1、一一 热力学几率热力学几率N 粒子系统：粒子系统：从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非常多从微观上看，系统一确定的宏观态可能对应非常多的微观状态。的微观状态。宏观态宏观态),(TVp微观态微观态),(2211NNvrvrvrrrLrrrr宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热力学宏观状态对应微观状态数目称为该宏观态的热力学几率。几率。例：例：以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微观态以气体分子位置的分布为例说明宏观态与微观态的关系：设有的关系：设有4个分子，并编上号个分子，并编上号1、2、3、4，将容器，将容器分为左、右两半（分为左、右两半（A,B两室）两室）3）系统共有如下五个宏观态，
2、对应十六个微观态系统共有如下五个宏观态，对应十六个微观态2）分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几个分分子数在两室的每一种分配（不区分是哪几个分子）对应系统的一个宏观态。子）对应系统的一个宏观态。1）分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一个微分子在两室中的每一种具体分布叫系统的一个微观状态。观状态。2134结论结论2 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 2 1 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 13
3、34 42 21 13 34 42 21 13 34 42 21 1 3 34 42 21 13 34 44个分子，在容器左、右两室的分布，共有个分子，在容器左、右两室的分布，共有5种对应种对应16个微观态个微观态 左左4，右，右0，状态数状态数1左左3，右，右1，状态数状态数4左左2，右，右2 状态数状态数6左左0，右，右4，状态数状态数1左左1，右，右3，状态数状态数4 4个粒子分布个粒子分布 左左4 右右0 左左3 右右1 左左2 右右2 左左1 右右3 左左0 右右40123456宏观状态对应微观状态数目宏观状态对应微观状态数目4个粒子分布个粒子分布5个粒子分布个粒子分布6个粒子分布个
4、粒子分布多粒子系按两室的分布和对应的微观态数多粒子系按两室的分布和对应的微观态数048121620等几率原理：等几率原理：假设所有的微观状态其出现的可能性是假设所有的微观状态其出现的可能性是相同相同对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大对应微观状态数目多的宏观状态其出现的几率最大左左4右右0 和和 左左0右右4，几率各为，几率各为1/16；左左3右右1和和 左左1右右3，几率各为，几率各为1/4；左左2右右2，几率为几率为3/8。例：例：平衡态所包含的微观态数目最大平衡态所包含的微观态数目最大102N全部分子留在（自动收缩到）左室的概率几乎为零：全部分子留在（自动收缩到）左室的概率几乎为
5、零：实际系统实际系统 N=1023，微观状态数目用微观状态数目用表示，表示，则则N/2NN（粒子数）（粒子数）系统主要处在两室均匀分布的宏观态（平衡态）上（系统主要处在两室均匀分布的宏观态（平衡态）上（两室各分配两室各分配N/2个粒子）个粒子）二二 玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系自发过程的的进行方向应该是向热力学几率最大的宏自发过程的的进行方向应该是向热力学几率最大的宏观态演化观态演化21342134有序有序无序无序 小小 大大（微观态定量表示）（微观态定量表示）(微观态定性表示微观态定性表示)S大大S小小(宏观态定量表示宏观态定量表示)可见，熵和热力学概率有密切的关系，它们的大小都与状可见，熵和热
6、力学概率有密切的关系，它们的大小都与状态的无序的程度有关。态的无序的程度有关。玻耳兹曼最早引入了玻耳兹曼最早引入了S和和 的关系：的关系：此式称玻耳兹曼熵公式此式称玻耳兹曼熵公式 式中式中k是玻耳兹曼常数。是玻耳兹曼常数。玻耳兹曼玻耳兹曼关系关系 信息熵的概念信息熵的概念 克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式 玻耳兹曼熵（可以普遍地证明克劳修斯熵和玻耳兹玻耳兹曼熵（可以普遍地证明克劳修斯熵和玻耳兹曼熵是完全等价的）曼熵是完全等价的）涨落涨落S=k ln 熵的微观意义：是系统内分子热运动的无序性的一种熵的微观意义：是系统内分子热运动的无序性的一种量度。量度。在维也纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上没有在维也
7、纳的中央坟场，玻耳兹曼的墓碑上没有墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式墓志铭，只有玻耳兹曼的这个公式三三 热寂说热寂说将热力学第二定律将热力学第二定律(熵增原理熵增原理)应用于整个宇宙会得应用于整个宇宙会得到什么结论到什么结论？宇宙各处温度和压强达到均匀宇宙各处温度和压强达到均匀,处于平衡态又可称处于平衡态又可称为死寂状态为死寂状态“热寂说热寂说”热力学两条定律意味着：热力学两条定律意味着：宇宙的能量是常数。宇宙的能量是常数。宇宙的熵趋于一个极大值。宇宙的熵趋于一个极大值。宇宙的热寂的结局固然令人懊恼，但是为什么实际的宇宙的热寂的结局固然令人懊恼，但是为什么实际的宇宙没有达到热寂状态？宇宙没有达到热
8、寂状态？长期以来，人们一直认为宇宙是静止的，它在时间上长期以来，人们一直认为宇宙是静止的，它在时间上有无始无终，似乎早就应该进入热寂状态了。有无始无终，似乎早就应该进入热寂状态了。目前比较流行的观点目前比较流行的观点引力对热力学的影响相当于使系统受外界的干扰引力对热力学的影响相当于使系统受外界的干扰,而且是不稳定的干扰。均匀分布的物质可以由于引而且是不稳定的干扰。均匀分布的物质可以由于引力的效应演变为不均匀分布的团簇力的效应演变为不均匀分布的团簇,也正是由于引也正是由于引力的干预力的干预,使得实际的广大宇宙的区域始终处于远使得实际的广大宇宙的区域始终处于远离平衡的状态。离平衡的状态。22112
9、1Ad=d=vvvvp VpVp vv 应该说明，若过程为非静态过程，只能用外力应该说明，若过程为非静态过程，只能用外力对位移积分的方法算功对位移积分的方法算功解解由功的计算式：由功的计算式：例例12计算在等压 下，气体准静态地由体积被压缩到外界对系统所做的功。pVV 如图如图10-8所示的绝热汽缸中有一固定的导热板所示的绝热汽缸中有一固定的导热板C，把汽缸分为，把汽缸分为A，B两部分，两部分，D是绝热活塞，是绝热活塞，A，B分分别盛有别盛有1mol 的氦气好氮气。若活塞的氦气好氮气。若活塞B部分气体并做功部分气体并做功W，求：，求：例例（1）B部分气体内能的变化；部分气体内能的变化；（2）A
10、部分气体的摩尔热容；部分气体的摩尔热容；（3）A部分气体的体积部分气体的体积V（T）解解（1）由于由于C为导热的，压缩前后两系统温度始终为导热的，压缩前后两系统温度始终相等，或压缩前后两系统的温度增量相等相等，或压缩前后两系统的温度增量相等,ABTTT 两系统的内能分别为两系统的内能分别为3,25,2ABER TER T(a)(b)由于由于A和和B构成绝热系统，外界对系统所做的功转化为构成绝热系统，外界对系统所做的功转化为两个系统的内能两个系统的内能ABEEW（c）4WTR5528BER TW。0ABQQQ 联立式（联立式（a）（b），可求出温度增量），可求出温度增量B系统内的增量系统内的增量
11、（2）由于两个系统吸收热量为由于两个系统吸收热量为0，故，故或两个系统的总热容为零，或两个系统的总热容为零，0ABCCB系统显然经历的是等体过程系统显然经历的是等体过程所以所以A系统的热容为系统的热容为BBVCC52ABBVCCCR （d）（3）式（式（d）说明）说明A系统的热容为常数，故系统的热容为常数，故A系统经系统经历的过程一定为多方过程。考虑到历的过程一定为多方过程。考虑到A系统的定容摩尔系统的定容摩尔热容、定压摩尔热容分别为热容、定压摩尔热容分别为3R/2，5R/2，可得，可得A系统系统经历多方指数为经历多方指数为54AApAAVCCnCC541pVC142TVC或或多方过程方程为多
12、方过程方程为 摩尔理想气体沿如图摩尔理想气体沿如图10-22所示的路径由体积所示的路径由体积V1变为变为V2，计算气体的熵变。其中，计算气体的熵变。其中a为等温过程，为等温过程，b由等压过程和等容过程构成，由等压过程和等容过程构成，c由绝热过程和等压过由绝热过程和等压过程构成。程构成。例例2211QASTT221121ddlnVVVVVp VVRRTVV解解（a）等温过程，理想气体内能不变，等温过程，理想气体内能不变，dE=0，所以，所以（b）13为等压过程。为等压过程。3 2为等容过程：为等容过程：232113QQQSTTT32321313ddddVVVPCRTCTCTCTTTTT3211d
13、dTTVTTTTCRTT考虑到考虑到T1=T2，第一个积分为零，所以，第一个积分为零，所以3211lnlnTVSRRTV（3）14为绝热过程，为绝热过程，42为等压过程：为等压过程：242214dpTTCTQQSTTT24lnpTCT112421lnlnln1TpVSRRRTpV由以上可知，沿三个过程的熵变相等由以上可知，沿三个过程的熵变相等考虑到状态考虑到状态4，1在同一条绝热线上，状态在同一条绝热线上，状态4，2的压强相的压强相等，利用绝热过程后，可得等，利用绝热过程后，可得 气体在实际过程中不吸收热量，故沿实际过程的热温气体在实际过程中不吸收热量，故沿实际过程的热温比积分为零，但这并不说
14、明理想气体的熵变也为零。由于实比积分为零，但这并不说明理想气体的熵变也为零。由于实际过程是不可逆过程，气体的熵变与实际过程的热温比积分际过程是不可逆过程，气体的熵变与实际过程的热温比积分不相等，故必须设计一个可逆过程连接初、末态。气体的初不相等，故必须设计一个可逆过程连接初、末态。气体的初态为（态为（T,V1），绝热自由膨胀后气体的温度不变，末态为（），绝热自由膨胀后气体的温度不变，末态为（T,V2），故可用等温线来连接初、末态，也就是说气体的熵），故可用等温线来连接初、末态，也就是说气体的熵变等于等温可逆过程中体积由变等于等温可逆过程中体积由V1变为变为V2的熵变，利用上一的熵变，利用上一例
15、题的计算结果，可立即得到例题的计算结果，可立即得到 1mol理想气体，初始温度为理想气体，初始温度为T，体积为，体积为V1,经过绝经过绝热自由膨胀体积变为热自由膨胀体积变为V2，求熵的变化。，求熵的变化。例例解解21lnVSRV由于由于V2V1，所以在绝热自由膨胀过程中，气体的熵是增，所以在绝热自由膨胀过程中，气体的熵是增大的，即大的，即S0例例 求理想气体在任意状态（求理想气体在任意状态（p，V，T，）时的熵函数。，）时的熵函数。解解 对理想气体，其内能公式好状态方程均已确定对理想气体，其内能公式好状态方程均已确定，在此基础上可以将理想气体的熵函数直接确定下，在此基础上可以将理想气体的熵函数
16、直接确定下来（只差一个常数），由热力学第一定律，有来（只差一个常数），由热力学第一定律，有 ddQEp VddVEvCT和内能公式和内能公式可得到气体在微元过程中的熵增为可得到气体在微元过程中的熵增为dddddVvCTEp VvRSVTTV式中式中S0为积分常数为积分常数利用理想气体状态方程还可得到如下形式的熵函数利用理想气体状态方程还可得到如下形式的熵函数0lnlnVpSSvCpvCV0lnlnpSSvCTvRp0S0式中和亦为积分常数。S直接积分后为直接积分后为0lnlnVpSvCpvCV00ddVvCTvRSSVTV例例求求1kg 0的冰融化成的冰融化成0的水的熵变，设冰的的水的熵变，设
17、冰的熔解热熔解热L=334J/g。解解冰融化成冰融化成0水，因温度没有变化，可用等水，因温度没有变化，可用等温过程连接初、末态。融化温过程连接初、末态。融化dm质量的冰吸质量的冰吸收的热量为收的热量为dQm所以冰的熵变为所以冰的熵变为31.22 10/273.15QdmmmSJ KTTT例例 将热容为将热容为C、温度为、温度为T1的物块与温度为的物块与温度为T2的热源接的热源接触，求达到平衡后物体的熵变和热源的熵变。触，求达到平衡后物体的熵变和热源的熵变。解解显然物体末态温度为显然物体末态温度为T2,物体实际发生的过程是不物体实际发生的过程是不可逆过程，为了让物体可逆升温，必须虚设无穷可逆过程，为了让物体可逆升温，必须虚设无穷多个热源，让物体依次接触，温度联系地、准静多个热源，让物体依次接触，温度联系地、准静态地由态地由T1变到变到T2，如图，如图10-23所示。在此过程中热所示。在此过程中热温的积分等于物体的熵变温的积分等于物体的熵变212211dlnTTTQC TSCTTT如果如果T2 T1，物体吸热，熵增大，反之，熵减少。，物体吸热，熵增大，反之，熵减少。而热源的熵变为而热源的熵变为如果如果T2 T1，热源放热，熵减少。，热源放热，熵减少。21212C TTQSTT
