1、1 6.1 相律 6.2 单组分系统相图 6.3 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 6.4 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 6.6 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 6.7 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 6.8 生成化合物的二组分凝聚系统相图2 理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自理解相律的推导和意义，会用相律分析系统的自由度；由度；掌握掌握单单组分系统、组分系统、二二组分组分 (理想和实际理想和实际)系统各种系统各种类型相图类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用；的特点和应用；能用相律能用相律分析相图分析相图，并用
2、，并用杠杆规则杠杆规则进行计算进行计算。（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及（指出各区、线、点的稳定相态、存在的平衡及自由度数）自由度数）基本要求基本要求：3相图（phase diagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。4相（phase）系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，
3、仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。5自由度（degrees of freedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。mmddTVTpH克拉佩龙方程6设有 S 种物质在 P 个相中，描述一个相的状态要 T，p，(x1,x2,xs)(S1)种独立含量所以总变量数=P(S 1)+27在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有P个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1)热平衡条件：设系统有、P 个相，达到平衡时，各
4、相具有相同温度PTTT(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等Pppp8（3）相平衡条件：任一物质(编号为1，2，S)在各相(编号为，P)中的化学势相等，相变达到平衡，即)()()(111P共 S(P1)个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程)()()(222P)()()(PSSS相中的化学势种物质在第分别代表第其中kkB)(B9（4）化学平衡条件：化学反应(编号为1，2，R)达到平衡0)1()1(mrBBBG共 R 个关于各物质在各相中的浓度及T、p方程0)2()2(mrBBBG0)()(mrBBBRGR10化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓
5、度限制条件，如反应：(NH 4)2S(s)=2NH3(g)+H2S(g)如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3)=c(H2S)但如果分解产物在不同相则不然，如反应：CaCO3(s)=CO2(g)+CaO(s)c(CO2,g)和c(CaO,s)无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为R，则又有R个关于浓度的方程式。11自由度数总变量数 方程式数总变量数相数(物质种数 1)+2 P(S 1)+2方程式数S(P 1)+R+R其中R为浓度限制数目则自由度数 FS R R P+2 C P+2 相律式中C=S R R 称为组分数123.组分数组分数(C)组分数组分数=化学
6、物质数化学物质数-独立化学平衡反应数独立化学平衡反应数-独立的限制条件数独立的限制条件数 计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条计算组分数时所涉及的平衡反应，必须是在所讨论的条件下，系统中实际存在的反应。件下，系统中实际存在的反应。例例:N2，H2 和和 NH3混合物系统，在常温下，并没有反应，混合物系统，在常温下，并没有反应，所以所以 C=3 0 0=3。CSRR定义：若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：若在高温及有催化剂存在的条件下，以下反应存在：N2+3H2=2NH3。R=1，所以，所以 C=3 1 0=2。若再加上人为限制条件，若再加上人为限制条件，N2 与与 H2
7、 物质的量的比为物质的量的比为 1:3，则，则，R=1，R =1，所以，所以 C=3 1 1=1。13 (1)F=C P+2 任何时候成立 (2)F=C P+2 系统中温度和压力相同 (3)F=C P+n n 为各种外界因素 (4)没有气相存在时，F=C P+1，因p对相平衡影响很小。习题 6.114解解：R=1，R =1（因为从（因为从 NH4Cl 出发，处于同一相，两种产出发，处于同一相，两种产物符合比例物符合比例 1:1）,C=S R R =3 1 1=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=1，表明，表明T、p、气相组成中仅一、气相组成中仅一个可任意变化。个可任意变化。例例1：今有密闭
8、抽空容器中有过量固体：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解，有下列分解 反应反应:NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求求：此系统的：此系统的 R、R 、C、P、F 各为多少？各为多少？15例例2：一密闭抽空容器中有：一密闭抽空容器中有 CaCO3(s)分解反应：分解反应：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)求求:此系统此系统 S、R、R 、C、F？解解：S=3，R=1，R =0 (浓度限制条件浓度限制条件 R 要求成比例的要求成比例的物质在同一相物质在同一相，此题中，此题中 CaO 与与 CO2 为两相为两相)；C=S R R =3 1=2，P=3，F=C
9、P+2=2 3+2=1 16例例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡：同时存在下列平衡：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求：求：此系统的此系统的 S、R、R 、C、P、F？解解：S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)因为因为它们在同一相，浓度又成比例它们在同一相，浓度又成比例。R =2，C=S R R =5 2 2=1，P=2，F=C P+2=1 2+2=1 17 水的相平衡实验数据 水的相图 相图的说明18F=C-P+2=3-P
10、P=1F=2F=1P=3F=0单组分单相单组分单相 双变量系统双变量系统温度与压力可以是两个独立变量，在一定温度与压力可以是两个独立变量，在一定范围内任意变化。在范围内任意变化。在 p T 图上可用面表图上可用面表示这类系统。示这类系统。单组分两相单组分两相 单变量系统单变量系统温度与压力中只有一个是独立变量。若温度温度与压力中只有一个是独立变量。若温度任意变化，则压力是温度的函数；若压力任任意变化，则压力是温度的函数；若压力任意变化，则温度是压力的函数。两者不能同意变化，则温度是压力的函数。两者不能同时任意变化。在时任意变化。在 p T 图上可用图上可用曲线曲线表示这表示这类系统。类系统。单
11、组分三相单组分三相 无变量系统无变量系统温度与压力都不可变化。在温度与压力都不可变化。在 p T 图上可用图上可用点点表示这类系统，这个点即是表示这类系统，这个点即是三相点。三相点。C=1P=219双变量系统(单相)单变量系统(两相)无变量系统(三相)冰水水蒸气冰水冰水蒸气水水蒸气 水蒸气 冰 水1.水的相平衡实验数据水的相平衡实验数据20 t/系统的饱和蒸气压系统的饱和蒸气压p/kPa平衡压力平衡压力p/kPa冰冰=水水水水=水蒸气水蒸气冰冰=水蒸气水蒸气-20-15-10-50.01204060801001502002503003503740.1260.1910.2870.4220.610
12、2.3387.37619.91647.343101.325476.021554.43975.48590.316532220600.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.410359.81030.6101.水的相平衡实验数据水的相平衡实验数据21S(冰)l(水)T/p/KPa0.01ACOBg(水蒸气水蒸气)22水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内，P=1，F=2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变三条两相平衡线 P=2，F=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。23OC 是气-液两相
13、平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。647 K,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。OA 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa24以下，谈以下过冷水的问题。沿以下，谈以下过冷水的问题。沿 CO 线降温，仍保持线降温，仍保持 两相平衡，温度达到两相平衡，温度达到 O点点 0.01 C，应当有冰出现，应当有冰出现，但是实际上，常常可以冷到但是实际上，常常可以冷到此温度以下而仍无冰产生。此温
14、度以下而仍无冰产生。此即为过冷水。此即为过冷水。过冷水与水的饱和蒸气过冷水与水的饱和蒸气压与温度的关系用压与温度的关系用 OC 表示。表示。它实际上是它实际上是 CO 线的外延。线的外延。OC 处于冰的相区，说明，处于冰的相区，说明，在该温度、压力下，稳定相在该温度、压力下，稳定相应当是冰。应当是冰。l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸气水蒸气）B Tp25 从同一温度过冷水的饱和蒸从同一温度过冷水的饱和蒸气压比冰的饱和蒸气压大可知，气压比冰的饱和蒸气压大可知，过冷水的化学势大于冰的化学势，过冷水的化学势大于冰的化学势，所以过冷水能自发转变为冰。所以过冷水能自
15、发转变为冰。过冷水与其蒸气的平衡不是过冷水与其蒸气的平衡不是稳定的平衡，但是它又可在一定稳定的平衡，但是它又可在一定时间内存在，这种平衡被称为亚时间内存在，这种平衡被称为亚稳平衡。过冷水是一种亚稳态。稳平衡。过冷水是一种亚稳态。OC 线用虚线表示。线用虚线表示。三相点三相点 O：在此温度、压力：在此温度、压力(0.01 C,0.610 kPa)下，冰、下，冰、水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。水、水蒸气三相平衡共存。温度、压力都不能改变。l (水）水）A C e d c b a s(冰）冰）O C g(水蒸气水蒸气）B Tp26 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相
16、点273.16 K,610.62 Pa.Tp冰点（0 C）是在）是在101.325 kPa的压力下，被空气饱和的水的压力下，被空气饱和的水的凝固点。的凝固点。改变外压，冰点也随之改变。27冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K（1）由于空气溶解于水，使凝固点下降）由于空气溶解于水，使凝固点下降 0.0023 C；（2）大气压的存在，使压力由）大气压的存在，使压力由0.610 kPa 升为升为101.325 kPa，又使凝固点下降又使凝固点下降0.0075 C。这样，总共使冰点下降这样，总共使冰点下降0.0098 C。国际规定，国际规定，三相点为三相点为273.16 K，即，即
17、0.01 C。28三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC线2mvapdlndRTHTp0mvapH斜率为正。OB线2mfdlndRTHTpus0mfus H斜率为正。OA线VTHTpfusmfusdd斜率为负。fusfus0,0HV29两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OC线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统自由度为2。用升压或降温的办法保持液相不变。30（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时，F=1。压力与温度只有一个可变。
18、（3）继续降压，离开P点时，最后液滴消失，成单一气相，F=2。通常只考虑（2）的情况。31S(冰)l(水)T/p/KPa120ACOBg(水蒸气水蒸气)abcde1000.0025-10323.相图的说明相图的说明 TslgTfTb =(Gm)某一恒定压力下，固、某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的液、气相的化学势对温度的 示意图示意图 为了更好理解单组分系统相图，为了更好理解单组分系统相图，及系统在恒压下冷却过程中的相变及系统在恒压下冷却过程中的相变化，可参考右边的某一恒定压力下，化，可参考右边的某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的示固、液、气相的化学势对温度的示意图。意图。
19、图中的三条线分别表示固、液、图中的三条线分别表示固、液、气的化学势与温度的关系。气的化学势与温度的关系。所以各线的斜率与物质的摩尔所以各线的斜率与物质的摩尔熵有关。摩尔熵均为正值，故三线熵有关。摩尔熵均为正值，故三线的斜率均为负值。的斜率均为负值。mmSTGTpp 33 因因Sm(g)Sm(l)Sm(s),故气相线较故气相线较液相线为陡，液相线较固相线为陡。液相线为陡，液相线较固相线为陡。因为熵随温度增大，所以三条线实。因为熵随温度增大，所以三条线实际均为向下凹的曲线。画成直线，是际均为向下凹的曲线。画成直线，是为了简化。为了简化。由化学势判据可知，恒温恒压下由化学势判据可知，恒温恒压下化学势
20、最低的相为稳定相，两相或多化学势最低的相为稳定相，两相或多相化学势相等时，各相平衡共存。相化学势相等时，各相平衡共存。沸点沸点Tb气液平衡共存；凝固点气液平衡共存；凝固点Tf 液固液固平衡共存。温度高于平衡共存。温度高于Tb 时，气相为时，气相为稳定相；而低于稳定相；而低于Tf 时固相为稳定相，时固相为稳定相，在在Tb Tf之间液相为稳定相。之间液相为稳定相。TslgTfTb =(Gm)某一恒定压力下，固、某一恒定压力下，固、液、气相的化学势对温度的液、气相的化学势对温度的 示意图示意图34（1）根据相律，对于单组分系统 F=1P+2=3 P，故 F2。单组分系统是双变量的p-T相图。（2）相
21、图由 人 基本图形组合而成。（3）在区域上为单相区，为双变量系统。（4）在线上为二相平衡系统 F=1，两相的相界有克拉佩龙方程所确定。根据克拉佩龙克劳修斯方程，p=f(T)或T=f(p)，故为单变量系统。两条线交点为三相点F=0，其p,T值可由相交二线的克拉佩龙方程求解。35lsgTp 冰在熔化过程中体积缩小，冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为故水的相图中，熔点曲线斜率为负。负。但对大多数物质来说，熔化过程但对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正，如左图。二氧化碳的斜率为正，如左图。二氧化碳就是这样的例子。就是这样的例子。
22、对于在不同的温度压力下，对于在不同的温度压力下，可以有一种以上不同晶形的物质，可以有一种以上不同晶形的物质，相图还要复杂一些。相图还要复杂一些。36分析单组分系统相图的要点：静态分析：.阐明相图上各点.线.面的相态。.用相律检查各点.线.面的情况，并理解点.线.面上自由度的实际涵义。动态分析：对相图中任一点向各方向移动时，阐明系统所经历的一系列变化(相变及强度性质)。373839（二）（二）二组分系统的气液平衡二组分系统的气液平衡 二组分系统相律形式：二组分系统相律形式：F=C P+2=2 P+2=4 P。P=1时，相数最少，自由度时，相数最少，自由度 F=3，为最大，为最大，有三个独立变量，
23、有三个独立变量（T、p、组成），作图应为立体图。、组成），作图应为立体图。P=2 的系统，的系统，F=2，在，在T、p、组成、组成(液相组成液相组成 x 或气相组成或气相组成 y)中只有两个独立变量，应为平面图：若中只有两个独立变量，应为平面图：若T一定，可作一定，可作 px(y)图；或图；或 P 一定，可作一定，可作Tx(y)图。在恒温或恒压下，图。在恒温或恒压下，F=C P+1=3 P=1，只有一个变量可独立变动。，只有一个变量可独立变动。P=3 的系统，的系统，F=1，在恒压下，三相点的温度与组成都不能变。，在恒压下，三相点的温度与组成都不能变。P=4 时，时，F=0，相数最多，无变量，
24、相数最多，无变量，即，即T、p、x、y 都为某确定都为某确定值，不能任意变化。值，不能任意变化。40理想系统理想系统真实系统真实系统一般正偏差一般正偏差最大正偏差最大正偏差一般负偏差一般负偏差最大负偏差最大负偏差液态完全互溶系统液态完全互溶系统 p-x、t-x 图图液态部分互溶系统液态部分互溶系统 t-x图图气相组成介于两液相之间气相组成介于两液相之间气相组成位于某液相同侧气相组成位于某液相同侧液态完全不互溶系统液态完全不互溶系统 t-x图图气气-液平衡相图液平衡相图两组分系统相图两组分系统相图41液液-固平衡相图固平衡相图固态不互溶凝聚系统固态不互溶凝聚系统 生成化合物凝聚系统生成化合物凝聚
25、系统固态互溶系统相图固态互溶系统相图相图相图热分析法热分析法溶解度法溶解度法稳定化合物稳定化合物不稳定化合物不稳定化合物完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶有一转变温度有一转变温度有一低共熔点有一低共熔点42二组分液态完全互溶系统二组分液态完全互溶系统1.理想液态混合物系统理想液态混合物系统2.真实液态混合物系统真实液态混合物系统 6.4 二组分理想液态混合物的气二组分理想液态混合物的气-液平液平衡相图衡相图43 设组分设组分 A 和组分和组分 B 形成理想液形成理想液态混合物。在一定温度态混合物。在一定温度 T 下气下气液两相平衡时，根据拉乌尔定律液两相平衡时，根据拉乌尔定律(6.4.2)(6.
26、4.1)(1BBBBAAAAxppxpxpppA 、pB 与液相成平衡的蒸与液相成平衡的蒸气中气中 A 和和 B 的分压；的分压；、温度温度T 时，纯时，纯 A、纯纯 B 饱和蒸气压；饱和蒸气压；xA、xB 液相中液相中 A 和和 B 的摩的摩尔分数。尔分数。*Ap*Bpt100CppBpA0.0A1.0BApBp44 与液相成平衡的蒸气总压与液相成平衡的蒸气总压 p为为A，B的蒸气压之和，即的蒸气压之和，即(6.4.3)()(1BABABBBABAxpppxpxpppp以上三式表明以上三式表明 pA-xB，pB-xB 和和 p-xB 均成直线关系，这是理想液态均成直线关系，这是理想液态混合物
27、的特点。混合物的特点。*Bp 以甲苯以甲苯-苯系统为例。苯系统为例。100C下，下，74.17 kPa,=180.1 kPa代代入上三式，作蒸气压液相组成图，入上三式，作蒸气压液相组成图，可得右图三条直线。可得右图三条直线。*Apt100CppBpA0.0A1.0BApBp45 由右图可知，理想液态混合物由右图可知，理想液态混合物的蒸气总压总是介于两纯液体的饱的蒸气总压总是介于两纯液体的饱和蒸气压之间，即和蒸气压之间，即 p BpApt100CppBpA0.0A1.0BApBp p-x 线表示线表示系统压力系统压力(即蒸气即蒸气总压总压)与其液态组成之间的关系，与其液态组成之间的关系，称为液相
28、线。称为液相线。从液相线上可以找出从液相线上可以找出指定组成液相的蒸气总压，或指定指定组成液相的蒸气总压，或指定蒸气总压下的液相组成。蒸气总压下的液相组成。46 根据在温度恒定下两相平衡时的根据在温度恒定下两相平衡时的自由度数自由度数F 1，若我们选液相组成为独立变量，那若我们选液相组成为独立变量，那么不仅系统的压力为液相组成的函么不仅系统的压力为液相组成的函数数，而且气相组成也应为液相组成，而且气相组成也应为液相组成的函数。的函数。t100CppBpA0.0A1.0BApBp47 将将 p 用式用式(6.4.3)代入，则两式代入，则两式即表明了气相组成和液相组成的即表明了气相组成和液相组成的
29、依赖关系。依赖关系。以以 yA和和 yB表示蒸气相中表示蒸气相中 A 和和 B 的摩尔分数，若蒸气为理想的摩尔分数，若蒸气为理想气体混合物，根据道尔顿分压气体混合物，根据道尔顿分压定律有定律有 yA=pA/p=pA*xA/p =pA*(1-xB)/p (6.4.4a)yB=pB/p=pB*xB/p (6.4.4b)t100CppBpA0.0A1.0BApBp48对本系统，因对本系统，因pA p pB ,即即pA /p 1，故，故 yA xB 这说明，饱和蒸气压不同的两这说明，饱和蒸气压不同的两种液体形成理想液态混合物种液体形成理想液态混合物,成气成气液平衡时，两相的组成并不相液平衡时，两相的组
30、成并不相同，同，易挥发组分在气相中的相对易挥发组分在气相中的相对含量大于它在液相中的含量。含量大于它在液相中的含量。t100CppBpA0.0A1.0BApBp490 A1 BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)将气相线与液相线画在同将气相线与液相线画在同一张图上，就得到压力一张图上，就得到压力-组成组成图，如右图。图中图，如右图。图中,左上方左上方直直线线为液相线，右下方的为液相线，右下方的曲线曲线为为气相线。气相线。同一压力同一压力yB xB,故故气相组成要比液相组成靠近纯气相组成要比液相组成靠近纯 B。液
31、相线以上为液相区，气液相线以上为液相区，气相线以下为气相区，两者之间相线以下为气相区，两者之间为气液两相平衡共存区为气液两相平衡共存区。500 A1 BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)单相区内有两个自由度，单相区内有两个自由度，压力和组成可在一定范围内独压力和组成可在一定范围内独立改变，即欲描述一个单相系立改变，即欲描述一个单相系统，需同时指定系统的压力和统，需同时指定系统的压力和组成。组成。在气在气-液平衡相区只有一个液平衡相区只有一个自由度，若压力不变，平衡时自由度，若压力不变，平衡时气、液相组成也就随
32、之确定了。气、液相组成也就随之确定了。51若在一个带活塞的导热气缸中若在一个带活塞的导热气缸中有总组成为有总组成为xB(M)(简写为简写为xM)的的 A，B二组分系统，将气缸置于二组分系统，将气缸置于100C恒温槽中。起始系统压恒温槽中。起始系统压力力pa，系统的状态点相当于右图，系统的状态点相当于右图中的中的 a 点。当压力缓慢降低时，点。当压力缓慢降低时，系统点沿恒组成线垂直向下移系统点沿恒组成线垂直向下移动。动。0 A 1 BApBpabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBp C6H5CH3(A)-C6H6(B)522.杠杆规则杠杆规则 杠杆规则表示多组分
33、系统两相平衡时，两相的数量之比与杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成之间的关系。两相组成、系统组成之间的关系。组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示。组成常用组分的质量分数或摩尔分数表示。53 设在一定的温度、压力下，设在一定的温度、压力下，A、B 两物质，形成两物质，形成 、两两个平衡相。系统的质量为个平衡相。系统的质量为 m，相的质量为相的质量为 m(),相的质相的质量为量为 m()。B 在整个系统中的质量分数为在整个系统中的质量分数为 wB,B 在在 相的质相的质量分数为量分数为 wB(),B 在在 相的质量分数为相的质量分数为 wB();组分组分 B 在系
34、统中的总质量为在系统中的总质量为 mB=m wB;在在 相与相与 相的相的质量分别为质量分别为:mB()=m()wB()，mB()=m()wB()。因为因为 B 的总量与计算方法无关，所以：的总量与计算方法无关，所以：54 :整整理理得得代代入入上上式式,mmmwmwmwmBBB)()()()(BBBBwwwwmm(6.2.2b)55 杠杆规则表明，当组成以杠杆规则表明，当组成以质量质量分数分数表示时，两相的表示时，两相的质量质量反比反比于于系统点系统点到两个到两个相点相点的的距离距离。wBowB()bwB()am()m()56 若组成以若组成以摩尔分数摩尔分数表示，系统组成为表示，系统组成为
35、 xB,、两相组成两相组成为为xB()及及 xB()，系统的，系统的物质的量物质的量为为 n,、两相的物质的两相的物质的量为量为n()、n()，经同样推导，有：，经同样推导，有：)()()()()()()()()()(B)()(BBBBBBxnxnxnnxnxnxnnnn无无关关的的总总摩摩尔尔数数与与计计算算方方法法57(6.2.5b)()()()(BBBB xxxxnn 因此，杠杆规则表明：当组成以因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数摩尔分数表示时，两相表示时，两相的的物质的量物质的量反比于反比于系统点系统点到两个到两个相点相点线段的长度。线段的长度。58同样，还可以得到同样，还可以得到(
36、6.2.6a)()()()(BBBB xxxxnn (6.2.6b)()()()(BBBB xxxxnn 59例例6.2.1 甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在 90C两纯两纯液体的饱和蒸气压分别为液体的饱和蒸气压分别为 54.22 kPa 和和 136.12kPa。求求：(1)在在 90 C和和 101.325 kPa下甲苯苯系统成气液平下甲苯苯系统成气液平衡衡 时两相的组成；时两相的组成；(2)若由若由 100.0 g 甲苯和甲苯和 200.0 g 苯构成系统苯构成系统,求在上述温求在上述温 度压力下，气相和液相的质量各多少。度压力下，气相和液相的质量
37、各多少。解解：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数 F 2。在。在系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意改变而均有固定值，且与系统的组成无关。在下面计算中以改变而均有固定值，且与系统的组成无关。在下面计算中以 A 代表甲苯，代表甲苯，B 代表苯。代表苯。(1)理想液态混合物，理想液态混合物，A，B 均适用于拉乌尔定律。以均适用于拉乌尔定律。以 xB,yB分别分别代表气、液两相平衡时的液相和气相组成。代表气、液两相平衡时的液相和气相组成。60BABABABBBBAAAA)()(1x
38、ppppppxppxpxpp0.575254.22136.1254.22101.325ABABppppx*将将 p=101.325 kPa,=54.22 kPa,=136.12 kPa代入上式，代入上式，得液相组成为得液相组成为ApBp气相组成为气相组成为 y B=pB/p=x B/p=136.12 0.5752/101.325=0.7727Bp61(2)由甲苯和苯的质量由甲苯和苯的质量 mA=100.0 g,mB=200.0 g 及摩尔质量及摩尔质量MA=92.14 g mol-1,MB=78.11g mol 1，求出系统的物质的，求出系统的物质的量为量为 n=mA/MA+mB/MB =10
39、0g/92.14gmol-1+200 g/78.11gmol-1=3.645mol系统的组成为系统的组成为 xB,0=nB/n=(200g/78.11gmol-1)/3.645 mol=0.7025根据杠杆规则式根据杠杆规则式(6.2.6)可得可得mol2.349mol1.296)(3.645(l)(g)mol1.296mol3.6450.57520.77270.70250.7727(l)BBB,0B nnnnxyxyn62 由液相组成求得液相的摩尔质量为：由液相组成求得液相的摩尔质量为：M(l)=xA MA+xB MB=84.07 g mol-1故液相的质量为故液相的质量为 m(l)=n(l
40、)M(l)=(1.296 84.07)g=109.0 g气相质量为气相质量为 m(g)=m m(l)=191.0 g 或在求出两相平衡时气、液两相组成或在求出两相平衡时气、液两相组成 y B,x B后，按下式换后，按下式换算出质量分数表示的气、液两相组成算出质量分数表示的气、液两相组成0.5344(l)0.7424(g)BBAABBBBBAABBB MxMxMxwMyMyMyw63 系统组成系统组成：wB,0=mB/m=200.0/300.0=0.6667于是由式于是由式(6.2.3)求得求得109.2g300.0g0.53440.74240.66670.7424(l)(g)(g)(l)BBB
41、,0B mwwwwm64例题 2molA、7molB 形成理想液态混合物，在T1温度下达到气液平衡时，气相A的摩尔分数x2=0.65，液相 A的摩尔分数x1=0.15，求气液两相物质的量各为多少？65解：设液相物质的量为n(l),气 相物质的量为n(g),系统物质的总量为n，组成为xA,则：n=n(l)+n(g)=(2+7)mol=9mol xA=2/9根据杠杆规则：n(g)(x2 xA)=n(l)(xA x1)n(g)(0.65 2/9)=n(l)(2/9 0.15)解得 n(l)=7.7 mol n(g)=1.3 mol6601A（甲苯）B（苯）xBgg+llPA*PB*abL1L3L2G
42、1G2G3PaxMxGxLM根据杠杆规则：根据杠杆规则：n(L)(xM xL)=n(G)(xG xM)6701ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA 恒定压力下表示二组分系恒定压力下表示二组分系统气统气-液平衡时的温度与组成液平衡时的温度与组成关系的相图，叫做温度关系的相图，叫做温度-组成组成图。图。对理想液态混合物，若已知对理想液态混合物，若已知两个纯液体在不同温度下的蒸两个纯液体在不同温度下的蒸气压数据，则可通过计算得出气压数据，则可通过计算得出其温度其温度-组成图。组成图。例：已知在例：已知在101.325 kPa下，下
43、，纯甲苯和纯苯的沸点分别为纯甲苯和纯苯的沸点分别为110.6C和和 80.11C。将这两。将这两个值画在上图个值画在上图 tA和和 tB两点。两点。3.温度温度-组成图组成图68 甲苯甲苯-苯液态混合物的沸腾温苯液态混合物的沸腾温度应介于两纯组分的沸点之间。度应介于两纯组分的沸点之间。如有在如有在 80.11 C 与与 110.6 C 之间两纯液体蒸气压的数据，之间两纯液体蒸气压的数据，就可以逐个计算不同温度下的就可以逐个计算不同温度下的气液平衡时的两相组成，然后气液平衡时的两相组成，然后将不同温度下的气、液相点画将不同温度下的气、液相点画在图上，连接各液相点、气相在图上，连接各液相点、气相点
44、构成液相线、气相线。点构成液相线、气相线。气相线在液相线的右上方。气相线在液相线的右上方。这是因为易挥发组分苯（这是因为易挥发组分苯（B）在）在同一温度下，在气相中相对含同一温度下，在气相中相对含量大于它在液相中的相对含量。量大于它在液相中的相对含量。两线交于两线交于tA和和 tB两点。两点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA69 液相线下为液相区，气相线液相线下为液相区，气相线上为气相区，之间为两相平衡上为气相区，之间为两相平衡共存区。共存区。若有状态为若有状态为 a 的液态混合物的液态混合物恒压升温，到达液相上的恒
45、压升温，到达液相上的L1点点时，液相开始起泡沸腾，时，液相开始起泡沸腾，t1 称称为该液相的为该液相的泡点泡点。液相线液相线表示表示了液相组成与泡点关系，所以了液相组成与泡点关系，所以也叫也叫泡点线泡点线。若将状态为。若将状态为 b 的的的蒸气恒压降温，到达气相线的蒸气恒压降温，到达气相线上的上的G2点时，气相开始凝结出点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，露珠似的液滴，t2称为该气相称为该气相的的露点露点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA70 气相线气相线表示了气相组成与表示了气相组成与露点的关系，所以露点的关系，所以
46、气相线气相线也也叫叫露点线露点线。液相液相 a 加热到泡点加热到泡点 t1 产生产生的气泡的状态点为的气泡的状态点为 G1 点，点，气相气相 b 冷却至冷却至露点露点 t2，析出，析出的液滴的状态点为的液滴的状态点为 L2 点。点。01ap=const.tglbL1G1L2G2t1t2tAtBl+g C6H5CH3(A)-C6H6(B)BA710A1Bt25CxBp/kPa6.4 二组分真实液态混合物气液平衡相图二组分真实液态混合物气液平衡相图 实际上，实际上，可以认为是理想液可以认为是理想液态混合物的系统是极少的。绝态混合物的系统是极少的。绝大多数二组分完全互溶液态混大多数二组分完全互溶液态
47、混合物是非理想的，被称为合物是非理想的，被称为真实真实液态混合物液态混合物。两者的差别在于，在定温下，两者的差别在于，在定温下，前者各组分在全部组成范围内前者各组分在全部组成范围内均遵循拉乌尔定律，所以总压均遵循拉乌尔定律，所以总压与组成与组成(摩尔分数摩尔分数)成直线关系。成直线关系。而后者除摩尔分数接近而后者除摩尔分数接近 1 的组的组分以外，其余组分的蒸气分压分以外，其余组分的蒸气分压均对拉乌尔定律产生明显的偏均对拉乌尔定律产生明显的偏差。所以蒸气总压与组成不成差。所以蒸气总压与组成不成直线关系。直线关系。720A1Bt25CxBp/kPa 若组分的蒸气压若组分的蒸气压大于大于按拉乌尔按
48、拉乌尔定律计算的值，则称为定律计算的值，则称为正偏差正偏差；若组分的蒸气压若组分的蒸气压小于小于按拉乌尔定按拉乌尔定律计算的值，则称为律计算的值，则称为负偏差。负偏差。通常，真实液态混合物中两种通常，真实液态混合物中两种组分或均为正偏差，或均为负偏组分或均为正偏差，或均为负偏差。但在某些情况下，也可能一差。但在某些情况下，也可能一个（或两个）组分在某一组成范个（或两个）组分在某一组成范围内为正偏差，而在另一范围内围内为正偏差，而在另一范围内为负偏差。为负偏差。731.蒸气压液相组成图蒸气压液相组成图 根据蒸气总压对理想状况根据蒸气总压对理想状况下的偏差程度，真实液态混合下的偏差程度，真实液态混
49、合物可分为四种类型。物可分为四种类型。具有具有一般正偏差一般正偏差的系统：的系统：蒸气总压对理想情况为蒸气总压对理想情况为正偏正偏差差，但在全部范围内，混合，但在全部范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。组分的饱和蒸气压之间。这类例子如右方的苯这类例子如右方的苯-丙丙酮系统。虚线为按拉乌尔定酮系统。虚线为按拉乌尔定律的计算值，实线为实验值。律的计算值，实线为实验值。01t25CxBp/kPa A(苯苯)B(丙酮丙酮)74 具有具有一般负偏差一般负偏差的系的系统：蒸气总压对理想情况统：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组成为负偏差，但在全部组成范围内
50、混合物的蒸气总压范围内混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和均介于两个纯组分的饱和蒸气压之间。蒸气压之间。例子见右方的氯仿例子见右方的氯仿(A)-乙醚乙醚(B)系统。系统。0A1Bt17CxBp/kPa氯仿氯仿乙醚乙醚75 具有具有最大正偏差最大正偏差的系统：的系统：蒸气总压对理想情况为蒸气总压对理想情况为正正偏差偏差，但在某一组成范围，但在某一组成范围内，混合物的蒸气总压比内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压易挥发组分的饱和蒸气压还大，因而还大，因而蒸气总压出现蒸气总压出现最大值。最大值。这类系统的例子如右图的这类系统的例子如右图的甲醇甲醇(A)-氯仿氯仿(B)系统。系统。0A1Bt
