1、7.1卤代烃的分类卤代烃的分类7.2卤代烃的命名卤代烃的命名7.3卤代烃的制法卤代烃的制法7.4卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质7.5卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应机理亲核取代反应机理7.7影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素7.8 消除反应的机理消除反应的机理7.9 消除反应的取向消除反应的取向7.10 影响消除反应的因素影响消除反应的因素7.11 取代和消除反应的竞争取代和消除反应的竞争7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质7.13 氟代烃氟代烃CH3ClBrClCHI3CH2 CH2BrBrCH2=CHBrCH2=C-CH=CH2C
2、lF2C=CF2氯甲烷溴代环己烷1,2-二溴乙烷三碘甲烷一元卤代烃二元卤代烃三元卤代烃多元卤代烃一元卤代烃溴乙烯3-氯环己烯2-氯-1,3-丁二烯四氟乙烯饱和卤代烃不饱和卤代烃CH3CH2CH2CH2BrCH3CHCH2CH3ClCH3CCH2CH2CH3CH3Br1-溴丁烷2-氯丁烷2-甲基-2-溴戊烷伯仲 叔既是乙烯型卤代烯烃，又是烯丙型卤代烯烃ClCH=CHCH2Cl1,3-二氯丙烯不饱和卤代烃RCH=CHXRCH=CH CH2XCH2 XXCH2 CH2X乙烯型和苯基型烯丙型和苄基型孤立型RCH=CH CH2CH2X(性质特别活泼)(性质特别稳定)CH3CH2CH2CH2BrCH3CC
3、H3CH3ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHBrBrCH2Cl正丁基溴烯丙基氯丙烯基溴叔丁基氯溴苯苄基氯(or 氯苄)CH3CHCH2-C-CH-CH3ClClClCH3CH3CHCH2CHCH3ClCH32-甲基-4-氯戊烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷例：(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)CH3-C CH-CH2-CH3ClCl CH3CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH3Cl BrFCH(CH3)23-甲基-2,2-二氯戊烷4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷(先写小的基团，后写大的基团)溴代苯乙烯3-苯基-1-氯丁烷3-苯基-1-溴-2-丁烯CHCH2CH
4、2ClCH31234C=CHCH2BrCH31234CH=CHBrH3CCl对氯甲苯or 4-氯甲苯CH2=CHCH2BrCH2=CCH2CH2ClC2H53-溴-1-丙烯2-乙基-4-氯-1-丁烯1231234 OON-BrN-溴代丁二酰亚胺(NBS)OON-HBrCCl4沸腾，80%+CH3ClCH2BrCl+Br2+HBrh98%例：例：CH2=CH-CH2Cl+HBrBrCH2CH2CH2Cl过氧化苯甲酰20 C，73%。CH2=CH-CH=CH2+2Br2CH2 CH CH CH2BrBrBrBr回流，CCl468%(过氧物存在下反马)1ROH+HXRX+H2O（可逆反应，有重排）（
5、制高沸点RX）ROH+PX3PX5RX+P(OH)3RX+POCl3。b.p 180 C(分解)b.p 105.8 C。（制低沸点RX）不重排！23ROH+SOCl2RCl+HCl +SO2氯化亚砜二氯氧硫or产率高，不重排）（重要 操作简单，！SO亚砜SOO砜 RCl+NaI丙酮 RI +NaCl（可制伯碘烷）例：RCHCH2 HBr过氧化物RCH2CH2BrRCH2CH2INaI/丙酮 CH2CHCH2BrBrBrCH2CCH2BrBrNaOH,H2O,74%84%+HBrCH2Cl+HCHO+HCl冰醋酸，H3PO456%+H2OCH3NH2CH3FCH3N2+BF4-(1)NaNO2,
6、HCl(2)HBF4(76%-84%)(89%)(1)水解水解(2)与醇钠作用与醇钠作用(3)与氰化钠作用与氰化钠作用(4)与氨作用与氨作用(5)卤离子交换反应卤离子交换反应(6)与硝酸银作用与硝酸银作用 RN u+X-RX +Nu-反应物底物亲核试剂离去基团 RX+-。RX+H2OROH+HXOH-H2O+X-可逆反应！OH可中和反应生成的HX。C5H11Cl C5H11OH+NaClNaOH/H2O自由基氯化得杂醇油工业溶剂，：RX +RO-Na+ROR+NaX伯卤烷醇钠，强碱！CH3CH2Br+NaOC(CH3)3CH3CH2OC(CH3)3+NaBr RX+Na+CN-RCN+Na+X
7、-醇RCOOHH2OBr(CH2)5Br+2KCNNC(CH2)5CN+2KBrC2H5OH,H2O回流8h，75%CH3CH2CHCH3+NaCNCH3CH2CHCH3+NaCl,二甲基亚砜 3h,65%-70%ClCN例：CH2Cl+NaCNCH2CNCH2COOH+NaClH2OH+orOH-伯卤烷伯胺RNH2 HXRNH2+NH4XRX+NH3NH3ClCH2CH2Cl+4NH3H2NCH2CH2NH2+2NH4Cl封闭容器115-120 C，5h。氨水乙二胺 RCl+NaIRI+NaCl丙酮 (RBr)(NaBr)在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。在醇溶液中进行，得
8、卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。RX+AgNO3RONO2+AgXC2H5OH反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：CH3(CH2)3BrCH3CH2CH(Br)CH3(CH3)3CBrAgNO3/醇立刻出现AgBr片刻出现AgBr加热出现AgBrP242 习题习题7.77.9 R-CH-CH2HXNaOH醇R-CH=CH2+NaX+H2O+醇R-CCH+2KOHR-C CH+2KX+2H2OHXXH 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）脱去含氢较少的碳上的氢原子
9、。（查依采夫规则）CH3CHCHCH2CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2HBrH81%19%KOH乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH乙醇CH3CH=C(CH3)2+CH3CH2-C=CH2CH371%29%RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O-C-C-X X+Zn乙醇CC+ZnX2CC乙醇CC乙醇-C-C-C-C-I I+I2双键难加碘的原因()P245 习题习题7.10 MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX Br+MgMgBrTHFFuran Tetrahydrofuran O四氢呋喃O呋喃RX+MgR MgX
10、乙醚绝对格氏试剂,Grignard reagent R-MgX+H-OHH-NH2H-XH-ORH-C CR定量生成RH+MgX(OH)MgX(OR)MgX(NH2)MgX2RC CMgX炔基卤化镁，合成上有用合成上无用活泼氢 CH3CH2CH2CH2Br+2LiCH3CH2CH2CH2Li+LiBr-10 C乙醚。反应活性大于RMgX2RLi+CuX R2CuLi+LiX醚二烷基铜锂，烃基化试剂N2(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3C2H5(C2H5)2CuLi65%C2H5C=CHCH2CH2C=CHCH2OHCH3IC
11、H3(CH2)32CuLi+2CH3(CH2)6ClCH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl乙醚0 C，75%。（自学）（自学）CH3(CH2)6CH2Cl+NaCNCH3(CH2)6CH2CN回流1.5h,99%C16H33N(C4H9)3Br-+CH3(CH2)6CH2OH+CH3(CH2)3ClCH3(CH2)6CH2-O-(CH2)3CH3(C4H9)4NSO4H,95%NaOH,H2O,+-CH3(CH2)7BrCH3(CH2)7I+KBrKI无催化剂，H2O80 C，24h。二环己烷并-18-冠-6，H2O。80 C，3hCH3(CH2)7I+KBr(4%)(10
12、0%)反应物产物反应物Q+X-+R-CNQ+CN-+R-X离子对有机相界面水相离子对Q+X-+NaCNQ+CN-+Na+X-自由离子(如季铵盐)自由离子两相中均可溶解 两相中均可溶解 (1)双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(SN2)机理机理(2)单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)机理机理(3)分子内亲核取代反应机理分子内亲核取代反应机理 邻基效应邻基效应 以为例：CH3BrCH3OH+Br-NaOH-H2Ov=kCH3BrOH-sp2HBrHHOH-+(A)(B)(C)过渡态C+Br-CHHOHHHO C BrHHH能量反应进程EH(A)(B)(C)构型转化C6H13H3CCB
13、rHH13C6+NaOHCH3CHHO+NaBr。34.6。BrHCHH3+OH-S 2NOHHCHH3SN2：以为例：(CH3)3C-Br(CH3)3C-OH+OH-+Br-反应机理：反应机理：第一步，CBr键解离：ICH3 C Br(A)CH3 C BrCH3 C +Br-(B)(C)过渡态活性中间体慢CH3CH3CH3CH3CH3CH3(CH3)3Brv=k(D)(E)快(C)活性中间体CH3 C +OH-CH3 C OHCH3 C OHCH3CH3CH3CH3CH3CH3过渡态I I1EE2H能量反应进程(A)(B)(C)(D)(E)CCH3CH3H3C+OH-ababCHOCH3CH
14、3CH3H3CCH3CH3COHOH-abH3CCBrC6H5H+CH3CC6H5H-Br-慢OH-快HC6H5CH3COH+CH3CHC6H5HO构型保持构型转化外消旋体CH3C CHCH3CH3CH3BrCH3C CHCH3CH3CH3H2O-H+H2OS 1N+重排+CH3C CHCH3CH3CH3CH3C CHCH3CH3CH3OHCH3-迁移2 C+。3 C+CH2 CH2OCH2 CH2 ClOHCaOH2O环氧乙烷CH2CH2OCH2CH2OHClCH2CH2O-ClOH-H2O-Cl-反式共平面构象CH3CH2-S-CH2CH2Cl+H2OCH3CH2-S-CH2CH2OH-羟
15、基二乙硫醚-Cl-C2H5-CH2 CH2S+OH2C2H5-SCH2 CH2+OH2CH2 CH2ClSC2H5-H+C2H5-SCH2 CH2OH(1)烷基结构的影响烷基结构的影响(2)卤原子的影响卤原子的影响(3)亲核试剂的影响亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响溶剂极性的影响 S 1减弱NS 2减弱NCH3X1 RX。2 RX。3 RX。CH3CH2CH2CH2Cl+CH3COONaCH3COOHCH3(CH2)3OOCCH3+NaClCH3CH2CH2CH2Cl+CH3ONaCH3OHCH3(CH2)3OCH3+NaCl很慢快 RXRXR+X-极性溶剂中溶剂化，使C+稳定性增加，反应活
16、化能降低S 1：NS 2：N极性溶剂中溶剂化，使Nu-稳定性增加，反应活性降低Nu-+RXNu R XNuR+X-E2S 2NHOCH2C2H5CH3CH=CH2+Cl-+HClHO-进攻CC2H5O-进攻HCH3CHCH2ClHCH3-CH CH2 ClHROHO C ClC2H5HH CH3CH3CH3CH3CH3 C Br慢CH3 C +CH3 C OHCH2 CCH3CH3E1NS 1进攻HC2H5O-,快进攻COH-,快CH3CH3-Br-Br-CH3CH3CH3-C-CH2+CH3-C-CH2-CH3CH3+CH3-C=CH-CH3CH3-H+CH3-C-CH2BrCH3CH3重排
17、甲基迁移3 C+。1 C+。CH3CHC(CH3)2baCH3CH2C+(CH3)2E1：BrCH3CH2C(CH3)2CH3CH2C+(CH3)2（主要产物）CH3CH2CCH2CH3次要产物（）失去1 H。失去2 H。3 C+。能量低，活化能小，易形成能量高，活化能大，不易形成 CH3CH C(CH3)2HC2H5OHCH3CH2C CH2HCH3OC2H5H9个H与双键超共轭CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH35个H与双键超共轭 所以，E1反应的择向符合查依采夫规则。E2C2H5O-进攻HC2H5O-进攻HCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2（主要产物）（次要
18、产物）2个H与双键超共轭6个H与双键超共轭CH3CHCHCH2HBrH CH3CHCH2CH=CH2CH3CH3CHCH=CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH3CH3消除产物CH3CHCH2CH2CH2XCH3CH3CCH2CH2CH3CH3XCH3CHCH2CHCH3CH3X2 RX。3 RX。1 RX。卤代烷8个 H超共轭4个 H超共轭2个 H超共轭CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3CCH2CH2CH3CH3CH3CHCH2CHCH3CH32 C+。3 C+。1 C+。活性中间体 CH3CHCH2CH=CH2CH3CH3CHCH=CHCH3CH3CH3C=CHCH2CH3CH3C
19、H3CHCH2CH3CHCH2XHNuCH3CHCH3CHCHXHNuCH3CH3CCH3XCHCH2CH3HNu消除产物过渡态CH3CHCH2CH2CH2XCH3CH3CCH2CH2CH3CH3XCH3CHCH2CHCH3CH3X2 RX。3 RX。1 RX。卤代烷8个 H超共轭4个 H超共轭2个 H超共轭稳定不稳定 次之 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。S 1E1分两步进行，有活性中间体一步完成，有过渡态NNE2S 2C+直接与O H-结合失去H取代消除S 1N（）(E1)）（S 2N取代(E2)消除三个原子参与过渡态五个原子参与过渡态NuNu进攻H进攻C究竟以何者为主？(
20、CH3)3CBr(CH3)3COC2H5+(CH3)2C=CH225 C。C2H5ONa/C2H5OH3%97%CH3CH2CH2BrCH3(CH2)2OC2H5+CH3CH=CH2C2H5ONa/C2H5OH55 C。91%9%NaCNCH3COONa(CH3)3CBr(CH3)2C=CH2(CH3)2C=CH23 RX。RC CNa+RX R-C C-R伯卤烷 CH3CHCH3CH3CH=CH2NaOC2H5NaSHBrCH3CHCH3SH RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOH/C2H5OHNaOH/H2O负电荷分布在三个原子上负电荷分布在五个原子上HO CH2 XCH
21、2RRCH CH2 XHRO 7.12.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响7.12.2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质7.12.3 烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质CH2=CHCH2CH2XCH2=CHCH2CH2OHNaOH/H2OCH2=CHCH2XNaOH/H2OCH=CHCH2OH（与饱和卤烃相当）（快于饱和卤烃）CH2=CHXNaOH/H2O很难！CH2=CHClCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2CH2Cl+AgNO3AgCl+RONO2不反应（快）（慢）AgCl醇 ClCH2CHCl
22、键长/nm0.1380.1720.1780.169CH3CH2Cl偶极矩/10-30C m6.844.805.84异裂解离能/kJ mol-1799866916CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OHNaOH/H2O亲核取代烯丙基氯(I)反应速度：(II)(I)比 快80倍CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHNaOH/H2O亲核取代正丙基氯(II)CH2 CH2CHCH2C,sp2杂化!C,sp2杂化!HHHHCH2=CH-CH2-CH2 X相距较远影响很小普通C=C的性质普通C-X的性质CH2=CHCH2CH2ClCH2=CHCH2CH2OH亲核取代NaOH/H2O反应速度相差不
23、大!CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2OH亲核取代NaOH/H2O CH2=CH Cl难以断裂！亲电加成活性xAgNO3/醇难!NaOH/醇-HX-I+C-I+CClAgNO3/醇苯环上亲电取代难以断裂x钝化!-ICCH2=CHXNaOH/H2OAgNO3/醇不反应!不反应!由异丙苯氧化法制备ClONaOHH+NaOH/Cu350-370 C。条件苛刻20MPa Na2CO3/H2O130 C。ClO2NOHO2NOHO2NNO2ClO2NNO2Na2CO3/H2O100 C。Na2CO3/H2O 35 C。ClO2NNO2NO2OHO2NNO2NO2 NO2NO2ClNO2
24、NO2NH2NH3,170 C。NO2NO2ClO2NNO2NO2OCH3O2NCH3ONa,20 C。ClNH3CNOPhCuCN,DMFPhONa,CuO300400 C,10MPa。NH3,CuCl-NH4Cl180220 C,67.5MPa。(I)(II)(III)(IV)慢快消去-ClOHOH-亲核加成Cl-ClOH-ClOHClOHClOHN-O-O+ClOH-OON+ClOH-OON+ClOH-OON+ClOH最稳定，对真实结构贡献最大氮上正电荷直接分散负电荷-O-NOO-NO+-O-NO+NO-O+ClOHClOHClOHClOH氮上正电荷直接分散负电荷 最稳定，对真实结构贡献
25、最大ClHNaNH2/液NH3-HClNH2-NH2-NH3NH3NH2-NH2NH2-NH2+NH2-+NH2-“苯炔”非正常三键条件苛刻ClCH3NH2CH3CH3NH2+KNH2-液NH3(P280图7-13)CH3CH2CH=CHBrNaNH2液NH3CH3CH2CCH +HBrC6H5CH=CHBrC6H5CCH +HBr66%KOH,215230 C。ClCH2ClClBrCl+Mg+Mg+MgClCH2MgClMgClClMgBr纯醚纯醚THF回流Cl+2Li醚Li+LiCl键能大于Ar-Br活性大于镁BrLi+CH3CH2CH2CH2Li+CH3CH2CH2CH2Br醚20 C
26、。+CH3CH2CH2CH2Br+2NaBr+CH3(CH2)3-(CH2)3CH3+2NaBr(CH2)3CH3b.p 126 C。b.p 183 C。可蒸馏除去ICu230 C。2联苯+CuI2O2NO2ClCu225 C。2NNO22,2-二硝基联苯（马氏规则）+HBrCH3-CH-ClBrCH2=CH ClClClNO2ClNO2混酸110 C。+(苯硝化时反应温度为60 C)。CH3CH=CHCH2Cl(a)(b)CH3CH=CHCH2OH+CH3CHCH=CH2OHNaOH-H2O中间体：CH3CHCH=CH2OH-ab+CH3CH=CHCH2+KOH/C2H5OHH2ONa2CO
27、3CH3C=CHCH2ClClCH3C=CHCH2OHClCH3C CCH2OH活泼不活泼BrKOH,C2H5OH共轭二烯烯丙型卤烃NaOHC2H5OH,CH2=CH-C=C(CH3)2CH3CH2=CH-CH-C(CH3)3BrE1+CH2=CH-CH-C(CH3)2CH3-CH3迁移-H+CH2=CH-C=C(CH3)2CH3CH2=CH-CH-C(CH3)3+烯丙型C+共轭，稳定!3 C+。烯丙型卤烃烯丙型卤烃重排产物重排产物CHCH2CH2CH3BrCH=CHCH2CH3喹啉(碱)81%苄基型卤烃苄基型卤烃C-Br易断，易断，E1、E2均较快均较快CH2Cl+MgCH2MgCl纯醚60%纯醚75%+CH3Cu +LiBrCH3Br+(CH3)2CuLiCH2Cl+(CH3)2CuLi+CH3Cu +LiClCH2CH3纯醚80%CHCl3+2HF CHF2Cl+2HClSbCl520-30 C。2CHF2Cl CF2=CF2+2HCl制法：性质：nCF2=CF2-CF2-CF2-n(NH4)2S2O8聚四氟乙烯，塑料王
