，表面张力。降低，在正荷电区，表面张力下降更多；阳离子吸附使下降更多；阳离子吸附使E0正移，正移，负荷电区表面张力负荷电区表面张力明显下降。明显下降。苯并三唑（苯并三唑（BTA）和）和2巯基苯并噻唑（巯基苯并噻唑（MBT）是常用的铜缓蚀剂，）是常用
13、的铜缓蚀剂，对它们（特别是对它们（特别是BTA）的缓蚀机理和在铜表面上的吸附特性已有许多报道。）的缓蚀机理和在铜表面上的吸附特性已有许多报道。一般认为一般认为BTA分子上的氮和分子上的氮和MBT分子上的硫，以其未共用电子对与分子上的硫，以其未共用电子对与Cu()形成配位键。有关中性盐中形成配位键。有关中性盐中BTA和和MBT在铜（尤其是在铜合金）上的吸附在铜（尤其是在铜合金）上的吸附热力学研究得较少。本工作主要采用弱极化循环伏安法测定金属溶液的热力学研究得较少。本工作主要采用弱极化循环伏安法测定金属溶液的界面电容，求得不同缓蚀剂浓度下的表面覆盖度，通过计算机拟合，确定界面电容，求得不同缓蚀剂浓
14、度下的表面覆盖度，通过计算机拟合，确定吸附等温式类型和吸附能，由此判证吸附特性。吸附等温式类型和吸附能，由此判证吸附特性。二、吸附理论二、吸附理论 已知金属溶液的界面电容因腐蚀剂吸附而下降。令已知金属溶液的界面电容因腐蚀剂吸附而下降。令C0，C，Cl分别表分别表示未吸附、吸附及饱和吸附时的界面电容，则其覆盖度（示未吸附、吸附及饱和吸附时的界面电容，则其覆盖度（）与界面电容之）与界面电容之间存在以下关系：间存在以下关系：(C0 C)/(C0-C1)=C/C 1 （61）吸附等温式反映了吸附的类型和特性，对于表面均匀、吸附粒子间无吸附等温式反映了吸附的类型和特性，对于表面均匀、吸附粒子间无相互作用
15、的单层吸附，一般符合相互作用的单层吸附，一般符合Langmuir吸附等温式：吸附等温式：bX(1+bX)（62）由式（由式（61）、式（）、式（62）得到：）得到：X/C1/(bC1)+X/C1 （63）式中式中C=C0C，C1=C0C1，X是缓蚀剂浓度，是缓蚀剂浓度，b是吸附平衡常数，是吸附平衡常数，它反映了吸附能力的强弱或吸附活性的大小，其倒数它反映了吸附能力的强弱或吸附活性的大小，其倒数(1/b)相当于表面半覆相当于表面半覆盖时的缓蚀剂浓度。如果吸附符合盖时的缓蚀剂浓度。如果吸附符合Langmuir等温式，则等温式，则X/CX应为直线应为直线关系，并且由此可求得关系，并且由此可求得C1（
16、1/斜率）和斜率）和b（斜率（斜率/截距）。截距）。根据热力学公式，吸附能可表示为（根据热力学公式，吸附能可表示为（A.W.亚当森著，亚当森著，1985）：）：Q=RTln(bb0)（64）由不同温度下的由不同温度下的b值（作值（作lnb-1/T图）可求得图）可求得Q值。值。实验结果汇总于表实验结果汇总于表61和表和表62中。中。介质介质温度温度/Cu90Cu-10Ni70 Cu-30NiC1/Fcm-2b/Lmmol-1C1/Fcm-2b/Lmmol-1C1/Fcm-2b/Lmmol-1MBT+Na2SO414.59.76147.9811.3924.5916.9821.56BTA+Na2SO
17、414.58.1578.2229.5042.2423.4836.78MBT+NaCl14.5129.124.48190.116.42111.4412.59BTA+NaCl14.5190.0310.51210.3817.42224.1460.22温度/BTA+0.17molL-1 Na2SO4MBT+0.17molL-1 Na2SO4C1/Fcm-2b/Lmmol-1C1/Fcm-2B/Lmmol-114.529.5042.2411.3924.5920.017.1729.4918.6537.2825.015.0340.7618.6458.3430.010.7288.1720.6868.27表表6
18、1 BTA-MBT在铜合金上的吸附在铜合金上的吸附 表表62 不同温度下不同温度下BTA，MBT在在90Cu10Ni的吸附特性的吸附特性二、吸附理论二、吸附理论 由不同温度下所得b值计算出0.17molL-1 Na2SO4溶液中，BTA和MBT在90Cu-10Ni上的吸附热分别为36.55kJmol-1和48.02kJmol-1（相应b0。值分别为1.36108和1.33108），均属放热反应。另外，吸附热随温度升高有不同程度的渐增趋势，该现象对70Cu-30Ni表现比较明显。由表61可见，在0.5 molL-1NaCl溶液中，BTA和MBT的吸附顺序为70Cu-30Ni90Cu-10NiCu
19、，BTA比MBT更容易吸附。在0.17molL Na2SO4溶液中MBT的吸附顺序为Cu90Cu-10Ni70Cu-30Ni；20以下BTA在Cu上的吸附最大，25以上则在90Cu-10Ni上最易吸附。从吸附热随温度的变化情况也能看出，温度升高有利于MBT在70Cu-30上的吸附。实验中发现，当MBT的浓度很低时，界面电容和腐蚀速度有所增加，在0.5 molL-1Na溶液中更加明显。相比之下，BTA只在浓度极低时有此现象，且不明显。这种现象可解释为MBT与溶液中铜离子络合，促使表面Cu2O膜的溶解所致。由实验结果可以得出，当0.5 molL-1NaCl和0.17Na2SO4溶液中BTA和MBT
20、浓度较低（5m molL-1）时，它们在Cu，90Cu-10Ni和70Cu-30Ni表面上发生化学吸附。Ecorr移动和弱极化曲线的变化情况表明，BTA和MBT的吸附对阳极、阴极过程都有抑制作用，但主要表现为阳极型缓蚀剂。三、成膜理论三、成膜理论 指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。1氧化膜氧化膜 它的形成是由于缓蚀剂本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例它的形成是由于缓蚀剂本身的氧化作用或溶解氧的氧化作用所致。例
21、如：如：2Fe+2Na2SO4+2H2O=Fe2O3(-)+Cr2O3(s)+4NaOH 缓蚀剂缓蚀剂 氧化膜氧化膜 这样生成的钝化膜中常常含有缓蚀剂的成分。这样生成的钝化膜中常常含有缓蚀剂的成分。三、成膜理论三、成膜理论 指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。2沉积膜沉积膜 它是由缓蚀剂与阴极反应产物生成难溶性氢氧化物。例如它是由缓蚀剂与阴极反应产物生成难溶性氢氧化物。例如：O2+2H2O+4e=4OH-，Zn2+2
22、OH-=Zn(OH)2 缓蚀剂缓蚀剂 沉积膜沉积膜 或者与阳极反应产物生成不溶性膜，例如或者与阳极反应产物生成不溶性膜，例如：2NaOH+Fe2+=Fe(OH)2+2Na+HPO42-+Fe2+=FeHPO4；HORNH3(氨基醇氨基醇)+Fe3+3Cl=HORNH3FeCl3 加入加入HPO42-，HORNH3可以阻止无保护性的可以阻止无保护性的Fe(OH)2向具有保护性的向具有保护性的Fe(OH)3转化。转化。三、成膜理论三、成膜理论 指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积指缓蚀剂与金属作用生成钝化膜，或者与介质中的离子反应生成沉积层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和
23、胶体膜三种。层而使金属缓蚀，分为氧化膜、沉积膜和胶体膜三种。3胶体膜胶体膜 由缓蚀剂本身放电而生成难溶物覆盖层，如聚磷酸盐由缓蚀剂本身放电而生成难溶物覆盖层，如聚磷酸盐(Na5CaP6O18)nn+)和硅酸盐和硅酸盐(SiO32)能与水中钙生成大的胶体阳离子，经阴极反应而形成难溶能与水中钙生成大的胶体阳离子，经阴极反应而形成难溶性的胶体保护膜。性的胶体保护膜。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用一、海水介质中碳钢缓蚀剂一、海水介质中碳钢缓蚀剂 最早有关海水中碳钢缓蚀剂的报道是英国的最早有关海水中碳钢缓蚀剂的报道是英国的Clay于于1946年发表在年发表在Petroleum En
24、g杂志上，他提出用甲醛作海水中碳钢的缓蚀剂。随后，杂志上，他提出用甲醛作海水中碳钢的缓蚀剂。随后，Wyllie和和Cheesman发表文章认为发表文章认为NaNO2KH2PO4的混合物可对海水中的的混合物可对海水中的碳钢提供保护。碳钢提供保护。Hoar则对淡海水中则对淡海水中NaNO2的缓蚀作用进行丁研究。在此之的缓蚀作用进行丁研究。在此之后，研究方向转向了正磷酸及其有机物方面。后，研究方向转向了正磷酸及其有机物方面。Rogers于于1959年发表了用缓年发表了用缓蚀剂对用于海水环境中的船舱压载物进行保护的研究报告。所用的缓蚀剂蚀剂对用于海水环境中的船舱压载物进行保护的研究报告。所用的缓蚀剂为
25、正磷酸、磷酸苯胺、磷酸吡啶，浓度范围为为正磷酸、磷酸苯胺、磷酸吡啶，浓度范围为(215)10-5。Dillon则于则于1965年发表了用小量的正磷酸年发表了用小量的正磷酸浓度为浓度为(515)10-5作海水中钢的缓蚀剂的作海水中钢的缓蚀剂的报告。他们的研究结果表明，即使是在最好的条件下应用，正磷酸及有机报告。他们的研究结果表明，即使是在最好的条件下应用，正磷酸及有机磷酸盐对海水中碳钢的缓蚀率最高也不超过磷酸盐对海水中碳钢的缓蚀率最高也不超过85%。1960年，年，Fuji和和Aramaki发表了他们在应用多种有机物作海水中钢的缓发表了他们在应用多种有机物作海水中钢的缓蚀剂的研究成果。他们的研究
26、结果表明，含有长直链烷烃基蚀剂的研究成果。他们的研究结果表明，含有长直链烷烃基(C16和和C18)的的胺类缓蚀效果最好，其投加量为胺类缓蚀效果最好，其投加量为(12)10-4时，缓蚀率约为时，缓蚀率约为80%，但这一，但这一配方的溶解性很差，影响了它的应用，在海水中有从溶液中分离出来的倾配方的溶解性很差，影响了它的应用，在海水中有从溶液中分离出来的倾向。向。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用一、海水介质中碳钢缓蚀剂一、海水介质中碳钢缓蚀剂 1968年，年，Balezin和和Kemkhadze发表了他们的研究结果。他们研究了铬发表了他们的研究结果。他们研究了铬酸盐、亚硝酸盐和苯
27、甲酸盐，单独投加或复配投加对海水中碳钢腐蚀的影酸盐、亚硝酸盐和苯甲酸盐，单独投加或复配投加对海水中碳钢腐蚀的影响。其结果表明，只有复配投加铬酸盐响。其结果表明，只有复配投加铬酸盐亚硝酸盐或亚硝酸盐亚硝酸盐或亚硝酸盐苯甲酸盐，苯甲酸盐，且总投加量为且总投加量为(1015)10-3时，才能使静止或流动海水中的碳钢获得大于时，才能使静止或流动海水中的碳钢获得大于90%的缓蚀率。单独投加的缓蚀率。单独投加K2CrO4，其投加量为，其投加量为110-2时，缓蚀率可达时，缓蚀率可达75%。而单独投加而单独投加1710-4的的NaNO2可使缓蚀率达到可使缓蚀率达到90%，但铜的表面出现了局部，但铜的表面出现
28、了局部腐蚀。腐蚀。Karsulin于于1976年发表的研究结果表明，投加年发表的研究结果表明，投加110-2的的K2CrO4，可，可使海水中低碳钢的缓蚀率达到使海水中低碳钢的缓蚀率达到80%以上。其后，以上。其后，Khan研究了研究了CrO42-对海水对海水中低碳钢腐蚀的抑制作用。其研究结果表明，加入中低碳钢腐蚀的抑制作用。其研究结果表明，加入510-5铬酸钾就可降低铬酸钾就可降低腐蚀速度，随腐蚀速度，随CrO42-浓度增加，缓蚀率提高。浓度增加，缓蚀率提高。CrO42-浓度达到浓度达到110-2时，却时，却造成了碳钢的点蚀。造成了碳钢的点蚀。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应
29、用一、海水介质中碳钢缓蚀剂一、海水介质中碳钢缓蚀剂 Mor和和Bonion于于1970年发表了应用某些有机酸的钙盐作为海水中碳钢年发表了应用某些有机酸的钙盐作为海水中碳钢缓蚀剂的研究成果他们的研究结果表明葡萄糖酸钙的缓蚀效果最好。随缓蚀剂的研究成果他们的研究结果表明葡萄糖酸钙的缓蚀效果最好。随后，后，Mor和和Wrubl又进行了用葡萄糖酸锌作为海水中碳钢缓蚀剂的研究。他又进行了用葡萄糖酸锌作为海水中碳钢缓蚀剂的研究。他们的实验结果表明，葡萄糖酸锌是一种阴极型缓蚀剂，其浓度为们的实验结果表明，葡萄糖酸锌是一种阴极型缓蚀剂，其浓度为110-3molL-1时，即时，即Zn2+浓度为浓度为6510-6
30、，可对海水中的碳钢起到完全保护作用，可对海水中的碳钢起到完全保护作用，缓蚀率接近缓蚀率接近100%。其浓度为。其浓度为510-4110-3 molL-1时，也可起到很好的时，也可起到很好的缓蚀效果，缓蚀率缓蚀效果，缓蚀率80%。苏联的。苏联的Kuznetsov探索了采用阴极极化和缓蚀剂探索了采用阴极极化和缓蚀剂对海水中的碳钢进行联合保护的方法。其研究结果表明，在无阴极极化存对海水中的碳钢进行联合保护的方法。其研究结果表明，在无阴极极化存在时，加入少量缓蚀剂并不改变腐蚀过程的动力学，而大大改善海水中钢在时，加入少量缓蚀剂并不改变腐蚀过程的动力学，而大大改善海水中钢的电化学保护作用是有可能的。的电
31、化学保护作用是有可能的。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用一、海水介质中碳钢缓蚀剂一、海水介质中碳钢缓蚀剂 所需的阴极保护电流仅为所需的阴极保护电流仅为5080mAm-3。加入。加入510-5羟亚乙基磷酸钠羟亚乙基磷酸钠后，所需阴极保护电流为后，所需阴极保护电流为20mAm-2，加入，加入l10-5NaH2PO4后，所需阴极保后，所需阴极保护电流为护电流为50mAm-2。日本的一些科学家也进行了类似的试验，其研究结果。日本的一些科学家也进行了类似的试验，其研究结果表明，加入（表明，加入（1015）10-5的多磷酸钠缓蚀剂，所需的阴极保护电流仅为的多磷酸钠缓蚀剂，所需的阴极保护
32、电流仅为8015mAm-2。加入。加入510-5的羟亚乙基磷酸钠后，所需阴极保护电流为的羟亚乙基磷酸钠后，所需阴极保护电流为10mAm-2。1982年年Kuznetsove发表了钢在海水中用含铬酸盐的缓蚀剂和阴发表了钢在海水中用含铬酸盐的缓蚀剂和阴极极化进行综合保护的方法。其研究结果表明，用铬酸盐作海水缓蚀剂时，极极化进行综合保护的方法。其研究结果表明，用铬酸盐作海水缓蚀剂时，同时用外加电流法进行阴极极化可大大降低铬酸盐所需浓度。同时用外加电流法进行阴极极化可大大降低铬酸盐所需浓度。Khan于于1987年发表了葡萄糖酸盐与锌盐复配作为海水中碳钢的缓蚀剂的研究结果，结年发表了葡萄糖酸盐与锌盐复配
33、作为海水中碳钢的缓蚀剂的研究结果，结果表明果表明13010-6醋酸锌醋酸锌+28610-6葡萄糖酸钙，可使碳钢在葡萄糖酸钙，可使碳钢在3045的海的海水中的缓蚀率达到水中的缓蚀率达到90%以上。以上。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用一、海水介质中碳钢缓蚀剂一、海水介质中碳钢缓蚀剂 Mehta于于1992年发表的研究结果表明，在不同盐度的海水中，投加年发表的研究结果表明，在不同盐度的海水中，投加510-3的铬酸钾均可使碳钢的缓蚀率达到的铬酸钾均可使碳钢的缓蚀率达到75%以上，投加以上，投加2510-4的切削油的切削油作缓蚀剂也可达到同样的效果。作缓蚀剂也可达到同样的效果。Lo
34、to则比较了三乙基胺、二乙胺、苯酸钠则比较了三乙基胺、二乙胺、苯酸钠和氧化锌的缓蚀效果，其结果表明苯酸钠和二乙胺的缓蚀率为和氧化锌的缓蚀效果，其结果表明苯酸钠和二乙胺的缓蚀率为60%。1993年年Patnaik等人发表了聚乙烯醇和钼酸盐作为海水中碳钢缓蚀剂时的复配协等人发表了聚乙烯醇和钼酸盐作为海水中碳钢缓蚀剂时的复配协同效应的研究结果，结果表明聚乙烯醇为阴极型缓蚀剂，而钼酸盐为阳极同效应的研究结果，结果表明聚乙烯醇为阴极型缓蚀剂，而钼酸盐为阳极型缓蚀剂，在铝酸盐浓度低于型缓蚀剂，在铝酸盐浓度低于610-4时，它们之间存在协同效应，且提高时，它们之间存在协同效应，且提高温度协同效应更为明显。而
35、当钼酸盐浓度超过温度协同效应更为明显。而当钼酸盐浓度超过610-4时，则不存在协同效时，则不存在协同效应。最新有关海水中碳钢缓蚀剂的报道，则是应。最新有关海水中碳钢缓蚀剂的报道，则是Sawant等人对一些有机物的等人对一些有机物的研究。他们所用的有机缓蚀剂为研究。他们所用的有机缓蚀剂为N-1-萘撑二盐酸化二胺萘撑二盐酸化二胺(A)，N，N-二乙基二乙基-P-硫酸苯二胺硫酸苯二胺(B)，乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸，乌洛托品，乌洛托品(D)，对氨基苯磺酰胺，对氨基苯磺酰胺(E)和和萘胺萘胺(F)。其研究结果表明，这些缓蚀剂均为混合型缓蚀剂，在模拟海水中，。其研究结果表明，这些缓蚀剂均为混合型缓蚀剂
36、，在模拟海水中，其缓蚀效果为其缓蚀效果为ADCBFE，其中，其中A的投加量为的投加量为(15)10-5时，缓蚀时，缓蚀率可达率可达85%以上。而在天然海水中的缓蚀效果为以上。而在天然海水中的缓蚀效果为ECAFBD，正在模，正在模拟海水中各浓度的缓蚀率均不超过拟海水中各浓度的缓蚀率均不超过20%，而在天然海水中投加量低于，而在天然海水中投加量低于510-5时，缓蚀率可达时，缓蚀率可达50%90%。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用一、海水介质中碳钢缓蚀剂一、海水介质中碳钢缓蚀剂 我国海水中所用缓蚀剂的研究开展较晚。李海明等在作铝酸盐系缓蚀我国海水中所用缓蚀剂的研究开展较晚。李海
37、明等在作铝酸盐系缓蚀剂协同效应的研究时，选用的几种腐蚀介质中有天然海水。其试验结果表剂协同效应的研究时，选用的几种腐蚀介质中有天然海水。其试验结果表明由葡萄糖酸盐、有机多酸盐、钼酸盐、磷酸盐和锌盐组成的复合缓蚀剂，明由葡萄糖酸盐、有机多酸盐、钼酸盐、磷酸盐和锌盐组成的复合缓蚀剂，浓度为浓度为1510-5以上时，对海水中的碳钢的缓蚀率达到以上时，对海水中的碳钢的缓蚀率达到90%。1991年白荣明年白荣明等发表了他们在研究抑制海水中碳钢腐蚀的缓蚀剂方面的研究报告。其研等发表了他们在研究抑制海水中碳钢腐蚀的缓蚀剂方面的研究报告。其研究结果表明，先用究结果表明，先用1810-4的预膜剂对碳钢进行预膜，
38、然后投加的预膜剂对碳钢进行预膜，然后投加510-5的缓的缓蚀剂，经蚀剂，经168h的失重试验，其缓蚀率可达的失重试验，其缓蚀率可达90%以上。以上。1993年林玉珍在其铝年林玉珍在其铝系复合缓蚀剂的研究报告中指出，铝系复合缓蚀剂在碳钢上生成的铝缓蚀系复合缓蚀剂的研究报告中指出，铝系复合缓蚀剂在碳钢上生成的铝缓蚀膜经封闭处理后，在膜经封闭处理后，在NaCl含量很高的水溶液中也可达到含量很高的水溶液中也可达到95%的缓蚀率，其的缓蚀率，其有可能成为海水介质中碳钢的缓蚀剂。有可能成为海水介质中碳钢的缓蚀剂。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用一、海水介质中碳钢缓蚀剂一、海水介质中碳钢
39、缓蚀剂 海洋腐蚀研究所曾对海水中碳钢缓蚀剂的配方进行了研究，采用正交海洋腐蚀研究所曾对海水中碳钢缓蚀剂的配方进行了研究，采用正交实验对所选定的磷酸盐、葡萄糖酸钙、硫酸锌、十二烷基磺酸钠、对氨基实验对所选定的磷酸盐、葡萄糖酸钙、硫酸锌、十二烷基磺酸钠、对氨基苯磺酰胺、丹宁酸、四硼酸钠及钼酸钠等苯磺酰胺、丹宁酸、四硼酸钠及钼酸钠等8种成分的复配缓蚀效果进行了研种成分的复配缓蚀效果进行了研究，研究结果表明，由葡萄糖酸钙、硫酸锌及磷酸盐组成的复配缓蚀剂对究，研究结果表明，由葡萄糖酸钙、硫酸锌及磷酸盐组成的复配缓蚀剂对抑制海水中碳钢的腐蚀具有很好的效果。其浓度为抑制海水中碳钢的腐蚀具有很好的效果。其浓度
40、为510-4时，缓蚀率时，缓蚀率97%，浓度为，浓度为12510-6时，缓蚀率为时，缓蚀率为80%。该复配缓蚀剂是一种混合型缓。该复配缓蚀剂是一种混合型缓蚀剂。其缓蚀机理为，锌离子本身是一种阴极型缓蚀剂，它单独使用时，蚀剂。其缓蚀机理为，锌离子本身是一种阴极型缓蚀剂，它单独使用时，可以在腐蚀电池的阴极高可以在腐蚀电池的阴极高pH值区域快速形成值区域快速形成Zn(OH)2覆盖膜，但其保护膜覆盖膜，但其保护膜是不牢固的，尤其是在海水中，它很难形成完整的保护膜，从而产生局部是不牢固的，尤其是在海水中，它很难形成完整的保护膜，从而产生局部腐蚀，加速了试样的腐蚀速度及单独投加锌离子的试样表面可看到局部腐
41、腐蚀，加速了试样的腐蚀速度及单独投加锌离子的试样表面可看到局部腐蚀现象。葡萄糖酸盐是一种吸附膜型缓蚀剂，其可与铁离子形成螯合物，蚀现象。葡萄糖酸盐是一种吸附膜型缓蚀剂，其可与铁离子形成螯合物，在碳钢表面成膜，但其成膜需一定时间，并且需要较高的浓度，因此其单在碳钢表面成膜，但其成膜需一定时间，并且需要较高的浓度，因此其单独投加时效果并不理想。独投加时效果并不理想。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用一、海水介质中碳钢缓蚀剂一、海水介质中碳钢缓蚀剂 聚磷酸盐则是通过“电沉积机理”在阴极表面形成沉淀膜，而抑制金属腐蚀，但它成膜速度慢，因此虽具有一定的缓蚀效果，但并不理想。而当这3种成
42、分复配到一起时，则表现出极好的缓蚀效果。这是由于锌盐加入后其快速成膜性弥补了聚磷酸盐、葡萄糖酸盐成膜慢的缺点，同时向体系中提供了Zn2+离子。而葡萄糖酸钙的加入，一方面通过吸附作用形成吸附膜，弥补了锌盐和聚磷酸盐所形成的沉淀膜的不足之处，同时向溶液中提供了Ca2+离子。聚磷酸盐中含有的聚磷酸根是带负电荷的离子。当水中有二价金属离子时，直链的聚磷酸根离子通过与二价金属离子络合，变成一个带正电荷的络合离子，这种离子以胶溶状态存在于水溶液中。钢铁在水中腐蚀时，阳极反应产生的Fe2+将向阴极方向扩散移动，产生一定的腐蚀电流。当胶溶状态的带正电荷的聚磷酸钙、聚磷酸锌等络合离子到达表面区域时，可再与Fe2
43、+相络合，生成以聚磷酸钙铁、聚磷酸锌铁为主要成分的络合离子，依靠腐蚀电流电沉积于阴极表面形成沉淀皮膜。加入葡萄糖酸钙和硫酸锌后，由于提供了Ca2+和Zn2+离子，有利于成膜，加速了这层沉淀膜的形成，并使膜更为完整致密。同时葡萄糖酸根在海水介质中与Fe3+螯合，形成的螯合物很好地吸附于碳钢表面，形成吸附膜，使沉淀膜不完整的地方得以保护，从而提高了缓蚀效果，因而其缓蚀效果优异。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用二、海水介质中有色金属缓蚀剂二、海水介质中有色金属缓蚀剂 最早有关海水中有色金属缓蚀剂的报道，是最早有关海水中有色金属缓蚀剂的报道，是1951年发表在英国年发表在英国Oil&Gas杂志上的。其提
44、出用磷酸葡萄糖作海水中铜、黄铜的缓蚀剂。杂志上的。其提出用磷酸葡萄糖作海水中铜、黄铜的缓蚀剂。1952年，年，Kahten又发表了用磷酸盐和铬酸盐的混合物作海水中铜、黄铜的缓蚀剂的又发表了用磷酸盐和铬酸盐的混合物作海水中铜、黄铜的缓蚀剂的文章，文章，Sato于于1958年发表了在年发表了在40条件下人造海水环境中锌的缓蚀剂的研条件下人造海水环境中锌的缓蚀剂的研究结果。其结果显示缓蚀效果：甲基油酸八癸胺盐马来酸酯和八癸醇混究结果。其结果显示缓蚀效果：甲基油酸八癸胺盐马来酸酯和八癸醇混合物油酸。合物油酸。Fuji和和Aramaki于于1958年发表了用含硫有机络合物作海水中铜年发表了用含硫有机络合
45、物作海水中铜及铜基合金的缓蚀剂的报告。及铜基合金的缓蚀剂的报告。Trabanelli等人则于等人则于20世纪世纪70年代初进行了海年代初进行了海水中铜缓蚀剂方面的研究。他们先后采用重铬酸盐、苯甲酸盐、硼酸钠、水中铜缓蚀剂方面的研究。他们先后采用重铬酸盐、苯甲酸盐、硼酸钠、铬酸钠、铬酸锌及苯并三氮唑作缓蚀剂。后来他们还作了用水杨酸作海水铬酸钠、铬酸锌及苯并三氮唑作缓蚀剂。后来他们还作了用水杨酸作海水中铜的缓蚀剂的研究。中铜的缓蚀剂的研究。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用二、海水介质中有色金属缓蚀剂二、海水介质中有色金属缓蚀剂 Mor等人在有关海水中有色金属缓蚀剂方面做了大量的
46、工作。等人在有关海水中有色金属缓蚀剂方面做了大量的工作。1973年，年，他们发表了丙烯腈对海水中锌腐蚀的缓蚀作用的研究报告。其研究结果显他们发表了丙烯腈对海水中锌腐蚀的缓蚀作用的研究报告。其研究结果显示，丙烯腈对示，丙烯腈对pH为为8.2的海水中的锌的缓蚀率要高于的海水中的锌的缓蚀率要高于pH为为8.2的的NaCl或或Na2SO4溶液中的锌的缓蚀率，当丙烯腈浓度为溶液中的锌的缓蚀率，当丙烯腈浓度为10 molL-1时，其对海水中锌时，其对海水中锌的缓蚀率接近的缓蚀率接近70%，而对，而对NaCl或或Na2SO4溶液中锌的缓蚀率仅为溶液中锌的缓蚀率仅为30%40%。他们认为造成这种现象的原因是由
47、于海水中的腐蚀产物分子比较小，使丙他们认为造成这种现象的原因是由于海水中的腐蚀产物分子比较小，使丙烯腈表面吸附的活性点数量增加，从而提高了缓蚀率。同时腐蚀产物中有烯腈表面吸附的活性点数量增加，从而提高了缓蚀率。同时腐蚀产物中有镁存在，这也有利于提高不饱和有机络合物的表面吸附作用。他们对吸附镁存在，这也有利于提高不饱和有机络合物的表面吸附作用。他们对吸附在海水中的锌表面上的丙烯腈进行的红外光谱旋振分析显示，其表面吸附在海水中的锌表面上的丙烯腈进行的红外光谱旋振分析显示，其表面吸附的化学作用要大于物理作用，并有聚合物在表面生成。的化学作用要大于物理作用，并有聚合物在表面生成。8.3 海水介质中缓蚀
48、剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用二、海水介质中有色金属缓蚀剂二、海水介质中有色金属缓蚀剂 1977年，他们又进行了溴和碘对海水中铜腐蚀的影响的研究工作。他们研究时所用的缓蚀剂为KI，KBr及烷基卤化物。KI和KBr的添加浓度为10-110-5 molL-1，烷基卤化物的添加浓度为10-1 molL-1到饱和浓度(接近10-1 molL-1)。其研究结果表明，KI的缓蚀率在实验浓度变化范围内具有峰值，在KI浓度为10-2 molL-1时最高，为75%。KBr在浓度为10-1 molL-1时，缓蚀率为50%60%，但KBr浓度低于10-3molL-1时，将会加速腐蚀。他们的研究表明，碘和溴对海水中铜
49、的缓蚀作用机理不同。KI的缓蚀机理是由于在金属表面形成CuI层而达到缓蚀目的。而KI的添加浓度必须控制，KI浓度过高，会形成I2而增大腐蚀速度。而KBr的缓蚀机理则不是形成CuBr层，而是通过降低海水中的O2含量而缓蚀。他们认为很稀的KBr溶液中铜的腐蚀率增大是由于形成了铜的卤代络合物而造成的。他们的研究结果表明，烷基碘化物的缓蚀机理与KI相同，但缓蚀率比同浓度KI的要低，他们解释为在金属表面形成了金属有机络合物的结果。而烷基溴化物则由于使溶液的酸性增加而使腐蚀率增大。8.3 海水介质中缓蚀剂的应用海水介质中缓蚀剂的应用二、海水介质中有色金属缓蚀剂二、海水介质中有色金属缓蚀剂 Mor和和Wru
50、lb后来又进行了用葡萄糖酸锌作海水中铜和锌的缓蚀剂的研后来又进行了用葡萄糖酸锌作海水中铜和锌的缓蚀剂的研究。他们采用失重法、恒电位极化法和究。他们采用失重法、恒电位极化法和X-射线衍射法研究了海水中其对铜射线衍射法研究了海水中其对铜和锌的缓蚀率。他们指出，在自然通气条件下，浓度为和锌的缓蚀率。他们指出，在自然通气条件下，浓度为610-4810-3molL-1的葡葡糖酸锌对铜的缓蚀率可达的葡葡糖酸锌对铜的缓蚀率可达68%，增加浸渍时间，缓蚀率可增，增加浸渍时间，缓蚀率可增到到70%。在充分通气条件下，浓度为。在充分通气条件下，浓度为410-4110-2 molL-1的葡萄糖酸锌，的葡萄糖酸锌，对
