1、第二部分 有机金属化学Organometallic Chemistry这一部分将在配位化学的基础上，介绍一类特殊的金属配合物,即MC配位的有机金属化合物的相关知识。包括特殊的结构、化学键及应用。主要分为三个部分：有机金属化学金属簇合物金属金属多重键。第五章 有机金属化学研究有机金属化合物的合成、结构、性质与应用的化学分支。有机金属化合物：含有MC配位键的化学物种一、概述(Introduction)二、金属羰基化合物(carbonyl complexes)三、金属不饱和烃化合物(with linear ligands)四、金属环多烯化合物(with cyclic ligands)一、概述1.历史
2、的回顾(Historical Background)1827年,Zeise salt 的发现，第一个有机金属化合物KPtCl3(C2H4)H2O此后，各类MC化合物被合成 2Zn+2RI R2Zn+ZnI2 烷基锌1890年 Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)羰基镍Mg+CH3I CH3MgI格氏试剂2+FeCl2 (C5H5)2Fe+MgBr2+MgCl2MgBrMiller：2C5H6+Fe (C5H5)2Fe+H2 300CN2但有机金属的迅速发展，从1951年二茂铁的合成开始(C5H5)2Fe (ferrocene)Realy 和 Pauson：为此，Wilkinson 和
3、Fischer共享了1973年的Nobel Prize of Chemistry。Fe1952年Wilkinson通过对IR、磁化率、偶极矩的测定 夹心结构(sandwich structure)同时Fischer：x射线衍射研究 五角反棱柱结构(D5d)Fe2+-发展迅速，引人注目，成为一个独立的分支学科。1963 Journal of Organometallic Chemistry 创刊1964 Advances in Organometallic Chemistry1966 Organometallic Chemistry Review1971 Synthesis and Reacti
4、vity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry1982 Organometallics1982 Polyhedron2.研究意义*理论结构和化学键的特殊性*应用：催化Ziegler-Natta烯烃均相聚合格氏试剂有机合成 其它应用Ni的提纯 Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)40C制备半导体 III-V族、II-VI族CVD的发展 前体 源 薄膜材料3.键型与分类中心体：金属(原子或离子)、半金属配体：有机基团配原子：有机C原子共价键型：MCMCCMC配合物按键型分类型：-型：(+反)H3CAlH3CH3CCH3AlCH3CH3*型：配体、
5、烷基、苯基等*缺电子型(聚合型)金属：Li,Be,Mg,Al,IIB族*型：配体、电子给予体烯烃、炔烃、离域键,环状体系、Cp-、Ph Ph3PPtPh3PCCPhPh(C5H5)2Fe(C6H6)2Cr(C2Ph2)Pt(PPh3)2Zeise盐Fe2+-CrClPtClClCH2CH2*-型：酸配体 CO,RNCW(CO)6Ni(CNCMe3)2C2(CN)4WOCOCCOCOCOCOCNiCNMe3CNMe3CC(CN)2C(CN)2按有机配体分类一、金属烷基化合物二、金属羰基化合物三、金属不饱和烃化合物四、金属环多烯化合物二、金属羰基化合物组成、结构特点：18电子规则(The 18-e
6、lectron rule)1930s，由Sidgwick提出，原为解释配合物的结构。但对于经典的配合物，例外太多。在晶体场理论和分子轨道理论发展起来以后，经典配合物逐渐不用。而十八电子规则对逐渐壮大的有机金属化合物一族，比较适用。特别是对金属羰基化合物，99符合该规则。1.有效原子序数规则(effective atomic number rule，EANR)EAN过渡金属原子的电子数+配原子授电子总数有效原子序数规则(EANR)：如果：EAN等于同周期中稀有气体的原子序数 则：该配位单元稳定简化之：十八电子规则(过渡金属)：The 18-electron rule 价层电子数VEN过渡金属价层
7、电子数+配原子授电子数 18 则配合物稳定 VEN=18，则配位单元稳定十八电子规则是很有用的经验规律，没有太多的理论假设，很直观，易掌握应用。十八电子规则的应用：1)确定单体是否稳定?CN？几何构型如何？VCrMnFeCo Ni 5678 9 10VEN6.5 65.5 5 4.5 4CNd2sp3dsp3 sp3八面体三角双锥 四面体218 VENCN例：Cr(CO)6,Fe(CO)5Ni(CO)4 18e-稳定存在而 Mn(CO)5 Co(CO)4 17e-不稳定聚合：Mn2(CO)10 Co2(CO)8+e-：Mn(CO)5-Co(CO)4-H：HMn(CO)5 HCo(CO)4,X：
8、Mn(CO)5ClR：CH3Mn(CO)5十八电子规则的应用2)预示反应Mn(CO)5 Co(CO)4 17e-单体不稳定例：Mn2(CO)10 含MnMn键，与Hg2Cl2类似Fe3(CO)12 16e-/Fe 18e-/FeFeFeFe十八电子规则的应用3)判断多核物的形成与 MM键要注意与配体桥配的区别：(AlMe3)2：CH3桥键，无MM键H3CAlH3CH3CCH3AlCH3CH34)确定中心体氧化态Mn(Py)6 Mn(CO)52+2-1*十八电子规则应用于其它配体其它配体价态与价电子数R-,Me-12e-H-12e-X-12e-PR3,PPh302e-单烯烃02e-烯丙基-13-
9、4e-茂基-15-6e-苯06-6e-CO02e-RCN02e-NO03e-反乙烯3电子键CCCH2HCCH2MNO:.:-十八电子规则的不足之处：a.有例外：Rh+Pd2+Ir+Pt2+88CN=416e-亦稳定？空间位阻又如：Cp2Fe 18e-Cp2M：VCrMnFeCoNi15e16e17e18e19e20e亦稳定，why？b.不能确定聚合物的结构例：Co2(CO)8Fe2(CO)9CoCoCOCOFeFeOCFeFeCOCOCOOCOCOCCOOCCOCoCo都满足十八电子规则2.结构与化学键CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配侧配OCMOCMMOCMMOCMMMOCMM二连配C
10、OMMCO的配位形式（Bridging modes of CO)a.端基：terminalOCMOCM用1-CO 或 t-CO 表示，可省略1-,t-,MC:M的空轨道与:C孤对电子结合成键，例W(CO)6WOCOCCOCOCOCOb.边桥基和半桥基(doubly bridging)用2-CO表示或简化为-COOCMMOCMMOCMM对称边桥基不对称边桥基半桥基C=O与MM垂直两键长相等基本垂直两键长不等不垂直两键长差值25pm高度不对称边桥基成键：MM原子空轨道重组，与C孤对电子成键MMCO:例：Co2(2-CO)2(CO)6对称边桥配Fe3(2-CO)2(CO)10不对称边桥配CoCoOC
11、COFeFeFeOCCO十八电子规则预示双聚 MM和三核互联但无法知道(预示)多核配合物的配位结构。为什么？CoCoOCCOCoCoVEN=9+23+12+1 =18e-VEN=9+24+1 =18e-注：半桥配，高度不对称，e如何分布计算例子很少，未见明确规定。边桥配CO提供几个电子？2e-所以桥配对VEN无影响或者说：CO配位形式的变化在VEN上表现不出来例如：c.面桥基(triply bridging)用3-CO表示，不能简化 3-CO提供几个电子？2e-可不对称，呈半面桥基OCMMMCO:MMM成键：三个M的空轨道重组，对称性匹配，与C上孤对电子结合成键。d.侧基这里CO提供几个电子？4e-给予体OCMM1例：实例很少没有特定的符号表示OCMnPMnPCOCOPPCOCO试计算该配合物是否满足十八电子规则。e.二连桥配COMM成键：CO中C端和O端的孤对电子分别与不同的金属离子配位，形成分子桥二连配CO提供几个电子？4e-CO配位有多种方式端配边桥配半桥配面桥配侧配OCMOCMMOCMMOCMMMOCMM二连配COMM课堂练习：计算下列配合物是否满足十八电子规则：CH3Co(CO)4(5-C5H5)2Fe2(CO)2(-CO)2
