1、第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 3.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪核磁共振仪3.3 化学位移化学位移3.4 影响化学位移的因素影响化学位移的因素3.5 各类质子的化学位移各类质子的化学位移3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分3.7 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系3.8 常见的自旋系统常见的自旋系统3.9 简化简化1H NMR谱的实验方法谱的实验方法3.10 核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用*3.6 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用自旋核与自旋核之间的相互作用偶
2、合的结果偶合的结果 造成谱线增多，称之裂分造成谱线增多，称之裂分偶合的程度偶合的程度 用偶合常数（用偶合常数（J J）表示，单位）表示，单位:Hz:Hz*一、自旋一、自旋-自旋偶合机理自旋偶合机理二、（二、（n+1n+1）规律）规律三、核的等价性三、核的等价性*一、自旋一、自旋-自旋偶合机理自旋偶合机理 由自旋核在由自旋核在B B0 0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 ClCl2 2CH-CHCH-CH2 2ClClBoCHCH2*BoCH3CH2-CH2CH3*二、（二、（n+1n+1）规律）规律 一组等价质子邻近有一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则个等价质子，则该组质子
3、被裂分为该组质子被裂分为 n+1 重峰重峰。如：如：CH3CH2CH 3 6+1=7 重峰重峰 CH3CH2CH 3 2+1=3 重峰重峰*裂分峰的强度比裂分峰的强度比(a+b)n 展开后各项的系数比展开后各项的系数比*向心规则：向心规则：化学位移值化学位移值(ppm)：中心：中心(重心重心)偶合常数值偶合常数值(J)：单位：单位：Hz 相邻两裂分峰之间的距离。相邻两裂分峰之间的距离。合常数合常数 反映的是两个核之间作用的强弱反映的是两个核之间作用的强弱,与仪器与仪器 的工作频率无关的工作频率无关,*(N+1)规律是一种近似处理规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值要求相互偶合核的化学
4、位移差值一组等价质子邻近有两组等价质子一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为分别为n 和和 m 个个),则该组质子最多被裂分为则该组质子最多被裂分为(n+1)(m+1)重峰。重峰。CH3CH2CH2OH (3+1)(2+1)=12重峰重峰*例：分子式例：分子式C C8 8H H1212O O4 4，1 1HNMRHNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构W ed Apr 12 11:14:46 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=39.69 H z/c m6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.00
5、01.5001.000*不饱和度（不饱和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4价原子数目价原子数目a：3价原子数目价原子数目b：1价原子数目价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度价原子数目不影响不饱和度 UN=33组峰峰高比组峰峰高比=：单单 4 3CCHHCOOCH2CH3COOCH2CH3*包括包括化学等价和磁等价化学等价和磁等价 化学等价：化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，化学环境完全相同，化学位移相等，仅出现一组仅出现一组化学等价与否，是决定化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。谱图复杂程度的重要因素。化学等价有化学等价有快速旋转快速旋转(翻转翻转)化学等价和
6、对称化学等价化学等价和对称化学等价。三、核的等价性三、核的等价性*键的快速旋转导致的化学等价：键的快速旋转导致的化学等价：*XYXXNXXHaHbabcdab对称性化学等价：对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。*对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作（如对称面）（如对称面）等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价C2CH3ClClCH3HaHbHaHb
7、CBrCl在非手性溶剂中化学等价，在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。在手性环境中非化学等价。*ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o*不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是质子是化学不等价化学不等价的。的。HaHbClCH3H3CC2H5*与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。上的两个质子是化学不等价的。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab*CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHa
8、HbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCH CClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL*分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。磁等价核。磁全同的核：磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。既化学等价又磁等价的核。*例如：例如：化学等价，磁等价化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致)CH3CH2OHCH3CH2OCH2
9、CH3 化学等价，磁不等价化学等价，磁不等价 Ha Hb a aHa Hb a a,b b,b b a aa a,b b,b b XHbF1baabcHaF2Naabbc*化学不等价，磁不等价化学不等价，磁不等价:a b c,a(a),b(b),c a(a),b(b)XHbHcbaabcHaFaabbXY*H3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOCH3HbHcHfHdHeOOHbHaHc*H3CNH3COHH3CNH3COH*化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CCl
10、HbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3C CCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKLA,b,c,d等位质子，等位质子，e,f,g 对映异位质子，对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，不等价，*3.7 偶合常数与分子结构的关系偶合常数与分子结构的关系合常数的大小和两核在分子中相隔合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目化学键的数目密切相关。密切相关。合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋合是通
11、过合是通过成键电子传递的。成键电子传递的。两个氢核相距四根键以上即难以存在两个氢核相距四根键以上即难以存在合作用。合作用。谱线分裂的谱线分裂的裂距反映裂距反映合常数合常数J的大小的大小，确切地说，反映了，确切地说，反映了J的的绝对值。绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。符号。*质子与质子质子与质子(1H(1H，1H)1H)之间的偶合之间的偶合 通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合 -同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合 -邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合大于三键
12、之间的偶合-远程偶合远程偶合 其他核其他核(1919F,F,3131P,P,1313C,C,2 2H,H,1414N)N)与与H H的偶合。的偶合。*同碳质子间的偶合（同碳质子间的偶合（2 2J J 或或J J同同）HaCHbHaCHb,用用2 2J J 或或J J同同表示。变化范围大。表示。变化范围大。多数为负值。多数为负值。例如例如 OHbHaCOOHOOHaHb21.5*HaHbX3.19.110 16HzHb*C CHaHbzHa*键角（键角（）的影响：）的影响：角增大，角增大，2 2J J 值趋向正的方向变化值趋向正的方向变化。HaHbX3.19.1CCHaHb2Hz10165Hz1
13、2HzHbHa3+3109118120ooo影响影响2 2J J 的因素的因素*取代基电负性的影响：取代基电负性的影响：取代基电负性增大，取代基电负性增大，2 2J J 值趋向正的方向变化。值趋向正的方向变化。SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh*2 2J J 应用实例应用实例例例1 1 解释解释4-4-氧杂环戊酮衍生物的氧杂环戊酮衍生物的1 1HNMRHNMR谱谱 Jcf=Jbf=Jcb=8.5Hz,Jed=16.5Hz*Jbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz,Jed=16.5Hz*邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合 HaCCHbHaCCHb,用用3 3J J
14、或或J J邻邻表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaa JaeJac,JbcJab=Jo*饱和型化合物饱和型化合物3 3J J 与两面夹角与两面夹角的关系的关系*KarplusKarplus方程方程:3J=J 0 cos2 0.28 (0o 90o)3J=J 180 cos2 0.28 (90o 180o)(J 0 8 9Hz,J 180 11 12Hz)*例如例如 乙醇乙醇HbHbHbOHHaHa=60o Jab=2 4Hz，=90o Jab=0Hz=120o Jab=3Hz，=180o Jab=11 12Hz快速旋转的快速旋转的键，键，3 3J
15、 J 6 6 8Hz8Hz*环己烷环己烷:2Jae=2Jae 12Hz 3Jaa（180o）812Hz，10 Hz 3Jae（60o）26Hz 4 Hz HaHeHeHaJea JeeJaaJae*用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯 烃烃HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911Hz*例例 C10H10O的的1HNMR谱如下谱如下,推导其结构推导其结构Sat Mar 24 09:59:52 2001:(untitled)W1:1H Axis=ppm Scale=37.82 Hz/
16、cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J=18Hzba峰峰:3组，组，6：1：3*UN=10+1-10/2=6含含1苯环，苯环，2双键（双键（C=C，C=O）峰峰:3组，组，6：1：32.3ppm:COCH3CCHaCOCH3H5C6HbJ=18Hz高场（计算）：高场（计算）：6.67ppm*J Jo o 6 8Hz J Jm m 1 1 2Hz J Jp p 01Hz芳环上芳氢的偶合芳环上芳氢的偶合X*例例 C11H12O5的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导
17、其结构Fri Apr 14 21:15:12 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=57.83 H z/c m11.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.000113322红外表明：含酚羟基，红外表明：含酚羟基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交换可重水交换溶剂峰溶剂峰*UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯环）：三取代苯环9.0(s,1H)，可重水交换，可重水交换:酚羟基酚羟基11.2(s,1H
18、)，可重水交换，可重水交换:酚羟基酚羟基2个羰基：在个羰基：在-CH2-CH2-两端两端因此苯环取代基为：因此苯环取代基为：2个羟基，个羟基，1个个COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情况确定。取代基位置由偶合情况确定。*C11H12O5的的1HNMR谱的部分放大图谱的部分放大图Fri Apr 14 21:17:39 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=8.12 H z/c m7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.400（d,1H),J=2Hz，1个间位个间位H
19、（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位个邻位H，1个间位个间位H（d,1H),J=6Hz，1个邻位个邻位HZXYHOCOCH2CH2COOCH3OH通过计算得出具体结构通过计算得出具体结构*单峰单峰 s:singlet（单谱线）（单谱线）双峰双峰 d:doublet（双谱线）（双谱线）三重峰三重峰 t:triplet（三谱线）（三谱线）四重峰四重峰 q:quartet（四重线）（四重线）多重峰多重峰 m:multiplet（多重谱线）（多重谱线）双二重峰双二重峰 dd:doublet of doublets*远程偶合远程偶合 芳环体系芳环体系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm=4J 2Hz,J
20、p=5J 01Hz 吡啶衍生物吡啶衍生物 J2,4 J3,5 J4,6=4J 2Hz J2.5 J3,6 =5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物 4J=J2,4=J3,5 12HzN23456X2345大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的的偶合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在0 3Hz 范围。范围。饱和链烃中的远程耦合不予考虑饱和链烃中的远程耦合不予考虑*烯丙基体系：烯丙基体系：跨越跨越3 3个单键个单键1 1个双键个双键高丙烯体系：高丙烯体系：CCCXHaHbHcHaCH3(J 1 Hz)0 3HzJac,Jbc*跨四个
21、单键的折线型体系跨四个单键的折线型体系(W(W型型)NHO2NHaHcOHb跨五个单键的折线型体系跨五个单键的折线型体系HbHaHbHaHbHaOHXOH*XHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa其它体系的远程偶合其它体系的远程偶合*其它核对其它核对1H的偶合的偶合 13C-1H 19F-1H 31P-1H 2H(D)-1H 14N-1H*I=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。1JC-H；2JC-C-H；3JC-C-C-H ：变化范围大。变化范围大。13C 的天然丰度的天然丰度 1.1%，对，对1H的偶合一般的偶合一般 观察不到。观察不到。如如 CHCl3 峰峰 98.9%12CHC
22、l3，1.1%13CHCl3 13C-1H*CHCl3 的的1HNMR谱如下谱如下h S 1 +hS 2=1.1%h主主*19F-1HI=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。2JF-C-H 3J F-C-C-C-H 4JFC-C-C-C-H 变化范围大变化范围大.2JF-C-H 4590Hz；3J F-C-C-C-H 045Hz；4JFC-C-C-C-H 09Hz在在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出19F对对1H的偶合裂分的偶合裂分;在在19FNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对19F的偶合裂分。的偶合裂分。*2nI+1规律规律 I=1,符合符合(2n+1)规律规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-C-H 1HzCD3CN 2.0 五重峰五重峰CD3COCD3 2.1 五重峰五重峰CD3SOCD3 2.5 五重峰五重峰 2H(D)-1H五重峰的强度比为五重峰的强度比为1：2：3：2：1*14N-1H I=1,符合符合(2n+1)规律。较复杂规律。较复杂 由于由于N-H分子间的快速交换，与分子间的快速交换，与N连接的连接的H 对邻位对邻位C-H的偶合平均化，不出现裂分。的偶合平均化，不出现裂分。CH3NH2：甲基：甲基H不裂分。不裂分。*
